專利名稱：制備可紡的各向同性的纖維素溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有94-100％纖維素、磷酸和/或磷酸酐以及水諸成分的、可紡的，各向同性的纖維素溶液的方法，這種溶液是通過將纖維素溶于含磷酸的溶劑中制得的。
這種方法可從英國專利公開263810中獲知，該專利介紹了棉短絨纖維素在85-90％H3PO4中的溶解作用。可通過添加諸如冰醋酸和乙醇或其同系物的其它化學(xué)試劑使纖維素的溶解變得更容易。為了獲得均勻的溶液所需的總時間達(dá)數(shù)小時。所得溶液可用來紡制人造絲。
該方法可從蘇聯(lián)專利1348396和1397456中獲知。這些文獻(xiàn)提供了纖維素溶解在80-85％H3PO4中的種種實施例。這些文獻(xiàn)指出溶解過程需要數(shù)小時(或其倍數(shù))以及在溶解過程中纖維素的聚合度(DP)會有很大程度的下降。這種溶液可用來制造纖維或薄膜。
出乎意料的是，現(xiàn)在已經(jīng)找到了一種能制得均勻、可紡、各向同性的纖維素溶液的簡單方法。本發(fā)明在于采用已知的方法，將纖維素溶解在含68-85(重量)％的五氧化二磷的溶劑中(以溶劑中水和磷酸的總量計)。
處在室溫和靜止?fàn)顟B(tài)時，不呈雙折射現(xiàn)象的溶液可視為各向同性溶液?？杉徣芤菏且环N適于通過擠出、凝結(jié)和卷繞而轉(zhuǎn)變成纖維或長絲的溶液。
本專利申請書中的名詞磷酸是指所有磷的無機酸以及它們的混合物。正磷酸是五價磷的酸，即H3PO4，其無水對應(yīng)物，即酐是五氧化二磷(P2O5)。除正磷酸和五氧化二磷外，根據(jù)體系中的含水量，在五氧化二磷與正磷酸之間存在一系列含不同結(jié)合水的五價磷的酸，如多磷酸(H6P4O13,ppA)。
溶劑中磷的含量是用溶劑中以磷酸重量表示的總量換算成的相應(yīng)的酐和剩余水的重量來表示的。于是，經(jīng)換算后正磷酸含72.4(重量)％五氧化二磷和剩余水，而H6P4O13含84(重量)％五氧化二磷和剩余水。溶劑中五氧化二磷的重量百分含量是按下述方法計算得出的以溶劑中包括磷酸酐在內(nèi)的磷酸總量(以重量計)和總水量為原始數(shù)據(jù)，將該酸換算成五氧化二磷和水，然后算得以五氧化二磷重量表示的所述磷酸總量(以重量計)的百分含量。在本說明書中，在計算溶劑中五氧化二磷濃度時不計及由纖維素衍生的或由其它成分衍生的水以及為了制得溶液而添加的水。
為了更迅速地溶解纖維素，溶劑優(yōu)選含72-80(重量)％五氧化二磷。
溶液中五氧化二磷的重量百分含量是按下述方法算得的以溶液中包括磷酸酐在內(nèi)的磷酸總量(以重量計)和總水量為原始數(shù)據(jù)，將該酸換算成五氧化二磷和水，然后算出以五氧化二磷重量表示的所述磷酸總量(以重量計)的百分含量。為此，在本說明書中，在計算溶液中五氧化二磷濃度時不計及由纖維素衍生的或由其它成分衍生的水以及為了制得溶液而添加的水。
溶液中纖維素的重量百分含量是按開始時溶液中所有成分的總重量計算的。
經(jīng)磷酸衍生的纖維素包括在組成94-100(重量)％溶液的諸成分中。對于經(jīng)磷酸衍生的纖維素來說，列于本專利說明書中的溶液中纖維素的重量百分含量是指以纖維素算得的量。按照類似的方式，該計算方法也適用于本說明書中提到的磷含量的計算。
除了水、磷酸和/或其酐以及纖維素和/或磷酸與纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物外，溶液中也可存在其它物質(zhì)。通過混合四組成分纖維素、水、磷酸及其酐和其它成分可制得這種溶液。“其它成分”可以是有利改善纖維素溶液加工性的物質(zhì)，除磷酸外的溶劑或輔助劑(添加劑)，如盡可能防止纖維素分解的助劑，或染料等。
優(yōu)選的是，該溶液包含96-100(重量)％的纖維素、磷酸和/或磷酸酐及水等成分。優(yōu)選的是除磷酸外不采用其它溶劑，輔助劑或添加劑的用量只占0-4(重量)％(以溶液總重量計)。更為有利的溶液是除纖維素、磷酸和/或磷酸酐及水各成分外，只含最低量其它物質(zhì)，即含0-1(重量)％添加劑的溶液。
當(dāng)溶液含低于20(重量)％纖維素時可制得根據(jù)本發(fā)明的各向同性的可紡溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法可以制得可紡的、各向同性的纖維素溶液，其中，溶液中纖維素濃度與溶液中五氧化二磷重量百分含量之間存在明確的關(guān)聯(lián)。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液含58-75(重量)％五氧化二磷時，可制得纖維素濃度為4.8(重量)％的各向同性的可紡溶液。當(dāng)溶液含59-71(重量)％五氧化二磷時，可制得纖維素濃度為7.6(重量)％的各向同性的可紡溶液。當(dāng)溶液含61-69(重量)％五氧化二磷時，可制得纖維素濃度為11.4(重量)％的各向同性的可紡溶液。當(dāng)溶液含63-65(重量)％五氧化二磷時，可制得纖維素濃度為17.1(重量)％的各向同性的可紡溶液。
根據(jù)以本申請人的名義申請的、未預(yù)先公開的專利申請WO96/06208所述，由纖維素溶解在含65-80(重量)％五氧化二磷的溶劑中所制得的溶液，可觀察到各向異性現(xiàn)象?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，纖維素含量低于20(重量)％的溶液呈現(xiàn)的各向異性特征，尤其取決于溶液中五氧化二磷的濃度。于是據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中含71-75(重量)％的五氧化二磷時可制得纖維素濃度為7.6(重量)％的各向異性的溶液。當(dāng)溶液中含69-76(重量)％五氧化二磷時，可制得纖維素濃度為11.4(重量)％的各向異性的溶液。當(dāng)溶液中含65-79(重量)％五氧化二磷時，可制得纖維素濃度為17.1(重量)％的各向異性溶液。
在適用的混合器和/或捏合機中，向含68-85(重量)％五氧化二磷的溶劑添加纖維素可制得本發(fā)明的各向同性的可紡溶液。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個有利的實施方案，額外的水是在纖維素與溶劑混合前、混合過程中或混合后，添加到溶劑中或添加到由纖維素和溶劑形成的混合物中的。該額外的水可與其它成分混合在一起，如水存在于一種其它溶劑中，(如通過添加額外的磷酸)添加。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在添加纖維素和/或其它成分(如額外水)之前，溶劑應(yīng)當(dāng)是磷酸和其它任何存在于溶劑中的成分的均勻混合物。將溶劑中的所有組分在高溫下混合并保溫一段時間可制得這種均勻的混合物。只要在纖維素與溶劑混合前、混合過程中或混合后，有額外水添加到溶劑中或添加到由纖維素與溶劑形成的混合物中時，就能制得纖維素濃度只是7-20(重量)％的各向同性的可紡溶液。
還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以本申請人名義申請的、未預(yù)先公開的專利申請WO96/06208中所述方法，通過降低溶液中五氧化二磷含量，如向各向異性溶液加水，可由各向異性的纖維素溶液制得本發(fā)明的纖維素濃度為7-20(重量)％的各向同性的可紡溶液。
如未預(yù)先公開的專利申請WO96/06208所述，纖維素在主要含磷酸的溶劑的溶解作用因在纖維素的外表面上形成不可滲透的覆蓋層而受阻/降低。在WO96/06208中提出了解決這一問題的若干方法，如迅速而充分地混合纖維素和溶劑或采用粉狀纖維素或小纖維素薄片。已發(fā)現(xiàn)，該問題不僅在制備各向異性的纖維素溶液(溶液中纖維素濃度較高)時會發(fā)生，而且在制備各向同性的纖維素溶液時也會發(fā)生。在WO96/06208中提出的可能解決該問題的方法，可認(rèn)為也是適用于各向同性溶液的制備的。
優(yōu)選的是，將纖維素和含磷酸溶劑置于一種設(shè)備中混合，這種設(shè)備(如高剪切混合器)中的混合和捏合組件所產(chǎn)生的剪切力能使所添加的一種或多種組分進(jìn)行激烈的混合。技術(shù)熟練人員熟知的高剪切混合器的實例包括Linden-Z捏和機、IKA-雙筒捏合機、Conterna捏合機或雙螺桿擠出機。
當(dāng)含磷酸的溶劑和纖維素在一種混合和捏和設(shè)備中混合后，纖維素與溶劑相混合，隨之纖維素溶解。混合程度應(yīng)不會因纖維素外表面不滲透的覆蓋層的形成而使溶解作用降低過多。纖維素的溶解作用可隨溫度的下降而變緩慢。在根據(jù)本發(fā)明的一個有利的方法中，纖維素和溶劑在這種設(shè)備中混合時，纖維素與溶劑混合區(qū)域的溫度低于45℃，優(yōu)選為5-20℃。在另一個有利的實施方案中，溶劑在與纖維素混合前先經(jīng)冷卻，以使溫度低于25℃。優(yōu)選的冷卻方法是這樣一種方法例如，驟冷的方法，這樣溶劑不會發(fā)生結(jié)晶?；蛘?，使纖維素與溶劑迅速混合也可阻止溶劑發(fā)生結(jié)晶。
在本發(fā)明的一個有利方法中，這種混合設(shè)備的結(jié)構(gòu)是這樣的在混合和捏合期間，初始物料和形成的溶液可從溶劑與纖維素混合設(shè)備的一個通道輸送到溶液離開設(shè)備的通道。這類設(shè)備的實例包括LIST-混合器、雙螺桿擠出機、IKA-Z捏合機及Conterna捏合機。
在這類設(shè)備中，可根據(jù)設(shè)備中物料輸送的方向來區(qū)分不同的區(qū)域。供給的纖維素與溶劑的混合及體積縮小主要發(fā)生在第一區(qū)域。在接著的一個區(qū)域中，主要進(jìn)行纖維素的溶解作用。在隨后的一個區(qū)域主要是容納制得的溶液，該溶液還將被進(jìn)一步均化并與尚未溶解的纖維素混合。根據(jù)需要，也可對溶液進(jìn)行脫氣。
對于這種設(shè)備來說，不同區(qū)域所選溫度會影響纖維素的溶解作用和制得溶液的性質(zhì)。第一區(qū)域的溫度選在低于30℃，優(yōu)選5-20℃，可降低纖維素的溶解作用。提高隨后區(qū)域的溫度，可加速纖維素的溶解。這里應(yīng)該指出，纖維素的溶解以及溶劑與纖維素的混合可伴隨有熱量的釋放。
纖維素溶液的DP可通過溫度的選擇以及纖維素溶液在混合和捏合設(shè)備的區(qū)域中的停留時間的選擇來加以調(diào)節(jié)。一般，溫度越高和在該溫度下停留時間越長，纖維素的聚合度(DP)降低越多。而且，在特定溫度和停留時間下，起始物料的聚合度會對聚合度降低有影響。因為處于該設(shè)備中物料之間的熱傳導(dǎo)不是按理想方式進(jìn)行，該設(shè)備本身常不是按理想方式運行的，因此，在設(shè)備中的物料間和設(shè)備本身可能出現(xiàn)溫差。
該設(shè)備也可設(shè)有一個使制得溶液脫氣的區(qū)域，如對溶液減壓的區(qū)域。在該區(qū)域或在一個獨立的區(qū)域內(nèi)，可從制得的溶液中抽出水或其它成分或向溶液添加水或其它成分。
制得的溶液可在該設(shè)備中過濾或繼續(xù)留在該設(shè)備中，以從溶液中除去任何微小的不溶解微粒。得到的溶液是呈高粘性的。該溶液可直接使用，但也可在低溫即在-20與10℃之間貯存一段時間。一般，需要貯存的時間越長，則所選的優(yōu)選溫度應(yīng)越低。應(yīng)該指出，如果在較低溫度下貯存一段時間的話，該所得溶液可發(fā)生凝固，如結(jié)晶。加熱已形成的固狀物時，可重新獲得高粘性溶液。
借助上述制備方法，可在短時間內(nèi)制得纖維素聚合度下降可控制的纖維素溶液。例如，已發(fā)現(xiàn)可在15分鐘或甚至更短的時間內(nèi)由纖維素碎屑和含磷酸的溶劑制得纖維素溶液。通過選擇更高的溫度來制備溶液，還可進(jìn)一步縮短制備時間。
對于制備本發(fā)明的溶液來說，可商購的各種纖維素都可采用，例如Arbocell BER600/30、Arbocell L600/30、Buckeye V5、Buckeye V60、Buckeye V65、Viscokraft以及Eucalyptus纖維素，這些纖維素都是技術(shù)熟練人員所熟知的。供應(yīng)的纖維素可以呈不同的形態(tài)，包括片狀、條狀、碎片、碎屑或粉末。纖維素的供料形態(tài)受到所采用的混合和捏和設(shè)備的限制。當(dāng)采用的纖維素形態(tài)不能導(dǎo)入所用的混合設(shè)備時，則必需在該設(shè)備外用一種已知方法，如借助錘磨機或切碎機將纖維素粉碎。
當(dāng)為了得到含有所要求量(轉(zhuǎn)換成酐)的酸的溶劑，而采用各種磷酸的混合物時，最好在混合后將混合酸加熱到30-80℃，并保持溶劑加熱1/2-12小時。在有些情況下，隨所采用的酸而需要不同的加熱時間和/或溫度。例如，如果利用在約40-60℃熔融正磷酸、加入所需量的多磷酸，然后混合并冷卻至約20℃來制得溶劑的話，則可得到不會出現(xiàn)任何不均勻現(xiàn)象的、非常均勻的溶液。
根據(jù)一個適用的方法，可讓該溶劑靜置一段時間，比方說在與纖維素混合前于30-70℃靜置30分鐘至幾小時。根據(jù)另一個非常適用的方法是進(jìn)行激烈的攪拌以消除任何局部的酸濃度的高、低差異，然后根據(jù)需要在少量輔助劑或其它組分存在下，加入纖維素。如上所述，在添加纖維素前，添加期間或添加后也可向溶劑或制得的纖維素與溶劑的混合物添加額外的水。優(yōu)選的是，在制備過程中溶劑不出現(xiàn)結(jié)晶。
除了水、磷酸和/或磷酸酐以及纖維素和/或磷酸與纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物以外，溶液中還可含其它成分。這些其它成分可在溶劑與纖維素混合之前加到溶劑中?；蛘?，這些其它成分可在纖維素與溶劑混合之前加到纖維素中。此外，其它成分也可在溶劑與纖維素混合時添加。當(dāng)然，在溶劑與纖維素混合后再添加其它成分也是可以的。
已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用本發(fā)明方法時，溶液中至少有0.02(重量)％的磷是與纖維素結(jié)合的。還發(fā)現(xiàn)，通過在添加纖維素前直接向溶劑添加少量水，或在添加纖維素的同時，或在添加纖維之后不久向溶液添加少量水，可制得與纖維素結(jié)合的磷含量低的溶液。已發(fā)現(xiàn)制備和貯存溶液的溫度會對與纖維素結(jié)合的磷含量產(chǎn)生影響。一般來說，制備和/或貯存溫度提高，會使與纖維結(jié)合的磷含量上升。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，溶劑中五氧化二磷濃度也會影響與纖維素結(jié)合的磷含量。一般來說，溶劑中五氧化二磷濃度增加，會使與纖維素結(jié)合的磷含量上升。
優(yōu)選采用的纖維素是α纖維素含量高于90％、更具體地說高于95％的纖維素。為了能由溶液紡制出良好的纖維，推薦采用α-纖維素含量高的溶解漿，如通常用來制造工業(yè)用和紡織用纖維的纖維素。適用纖維素類型的實例包括Alphacell C-100、Arbocell BER600/30、Buckeye V65、Buckeye V5、Buckeye Cotton Linters以及Viscokraft。如按照本專利說明書下文所公開的測定方法，纖維素的DP在250-6000是有利的，優(yōu)選為500-5000。一般來說，制備溶液時采用較高DP的纖維素會改善溶液的可紡性。正如技術(shù)熟練人員所熟知的，纖維素在溶解過程中，其DP會下降。因此，溶液中的纖維素DP會低于起始物料的DP。
市售纖維素通常含有一些水分(約5(重量)％)，毫無問題都是可采用的。當(dāng)然，采用干燥的纖維素也是可以的，但不是必需的。
本發(fā)明還涉及各向同性的可紡纖維素溶液，這種溶液是可用上述方法按特別有利的方式制得的，這種特別適用于纖維素濃度為5-20(重量)％，更優(yōu)選為10-20(重量)％和五氧化二磷含量為60-71(重量)％，更優(yōu)選為63-71(重量)％的各向同性的可紡溶液的制備，也適用于纖維素濃度低于8(重量)％，五氧化二磷含量為60-80(重量)％，更優(yōu)選為71-80(重量)％的各向同性的可紡溶液的制備。
各向同性的纖維素溶液可有多種用途。例如，該溶液可用來制造(中空)纖維、膜片、無紡織物、薄膜以及用于纖維素溶液的其它已知用途。此外，該溶液可用來制造纖維素衍生物。
測定方法各向同性/各向異性的測定借助偏光顯微鏡(Leitz Orthoplan-Pol(100x))以目視法來確定各向同性或各向異性。為此，將約100毫克受試溶液放置在兩個載片之間并置于Mettler FP82加熱載物臺的臺板上，然后接通加熱開關(guān)并以約5℃/分的速率加熱試液。由各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詴r，即從有色(雙折射)轉(zhuǎn)變成黑色時，讀出實際呈黑色時的溫度。以Tni表示該轉(zhuǎn)變溫度。在相轉(zhuǎn)變時的目視評定結(jié)果與采用裝在顯微鏡上的光敏電池測量的強度進(jìn)行比較。對于這一強度的測量來說，可在載片上放置10-30微米厚的試液，以使當(dāng)采用正交偏振器時，觀察不到顏色。按上述方法加熱，并以與記錄儀相連的光電池記錄強度與時間的函數(shù)關(guān)系。高于一定溫度(對不同溶液是不同的)時，強度值呈線性下降。將該直線外推到強度值為0時的溫度即為Tni。在各種情況下，由此法測定的數(shù)值與按上述目視法測定值是完全一致的。根據(jù)本發(fā)明的溶液在室溫下是各向同性的。這意味著Tni低于25℃，但也有可能該溶液不會顯示任何各向同性/各向異性的轉(zhuǎn)變。
DP的測定纖維素的聚合度(DP)可借助1型Ubbelohde(烏氏粘度計)(K=0.01)來測定。為此，將待測的纖維素試樣經(jīng)中和后，于50℃的真空下干燥16小時，或者考慮到纖維素中的水分，以乙二胺銅Ⅱ/水混合物來校正該水量。按照這種方法，以乙二胺銅Ⅱ/水混合物(1/1)制備0.3(重量)％的含纖維素溶液。如果測得所得溶液的粘度比(visc.rat或ηrel)，那么，可由粘度比并按照下式求得極限粘度(η)[η]=visc.rat-1c+(k×c×(visc.rat.-1))×100]]>式中C=溶液中纖維素濃度(克/分升)，及
K=常數(shù)=0.25根據(jù)上述結(jié)果，聚合度DP可按下式確定
溶液中纖維素DP的測定是經(jīng)下述步驟處理后，按上述方法進(jìn)行的將20克溶液置于韋林氏摻合器(Waring Blender)(1升)中，添加400毫升水，以最高轉(zhuǎn)速混合10分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到篩網(wǎng)上并用水充分洗滌。最后，用2％-NaHCO3溶液中和幾分鐘并用水洗滌至pH值約為7。按照上述方法測定該處理后試樣的DP，首先制備乙二胺銅Ⅱ/水/纖維素溶液。
磷含量的測定在溶液中與纖維素結(jié)合的磷含量，或是以所述溶液制成的纖維素產(chǎn)物中的磷含量，都可用300毫克纖維素溶液來測定，該纖維素溶液已經(jīng)凝聚，并經(jīng)充分洗滌后在50℃真空干燥16小時，然后貯存在密閉的采樣罐中，在分解燒瓶中與5毫升濃硫酸和0.5毫升含1000毫克/升釔的釔溶液相混合。加熱使纖維素碳化。碳化后，向混合物添加過氧化氫，每次2毫升，直至獲得清徹的溶液為止。冷卻后，加水配成體積達(dá)到50毫升的溶液。采用ICP-ES(電感偶合等離子發(fā)射光譜)來測定，借助由分別測定含100、40、20和0毫克/升磷的參比試樣所建立的磷校正曲線，測定溶液的磷含量，待測溶液中的磷含量可通過下式求得磷含量(％)=(Pconc(毫克/升)*50)/(Cw(毫克)*10)式中Pconc=溶液中待測的磷濃度Cw=稱出的經(jīng)凝聚和洗滌過的纖維素量。添加的釔作為內(nèi)標(biāo)以校正溶液的粘度變化。磷含量的測定波長為213.6納米，內(nèi)標(biāo)的測定波長為224.6納米。
參照下列實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
除非另有說明，附有說明的下列原材料用來制備實施例中的溶液。
*ppA=多磷酸實施例實施例1將15.4克Buckeye Cotton Linters(棉短絨)(DP=5900)于20℃下溶解在含五氧化二磷的溶劑中。該溶劑是由238.3克正磷酸和54.7克多磷酸在50℃下經(jīng)混合及捏和30分鐘制得的。添加纖維素后，于20℃混合10分鐘，得到了含有在顯微鏡下仍可看到的未溶解微粒的、粘性的各向同性溶液。在20℃混合72分鐘后，得到均勻的、可紡的各向同性溶液。溶液中纖維素的DP為850。這樣，由含73.6(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含73.4(重量)％五氧化二磷和4.7(重量)％纖維素的各向同性的可紡溶液。
實施例2將13.1克粉狀纖維素(DP=2300)于20℃溶解在含五氧化二磷的溶劑中。該溶劑是由199.2克正磷酸與48.8克多磷酸在50℃下經(jīng)混合及捏和40分鐘制得的。添加纖維素后，于20℃混合27分鐘，得到了含有在顯微鏡下仍可看到的未溶解微粒的、粘性的各向同性溶液。在20℃混合67分鐘后，得到均勻的、可紡的各向同性溶液。這樣，由含73.7(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含73.5(重量)％五氧化二磷和4.8(重量)％纖維素的各向同性的可紡溶液。
實施例3在一捏和機中，將199.8克正磷酸和54.8克多磷酸在45℃下混合及捏和30分鐘以制得溶劑。從捏和機中取出60.7克溶劑供其它實驗，將其余溶劑冷卻至18℃。向該溶劑添加32.8克水，經(jīng)捏和及混合1分鐘后加入49.8克粉狀纖維素(DP=700)。在18℃混合及捏和60分鐘后，纖維素已完全溶解，并得到均勻、可紡的各向同性溶液。這樣，由74.0(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含62.6(重量)％五氧化二磷和17.1(重量)％纖維素的各向同性的可紡溶液。
實施例4在一捏和機中，將122.7克正磷酸和34.0克多磷酸在50℃下混合及捏和45分鐘以制得溶劑。將該溶劑冷卻至18℃。向溶劑添加31.0克水，經(jīng)捏和及混合1分鐘后加入25.6克粉狀纖維素(DP=700)。在18℃混合及捏和78分鐘后，纖維素已完全溶解，并得到可紡的各向同性溶液。這樣，由含74.0(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含61.4(重量)％五氧化二磷和11.4(重量)％纖維素的各向同性的可紡溶液。
實施例5在18℃向容有70.4(重量)份多磷酸(84(重量)％五氧化二磷)的Linden捏和機添加17.6(重量)份的水和12(重量)份粉狀纖維素(DP=700)。在18℃下對捏和機中物料進(jìn)行激烈的混合及捏和。30分鐘后，得到均勻的、可紡的各向同性纖維素溶液。這樣，由含84.0(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含66.7(重量)％五氧化二磷和11.4(重量)％纖維素的各向同性的可紡溶液。
實施例6
在一種捏和機中，將72.2克正磷酸和16.6克多磷酸在45℃下混合及捏和45分鐘以制得溶劑。然后將溶劑冷卻至10℃。向該溶劑添加16克纖維素粉末(DP=700)。在20℃下捏和及混合10分鐘后，纖維素已完全溶解。向該均勻溶液添加293.4克H3PO4(80％)?；旌蠋仔r后，由含74.5(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含61.7(重量)％五氧化二磷和3.8(重量)％纖維素的均勻、可紡的各向同性纖維素溶液。
實施例7在一種捏和機中，將78.3(重量)份正磷酸和21.7(重量)份聚磷酸在45℃下混合及捏和45分鐘以制得溶劑。將其中235.1克溶劑轉(zhuǎn)移到另一捏和機中并冷卻至3℃。向該溶劑添加62.1克纖維素粉末(DP=700)。7分鐘后，纖維素完全而均勻地溶解。此時溫度為16℃。在20℃及恒定的捏和及混合條件下，于25分鐘內(nèi)向該溶液添加48克水。這樣，由含74.0(重量)％的五氧化二磷溶劑，制得了含60.8(重量)％五氧化二磷和17.1(重量)％纖維素的均勻、可紡的各向同性纖維素溶液。
實施例8通過混合和加熱正磷酸與多磷酸而制得溶劑，其中正磷酸與多磷酸的比率能使所得溶劑中P2O5的濃度達(dá)到74.5(重量)％。在IKA-雙筒捏和機中，將含4(重量)％平衡水分的60.6克粉狀纖維素(DP=700)添加到276克溶劑中。在低于20℃下將這些成分捏和，以制得均勻、有光澤的成纖溶液。向該溶液逐步加水至獲得各向同性的可紡溶液為止。所得溶液含15.1(重量)％纖維素和63.4(重量)％P2O5。該溶液的澄清溫度(Tni)為10℃。
實施例9在具有擠出機排料的Linden-Z捏和機中，將14890克正磷酸和4110克多磷酸在50℃下混合及捏和45分鐘以制得溶劑。將該溶劑冷卻至12℃。向溶劑添加1650克纖維素(Alphacell-c-100,DP=2300)。連續(xù)捏和60分鐘，其中后50分鐘進(jìn)行脫氣。在捏和溶液期間，溫度保持在20℃。這樣，由含74.1(重量)％五氧化二磷的溶劑，制得了含73.8(重量)％五氧化二磷和7.6(重量)％纖維素的各向同性的可紡溶液。使該溶液從擁有375個直徑為65微米毛細(xì)孔的紡絲板擠出。擠出的溶液通過一氣隙并在約35℃的丙酮凝固浴中凝固。凝固后，用水洗滌成形的復(fù)絲并用2.5(重量)％Na2CO3·10H2O水溶液中和之。然后在低張力下干燥該復(fù)絲。以氣隙中不同拉伸比進(jìn)行若干試驗，而所謂拉伸比就是凝固浴中物料通過速率與溶液從毛細(xì)管中擠出的速率之比。
測定了紡制的長絲的機械性能。數(shù)據(jù)列于表1。
表 1
表中DR=拉伸比，BT=斷裂強度，EaB=斷裂伸長，IM=初始模量，F(xiàn)M=最后模量，BTO=斷裂韌度對照實施例在一種捏和機中，將84(重量)份多磷酸(84(重量)％五氧化二磷)和16(重量)份水在45℃下混合及捏和60分鐘以制得溶劑。將制得的均勻溶液冷卻至18℃，然后加入9(重量)份粉狀纖維素。將捏和機中物料混合及捏和60分鐘。甚至混合及捏和60分鐘后，也不能制得均勻、可紡、各向同性的纖維素溶液。所得到的混合物是一種含有許多不溶纖維素的低粘度溶液。這一對照實施例表明，由含70.5(重量)％五氧化二磷的溶劑如果不添加額外水分的話，是不可能制得含70.2(重量)％五氧化二磷和7.8(重量)％纖維素的各向同性的可紡纖維素溶液的。
權(quán)利要求
1．一種制備含94-100(重量)％的纖維素、磷酸和/或磷酸酐以及水諸成分的各向同性的可紡溶液的方法，該溶液是通過將纖維素溶于含磷酸的溶劑中而制得的，該方法的特征在于溶劑含68-85(重量)％的五氧化二磷，以溶劑中水和磷酸的總量計。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將纖維素添加到溶劑中，還在于在纖維素添加到溶劑中之前、添加期間或添加后，還向溶劑中或含纖維素和溶劑的混合物添加水。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所得溶液含7-20(重量)％纖維素。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于纖維素溶解后，形成一種各向異性的纖維素溶液，并向該各向異性溶液添加水。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于溶劑含72-80(重量)％五氧化二磷。
6．一種含10-20(重量)％纖維素和60-71(重量)％五氧化二磷的各向同性的可紡纖維素溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含94—100(重量)%的纖維素、磷酸和/或磷酸酐以及水諸成分的各向同性的可紡溶液的方法,該溶液是通過將纖維素溶解在含磷酸的溶劑中而制得的,而該溶劑含68—85(重量)%五氧化二磷(以溶劑中水和磷酸的總量計)。該溶液可用來制造(中空)纖維、膜片、無紡織物、薄膜以及用于纖維素溶液的其它已知用途中。
文檔編號D01F2/02GK1210566SQ97192001
公開日1999年3月10日 申請日期1997年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月2日
發(fā)明者J·B·維斯特英克, M·伊普瑪, H·馬特曼, H·伯爾斯托勒 申請人:阿克佐諾貝爾公司