專利名稱：抗穿透的芳族聚酰胺制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背景有改進的抗尖頭器械穿透能力的防護服是長期以來的要求。但是，往往把注意力直接主要的對著射擊和用于防止射擊威脅的服裝方面。本發(fā)明所涉及的制品是防護來自如尖銳的工具像錐子或冰鎬的刺穿或插入。
由Melec等人申請，于1991年12月17日頒發(fā)的美國專利5,073,441公開了一種由芳族聚酰胺紗用針織制成的抗穿透性結構。這一結構可以用作為一種防護網或是可以用樹脂結合料浸漬而成為一種剛性較大或較小的防護結構。
由Smith申請于1989年11月7日頒發(fā)的美國專利4,879,165公開了一種特殊改進的護甲，它除了芳族聚酰胺或線性聚乙烯纖維之外用離子鍵共聚物樹脂結合料及陶瓷或金屬的粒子或小片來提高抗穿透性。
由Harpell等人中請，于1993年2月9日頒發(fā)的美國專利5,185,195公開了一種抗穿透性的結構，其中相鄰的織造的芳族聚酰胺或線性聚乙烯織物層由間隔小于0.32厘米(0.125英寸)的均衡軌跡使之固結在一起。固結的方法最好是縫合?？勾┩感阅苓€能用一層剛性，疊合的薄層來進一步提高。
由Harpell等人中請，于1993年10月19日頒發(fā)的美國專利5,254,383公開了一種改進的抗穿透性復合物，它采用了多疊層并相互連接的所謂的纏有纖維層的陶瓷或金屬平面體，以使尖銳的工具不致從各個平面體及各平面體之間滑脫。
1993年1月7日公布的國際專利WO 93/00564公開了一種用高強度對位型芳酰胺纖維紗織成的多層織物的防彈結構。它沒有應用抗穿透或刺穿的結構；紗是高線密度的，很明顯，織物的緊密度是低的。本發(fā)明的概要本發(fā)明涉及抗穿透性的制品，主要包括由線密度小于500分特和韌性至少為30焦耳/克的芳族聚酰胺紗織成的緊密度系數(shù)至少為0.75的織物。本發(fā)明還涉及這樣的抗穿透性制品，其中在該制品中至少包含有兩層織物，而且在制品的邊緣處相連接，以使相鄰的織物層能相互自由移動。附圖
的簡要說明附圖為曲線圖，表示本發(fā)明紗的線密度與織物緊密度系數(shù)之間的關系。詳細說明本發(fā)明的防護制品是專門開發(fā)用于防止尖銳工具的穿透，不同于對射擊威脅的防護。過去曾花了很大精力對防彈服進行改進；而且多次設想改進的防彈服也將能夠提高抗剌穿或抗穿透性。本文發(fā)明者發(fā)現(xiàn)那樣的設想是不正確的，并且他們已經發(fā)現(xiàn)一種具有多種復合要求質量的織物制品，這種制品確實是提高了抗穿透性。
防彈服是由多層防護織物制成，而這些層體的相鄰層幾乎常常是相互處于面對面的連接在一起。這些層一般是縫合在一起以形成一個相當厚的整體；但制成的層體是在衣服的整個面上將各層相互縫合在一起。本文發(fā)明者發(fā)現(xiàn)如果在防護服中相鄰的層體不是連住在一起而是相互可以自由移動時抗刺穿性得到了提高。當相鄰的層體縫合在一起時抗刺穿性下降。
由此本發(fā)明完全由織造的織物構成，沒有剛性板或薄層且織物材料不經樹脂結合料浸漬。本發(fā)明的制品比早先技術的抗穿透性結構更為靈活和重量更輕，提供相當?shù)姆雷o性能。
本發(fā)明的織物是由芳族聚酰胺纖維紗制成。芳族聚酰胺的意思是聚酰胺中至少有85％的酰胺(-CO-NH-)鍵是直接連接在兩個芳基環(huán)上。合適的芳族聚酰胺纖維見1968年Interscience Publishers出版的化學纖維—科學與技術，第2卷，第297頁，由W.Black等人所寫的節(jié)標題為芳族聚酰胺纖維的形成的說明。在美國專利4,172,938；3,869,429；3,819,587；3,673,143；3,354,127和3,094,511中也說明了芳族聚酰胺纖維。
芳族聚酰胺可以應用添加劑，已經發(fā)現(xiàn)多至10％(重量)的其它的聚合材料可以和芳族聚酰胺相混合，或者所得的共聚物可以用多至10％的其它二胺化合物取代芳族聚酰胺中二胺或是可以用多至10％的其它二酰氯取代芳族聚酰胺中的二酰氯。
對位型芳酰胺是本發(fā)明中紗纖維的主要聚合物，而聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T)是優(yōu)選的對準型芳酰胺。PPD-T意指由對苯二胺與對苯二酰氯分子對分子聚合而得到的均聚物，和也代表對苯二胺結合少量的其它二胺及對苯二酰氯結合有少量的其它二酰氯而得到共聚物。作為一條一般的規(guī)則，其它二胺和其它二酰氯的用量可多至約為對苯二胺或對苯二酰氯的10％分子百分比，或是也許更高一些，這只有是在倘若其它二胺和二酰氯沒有反應基團干擾聚合反應的時候。PPD-T也代表結合有其它芳族二胺和其它芳族二酰氯諸如，舉例，2，6-萘酰氯，或者是一氯或二氯對苯二酰氯或3，4’-二氨基二苯醚所得到的共聚物。PPD-T的制備在美國專利3,869,429；4,308,374和4,698,414中已說明。
“織物的緊密度系數(shù)”及“覆蓋系數(shù)”是對織物組織所給定的密度名稱。覆蓋系數(shù)是關系到組織幾何尺寸的計算值并指明織物的紗覆蓋住織物總表面積的百分比。計算覆蓋系數(shù)的公式如下(它來自織造紗轉化成織物，由Lord and Mohamed所著，1982年Merrow出版，第141-143頁)dw＝織物中經紗的寬度df＝織物中緯紗的寬度pw＝紗間距(單位長度中的根數(shù))pf＝緯紗間距Cw=dwPw]]>Cf=dfpf]]>
cfab=(pw-dw)df+dwpfpwpf]]>＝(cf+cw-cfcw)根據(jù)織物組織的種類，即使織物中的紗相互緊挨最大覆蓋系數(shù)也有可能很小。為此，就有一種更為有用的組織緊密度標記稱為“織物緊密度系數(shù)”。織物緊密度系數(shù)是織物組織緊密度的測定值與最大組織緊密度相比，是覆蓋系數(shù)的函數(shù)。
舉例，對于平紋組織的織物最大覆蓋系數(shù)可能為0.75；而平紋組織織物的實際覆蓋系數(shù)為0.68，所以織物的緊密度系數(shù)將為0.91。本發(fā)明實際用的組織優(yōu)選的是平紋組織。
當芳族聚酰胺紗以各種線密度使用時，本文發(fā)明者已確定只有當芳族聚酰胺紗的線密度小于500分特時才能得到滿意的抗穿透性。大于500分特的芳族聚酰胺紗即使在織造緊密度系數(shù)接近1.0的織物時，相信在相鄰的紗之間會產生屈服而且很容易被一尖銳的工具所穿透。本發(fā)明對抗穿透性的提高有希望延續(xù)到很低的線密度；但是，在約100分特時紗開始變得很難在沒有損傷的情況下進行織造。要記住，本發(fā)明所用的芳族聚酰胺紗的線密度是從100到500分特。
本發(fā)現(xiàn)的主要要點是良好的抗穿透性是紗的線密度與此紗所制成的織物的緊密度系數(shù)相組合的一個函數(shù)。參照圖，它表示由例1中所測到的實驗數(shù)據(jù)點的曲線圖。圖中的每一個點表示從一個織物所測到的結果，它由織物的緊密度系數(shù)和紗的線密度來確定，并由測試中確定的所謂抗穿透率來標記。
當抗穿透性降低時抗穿透率降低并且一個在進行的測試中約為30的穿透率被認為對于一般的應用是有足夠的抗穿透性，這將在后面進行說明。標記為Y＝X6.25×10-4+0.69的直線將圖中由芳族聚酰胺紗做成的織物分為有足夠的抗穿透性和沒有足夠的抗穿透性。
在直線的有足夠抗穿透性的一側中有一個點是沒有足夠的抗穿透性；而這一點表示制成該織物的紗不是芳族聚酰胺。
好的抗穿透性是要由好幾個紗和織物的質量組合而得，它們之中有紗的線密度和織物的緊密度系數(shù)。由圖可以看到對于芳族聚酰胺纖維來說夠得上有好的抗穿透性的織物是緊密度系數(shù)與紗的線密度的組合分別在0.75到1.0和500到100分特范圍的曲線之下。
本發(fā)明所用的芳族聚酰胺紗必須要有高的強度結合有高的斷裂伸長以得到一個高的韌性。強度至少應為每分特19克(每旦尼爾21.1克)，對強度尚沒有知道上限值。低于每分特11.1克時，紗對于防護意義來說就強度不夠。斷裂伸長應至少為3.0％，對于伸長尚沒有知道上限值。斷裂伸長小于3.0％時，紗發(fā)脆它的韌性小于本發(fā)明所要求的防護。
“韌性”是一根紗在拉伸應力/應變測試中達到它破壞時能量吸收能力的測定。有時韌性還稱之為“達到斷裂的能量”。韌性或是達到斷裂的能量是強度與斷裂伸長的組合并由應力/應變曲線從零應變到斷裂以下的面積來表示。在導致本發(fā)明的工作中發(fā)現(xiàn)強度或斷裂伸長略微增加時會對抗穿透性有驚人的很大提高。在本發(fā)明的實踐中，對于足夠的抗穿透性被認為紗韌性要求至少為30焦耳/克；而韌性最好是至少38焦耳/克。
本發(fā)明的單層機織制品確實是提供了一種抗穿透性(防護程度)的措施；而一般在最終的產品中是用了很多層。本發(fā)明在采用多層方面顯示出它最顯著和驚人的改進提高。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的制品當以多層放在一起、制品不是相互固定而是允許相鄰層之間能作相對移動時具有驚人的抗穿透性作用。相鄰的層或制品也可以在邊緣處連接住或是可以有很大間距(對比于制品的厚度)的一些松馳的中間層連接。例如，在本申請中層與層以間距大于約15厘米的點相連接，而它們不受將各層保持在一起的機構的影響基本上是自由的。將各層的表面縫合在一起的層體會對防彈更有效果；但是這樣的縫合會使這些層之間不能產生移動，在與以單層測試為基礎所期望的抗穿透性作對比時實際上是減少了層體的抗穿透性，它的理由還不完全清楚。測試方法線密度。紗的線密度由對一已知長度的紗進行稱重而得?！胺痔亍笔怯?0,000米的紗重量(克)所確定?！暗┠釥枴笔怯?000米的紗重量(克)所確定。
在實際的實踐中，在測試之前紗樣所測得的分特，測試條件和樣品的標記都輸入到計算機中；計算機記錄紗的負荷—伸長曲線到紗斷裂為止，然后計算出性能。
拉力性能。測試拉力性能的紗，首先是經過調濕的，其次是已經過捻系數(shù)為1.1的加捻。紗的捻系數(shù)(TM)的確定是TM＝(捻數(shù)/厘米)/(分特)-1/2/30.3＝(捻數(shù)/英寸)(旦尼爾)-1/2/73被測試的紗在25℃，相對濕度55％下作最少為14小時的調濕而且拉力試驗也是在這樣的條件下進行。強度(斷裂強度)，斷裂時的伸長和模量是紗在Instron(Instron Engineering Corp.Canton，Mass.出品)測試儀上作斷裂試驗所得到。
強度，伸長和初始模量，按ASTM D2101-1985規(guī)定，用紗的夾持長度為25.4厘米和伸長速率為50％應變/分來確定。模量是從應力-應變曲線在1％應變處的斜率計算而得，它等于在1％應變(絕對)處應力(克)乘以100，除以測試紗的線密度。
韌性。應用拉力測試中的應力—應變曲線，韌性是由應力/應變曲線一直到紗斷裂點下面的面積(A)所確定。它一般是用一個求積儀來確定，給出平方厘米的面積。分特(D)如上面“線密度”所說明。韌性(To)的計算為To＝A ×(FSL/CFS)(CHS/CS)(1/D)(1/GL)其中FSL＝滿標負荷，克CFS＝全尺寸圖表，厘米CHS＝十字頭速度，厘米/分CS＝圖表速度，厘米/分GL＝測試樣品的夾持長度，厘米。
數(shù)字化的應力/應變數(shù)據(jù)當然可以輸入到計算機直接算出韌性。得到的結果To為dN/tex。乘以1.111可以轉換為克/旦。當長度的單位自始至終為相同時，上面的公式計算To其單位僅僅由選擇的力(FSL)和D來確定。
抗穿透性?？勾┩感允怯蓡我粚又破敷w或幾個層的制品用ASTMF1342規(guī)定的標準方法對防護服材料的抗穿透性進行確定。在該測試中，被測定的力是使一個尖頂?shù)拇檀┽樐軌虼┩笜悠匪蟮牧?。樣品是夾持在平的帶有相對0.6厘米孔的金屬片之間并放在刺穿針下面2.5厘米處，刺穿針裝在測試機中調整到帶動刺穿針以50.8厘米/分鐘的速率在金屬片的孔處穿過樣品。穿透前的最大的力被記錄下作為抗穿透性。
對多層制品確定抗穿透性是用一個18厘米(7英寸)長和軸直徑為0.64厘米(0.25英寸)硬度為洛氏C45度經調質的鋼錐或是用一個同樣長度軸直徑為0.42厘米硬度為洛氏C42度的冰鎬來確定。測試是按照HPW測試TP-0400.02(1988年7月22日)進行的，它來自H.P.White Lab，Inc。測試樣品被錐沖撞，加重為7.35千克(16.2磅)并以不同的高度落下。其結果是以穿透及變形的程度進行記錄。
舉例例1在本例中，幾種纖維是采用不同的紗按不同的織物緊密度系數(shù)以平紋組織進行織造。
這些紗是強度伸長斷裂能量線密度紗(克/分特)(％)(焦耳/克)(分特)A 30.1 3.4 41.2 220B 25.4 3.0 31.2 220C 26.6 3.2 33.9 220D 25.5 3.4 34.2 1110E 30.0 3.4 40.5 440F 31.1 3.4 41.4 670G 30.0 3.4 40.5 440H 38.8 3.1 47.8 415紗A-G為聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T)紗，是由E.I.duPont de Nemours公司出售。
紗A的注冊商標為KEVLAR159。
紗B-D的注冊商標為KEVLAR29。
紗E和F的注冊商標為KEVLAR129。
紗G的注冊商標為KEVLARLT。
紗H為高分子重量的線性聚乙烯紗，由Allied Signal公司以注冊商標SPECTRA1000出售。這些織物是
所用紗尾細度基本重量 緊密度織物# 的紗(cm×cm) (克/米2)系數(shù)1-1 A 27.6×27.6 128 1.01-2 A 24.8×24.8 115 0.931-3 A 19.7×19.7 89 0.781-4 B 27.6×27.6 126 1.01-5 B 24.8×24.8 115 0.931-6 B 19.7×19.7 89 0.781-7 C 19.7×19.7 182 1.01-8 D 12.2×12.2 282 0.991-9 E 17.3×17.3 159 0.931-10 E 13.4×13.4 120 0.751-11 F 14.6×14.6 206 0.941-12 F 11.8×11.8 164 0.801-13 G 13×13 125 0.751-14 G 16×16 139 0.901-15 H 20.1×19.7 173 1.0所有的織物均被測定，以一層及兩層的結構，按照ASTM F1342如前面所說明的，測試的結果，對一層和兩層結構都以絕對抗穿透性(克)和抗穿透率(絕對/基本重量)記錄在表1中。表1抗穿透性緊密度織物 基本重量 絕對抗穿透率 測試織物#系數(shù) 層數(shù) (克/米2) (克) 次數(shù)1-1 1.01 128 6,800 53.1 32 25615,400 60.2 31-2 0.93 1 115 4,900 42.6 32 23011,300 49.1 51-3 0.78 1 89 2,300 25.8 62 178 4,400 24.7 31-4 1.01 126 5,100 40.5 62 25211,400 45.2 31-5 0.93 1 114 4,100 36.0 92 229 8,100 35.4 71-6 0.78 1 89 1,600 18.0 92 178 3,600 20.2 71-7 1.01 182 6,000 23.0 91-8 0.99 1 282 2,400 8.551(重復)2,200 7.831-9 0.93 1 159 3,200 20.1 5
2 3188,70027.431-10.75 1 1201,20 0 10.052 2403,90016.231-11 0.94 1 2062,000 9.762 4124,10010.061-12 0.80 1 164 800 4.962 3282,600 7.961-13 0.75 1 1391,90013.761-14 0.90 1 1251,000 8.061-15 1.0 1 1732,30013.362 3464,60013.36由測試得到的單層結構的抗穿透率值，如圖所示，是放在紗分特對織物緊密度系數(shù)的圖表范圍內。這些值落在很容易表明特性的兩個區(qū)域內。在公式Y＝X6.25×10-4+0.69(其中Y是緊密度系數(shù)而X為紗的線密度分特)有線的一側織物具有足夠的抗穿透性；而在直線的另一側抗穿透性是不夠的。
由這些測試得到的結果，可以看到本發(fā)明的織物是由線密度為100到500分特的芳族聚酰胺紗所制成，織成的織物緊密度系數(shù)根據(jù)下面的公式至少為0.75Y＝或＞X6.25×10-4+0.69其中Y＝織物的緊密度系數(shù)X＝紗的線密度。例2在本例中，對多層的織物1-1和1-4根據(jù)前面提到的落錐方法進行抗穿透性測試。10層這樣的織物一起放在Roma“Plastilina”#1白土成型的底面上，加重的錐子以不同的高度落下直到錐子達到穿透為止?？椢?-1的抗穿透性達到27.4焦耳的落能而織物1-4的抗穿透性達到18.3焦耳。
當以20層織物及如前所述尖銳體是冰鎬進行重復測試時，織物1-1的抗穿透性達到18.3焦耳而織物1-4的抗穿透性達到14.6焦耳。
作為對這些采用本發(fā)明的結構的織物作進一步的測試，20層的織物1-1疊放在一起但它們是自由的，不被將這些織物層保持在一起的機構所影響；并用前面提到的錐子按落錐法進行測試。作為一種對照，20層的同樣織物以5厘米見方用40特的棉線衍縫在一起，并將此衍縫的疊層也進行測試。結構之間的唯一差異就是本發(fā)明的結構是沒有衍縫而它的抗穿透性達到54.9焦耳，而作為核對的以5厘米見方衍縫的，如所說的，它的抗穿透性達到36.6焦耳—只是前者的三分之二。
權利要求
1.一種抗穿透性制品主要包括由線密度小于500分特和韌性至少為30焦耳/克的芳族聚酰胺紗織成的緊密度系數(shù)至少為0.75的織物。
2.按照權利要求1的抗穿透性制品，其中制品至少有兩層織物，它們在制品的邊緣處連接，并且另外不需要將織物層保持在一起的裝置。
3.權利要求1的抗穿透性制品，其中織物緊密度系數(shù)與紗的線密度之間的關系是Y＝或＞X6.25×10-4+0.69其中Y＝織物的緊密度系數(shù)X＝紗的線密度。
4.權利要求1的制品，其中織物緊密度系數(shù)大體上為1.0。
5.權利要求1的制品，其中韌性是至少40焦耳/克。
6.權利要求1的制品，其中芳族聚酰胺紗是聚對苯二甲酰對苯二胺。
全文摘要
公開了一種芳族聚酰胺制品,它具有改進的抗尖銳工具穿透的性能。制品是由具有韌性、低旦尼爾的芳族聚酰胺紗以緊密的平紋組織織成;而且,當以多層使用時,這些層并不縫合在一起。
文檔編號D03D15/00GK1181791SQ96193282
公開日1998年5月13日 申請日期1996年4月1日 優(yōu)先權日1995年4月12日
發(fā)明者B·E·福伊, L·H·米內爾 申請人:納幕爾杜邦公司