本發(fā)明涉及一種高分子基載多酸雜化納米纖維膜的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水是人類賴以生存必不可少的組成部分，但是隨著近年來日益嚴重的環(huán)境污染和飲用水供應(yīng)的劃定減少人們才意識到保護水資源以及開發(fā)凈化水資源新技術(shù)的重要性。將工業(yè)污水以及生活污水在排放到大自然之前進行必要的處理勢在必行。這些污染物，作為工業(yè)化和社會發(fā)展的副產(chǎn)物，對城市水處理技術(shù)構(gòu)成嚴峻挑戰(zhàn)。這些污水污染物主要包括重金屬離子，有毒染料分子以及放射性元素等。傳統(tǒng)污水處理工藝效率低下，同時，由于天然水的過度使用、浪費和污染，當前的水污染處理工藝已經(jīng)不能滿足人口增長的需要。因此如何建立高效、快速以及長壽命的污水處理新技術(shù)是當前全球各個國家面臨的挑戰(zhàn)之一。

納米技術(shù)是二十世紀最重要的技術(shù)成果之一，納米級材料(1-100nm)與之塊體材料相比能體現(xiàn)出迥異的物理化學性質(zhì)由于其本身的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特點。利用開發(fā)一系列污水處理以及污水凈化納米新技術(shù)有望取代現(xiàn)階段效率低下的污水處理技術(shù)。顯著提高的比表面積、高效的表面活性以及可調(diào)節(jié)的能帶和電子結(jié)構(gòu)賦予納米材料有效的污水處理能力。

近年來，利用靜電紡絲技術(shù)合成納米級過濾膜材料備受關(guān)注。纖維過濾材料因具有良好的可加工性、結(jié)構(gòu)和功能的可設(shè)計性，而成為近年來發(fā)展最快、使用最廣泛的過濾材料。靜電紡絲作為一項制備膜材料的新技術(shù)，與所制備的納米纖維膜與傳統(tǒng)的過濾膜相比，具有孔徑小、孔隙率高、孔的連通性好、膜表面粗糙度高以及低克重等優(yōu)點。靜電紡絲納米纖維膜有兩大突出優(yōu)勢，過濾效率高和通水量大。目前，靜電紡絲納米纖維膜用于污水處理的關(guān)鍵是納米纖維膜對污水中重金屬離子、有機污染物以及染料分子的吸附，圍繞靜電紡絲纖維薄這一特點，已有較多的研究工作。例如：(1)ki等人將蠶絲蛋白(sf)與楊角質(zhì)(wk)進行靜電紡絲獲得一種可吸附cu²⁺的復(fù)合纖維膜，該纖維膜對cu²⁺的吸附能力可達2.88mg/g,比普通的過濾材料高出十幾倍(參考：kics,gangeh,umic,etal.nanofibrousmembraneofwoolkeratose/silkfibroinblendforheavymetalionadsorption.journalofmembranescience,2007,302(1):20-26.)。(2)kaur等人通過對靜電紡絲聚偏氟乙烯纖維膜進行表面修飾，制備出可過濾腐殖酸的膜材料，該膜材料在0.25pa壓力作用下，對腐殖酸的過濾效率可達到92％(參考：kaurs,maz,gopalr,etal.plasma-inducedgraftcopolymerizationofpoly(methacrylicacid)onelectrospunpoly(vinylidenefluoride)nanofibermembrane.langmuir,2007,23(26):13085-13092.)。

再例如：中國專利文件cn104587852a(申請?zhí)枺?01310533222.5)公開了一種重金屬離子吸附型ps中空纖維超濾膜及其制備方法，是配制紡絲液后以干-濕法紡絲方法制備的中空纖維超濾膜，所述紡絲液成分包括聚砜、添加劑、溶劑和致孔劑。中國專利文件cn105268417a(申請?zhí)枺?01510707679.2)公開了一種具有吸附和分離重金屬離子功能的復(fù)合膜的制備方法，首先利用靜電紡絲方法制備了尼龍6納米纖維膜；其次通過物理作用將超支化聚酰胺胺吸附到尼龍6纖維的表面；最后通過化學反應(yīng)將超支化聚酰胺胺交聯(lián)，使之形成管狀膜，牢固地附著于尼龍6纖維的表面。

上述靜電紡絲納米纖維膜用于污水處理技術(shù)的主要缺點是主要通過物理作用吸附上重金屬離子以及有機污染物分子，吸附之后容易從納米纖維膜上脫落，導致吸附不完全效率下降。

利用多酸將貴金屬(au、ag、pt、pd等)及重金屬(pb、hg、cu等)原位還原在制備的復(fù)合納米纖維薄膜上，能夠快速將金屬離子還原為吸附在纖維表面的可回收金屬顆粒，纖維膜本身可以多次循環(huán)利用。迄今為止，還沒有利用重金屬離子原位還原在制備的復(fù)合納米纖維薄膜上見諸專利及文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供靜電紡絲法制備多酸/高分子雜化納米纖維膜的方法，尤其是利用金屬離子原位還原在多酸/高分子復(fù)合納米纖維薄膜上的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中金屬離子吸附后容易脫落、不易回收，污水處理速率慢，材料性能不穩(wěn)定，以及無法大規(guī)模生產(chǎn)的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

靜電紡絲法制備多酸/高分子雜化納米纖維膜的方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將有機高分子化合物加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌至有機高分子化合物完全溶解，然后添加過渡金屬的最高價鹽，攪拌至過渡金屬的最高價鹽完全溶解，得紡絲液；

在紡絲液中，所述的有機高分子化合物的濃度為4～15wt％；有機高分子化合物和過渡金屬的最高價鹽的質(zhì)量比為1：(1～6)；

(2)靜電紡絲

將步驟(1)所得紡絲液進行靜電紡絲，條件為：紡絲電壓7～20kv，電極距離100～220mm，溫度15～50℃，相對濕度0～60％，得納米纖維膜前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體還原

將步驟(2)所得納米纖維膜前驅(qū)體于40～100℃熱處理；然后，在紫外光下照射1～20min，即得多酸/高分子雜化納米纖維膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的有機高分子化合物為聚丙烯腈(pan)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；進一步優(yōu)選的，聚丙烯睛的數(shù)均分子量為10萬～11萬，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為125萬～135萬。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的過渡金屬為鉬或鎢；進一步優(yōu)選的，所述的過渡金屬的最高價鹽為過渡金屬的最高價鹽酸鹽，更優(yōu)選wcl6或mocl5。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)紡絲液中所述的有機高分子化合物的濃度為6～12wt％；有機高分子化合物和過渡金屬的最高價鹽的質(zhì)量比為1：(1～4)；

當有機高分子化合物為聚丙烯腈時，步驟(1)所得的紡絲液隨著wcl6的加入紡絲液變?yōu)殚偌t色并且伴隨白色的煙霧生成，表明大量鎢多酸已經(jīng)生成；紡絲液隨著mocl5的加入變?yōu)槟G色并且伴隨白色的煙霧生成，表明大量鉬多酸已經(jīng)生成；

當有機高分子化合物為聚乙烯吡咯烷酮時，步驟(1)所得的紡絲液隨著wcl6的加入紡絲液變?yōu)樗{綠色并且伴隨白色的煙霧生成，表明大量鎢多酸已經(jīng)生成；紡絲液隨著mocl5的加入變?yōu)槟G色并且伴隨白色的煙霧生成，表明大量鉬多酸已經(jīng)生成。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中當有機高分子化合物為聚丙烯腈時，靜電紡絲條件為：紡絲電壓7～20kv，電極距離100～220mm，溫度15～40℃，相對濕度15～60％；進一步優(yōu)選的，電壓10～15kv，電極距離150～180mm，溫度20～30℃，相對濕度20～35％；

當有機高分子化合物為聚乙烯吡咯烷酮時，靜電紡絲條件為：紡絲電壓7～20kv，電極距離100～220mm，溫度25～50℃，相對濕度0～35％；進一步優(yōu)選的，紡絲電壓為10～15kv，紡絲針頭與金屬平板接收器間的接收距離為20～30cm，靜電紡絲的進料速率為0.5～1.2ml/h，溫度30～40℃，相對濕度5～25％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中加熱溫度為60～90℃，加熱時間為20-40min，紫外光照射時間為1～10min；優(yōu)選的，紫外光的強度為30～100mw，波長為190～360nm。

利用本發(fā)明方法制備得到的多酸/pan或多酸/pvp雜化納米纖維膜厚度均一，纖維直徑穩(wěn)定，多酸顆粒分布均勻，紫外光照射下很短時間內(nèi)便可以還原為高還原態(tài)，可快速還原特定金屬離子。

本發(fā)明的技術(shù)特點及優(yōu)良效果如下：

1、本發(fā)明制備的高分子基多酸雜化納米纖維膜中，鎢多酸粒子尺寸穩(wěn)定，沒有明顯的團聚，且均勻分布；

2、進一步的研究表明本發(fā)明制備的高分子基多酸雜化納米纖維膜是壓電駐極體，大部分多酸顆粒在靜電場作用下分布在每根纖維的表面，從而大大的增加了纖維在紫外光照射下的變色速度以及將重金屬離子還原為金屬單質(zhì)的速率，能夠最大程度的發(fā)揮雜化納米纖維膜除去污水中重金屬離子的效果；

3、本發(fā)明工藝簡單效率高，穩(wěn)定性好，且在發(fā)生還原反應(yīng)的同時不會破壞纖維原有的形貌結(jié)構(gòu)，能夠進行宏量制備；

4、本發(fā)明制備的高分子基多酸雜化納米纖維膜能除去多種污水中重金屬離子(cu²⁺，hg²⁺，pb²⁺等)，并且當污水中重金屬離子濃度小于1ppb時，雜化納米纖維膜仍然可以快速高效的檢測并且還原除去。

附圖說明

圖1是實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖2是實施例2所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖3是試驗例3所得銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖4是試驗例4所得銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖5是試驗例5所得銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖6是試驗例6所得銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖7是試驗例7中實施例1和實施例2所得到的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的熱重曲線。

圖8是試驗例8中實施例1和試驗例6所得到的納米纖維膜的xrd圖。

圖9是試驗例1中利用實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜除重金屬離子性質(zhì)的測試表征，將單獨的pan靜電紡絲納米纖維膜作為對照樣。

圖10是試驗例2中利用實施例2所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜去除重金屬離子性質(zhì)的測試表征，將單獨的pan靜電紡絲納米纖維膜作為對照樣。

圖11是實施例3所得鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜的sem照片。

圖12是實施例4所得鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜的sem照片。

圖13是試驗例9中實施例3和實施例4所得到的鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜的熱重曲線。

圖14是試驗例10中實施例4所得鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜除重金屬離子性質(zhì)的測試表征，將單獨的pvp靜電紡絲納米纖維膜作為對照樣。

圖15是試驗例11中利用實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜除污水中汞離子循環(huán)使用的測試表征。

圖16是實施例5所得鉬多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片。

圖17是實施例6所得鉬多酸/pvp雜化納米纖維膜的sem照片。

圖18是試驗例12中利用實施例5所得鉬多酸/pan雜化納米纖維膜去除重金屬離子性質(zhì)的測試表征，將單獨的pan靜電紡絲納米纖維膜作為對照樣。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例與附圖對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。實施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。

其中多酸/高分子雜化納米纖維膜污水中重金屬離子處理的效率通過電感耦合等離子體(icp-ms)進行測試。

實施例中所用聚丙烯睛的數(shù)均分子量為106000，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為1300000。

實施例1

一種鎢多酸/pan雜化納米纖維膜制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將0.5g聚丙烯腈(pan)顆粒加入到6mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加2gwcl6，攪拌至wcl6完全溶解，得橘紅色澄清紡絲液；

(2)靜電紡絲

使用北京永康樂業(yè)有限公司型號為ss-2535h的靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，將步驟(1)中制備的紡絲液倒入注射器中，采用旋轉(zhuǎn)滾筒接收板進行紡絲；靜電紡絲條件為：電壓15kv，電極距離170mm，溫度20℃，相對濕度30％，推進泵速度為0.08ml/min，得到納米纖維膜前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體還原

將步驟(2)所得納米纖維膜前驅(qū)體放入烘箱中80℃加熱30min，然后，在功率為8mw/cm²的手持紫外燈下照射10min，即得藍色鎢多酸/pan復(fù)合雜化納米纖維膜。

在紫外燈照射過程中纖維膜由黃白色變?yōu)樯钏{色，表明鎢多酸/pan雜化納米纖維膜已經(jīng)處于高還原態(tài)。所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片如圖1所示，由圖1可知，鎢多酸/pan雜化納米纖維的直徑均勻，平均直徑約400nm。

試驗例1

配制100ppb標準銀離子、銅離子、汞離子以及鉛離子溶液，以實施例1為實驗樣，以不含有鎢多酸的pan纖維膜為對照樣，將實驗樣和對照樣分別投入到不同種類的重金屬離子溶液中，利用電感偶合等子體對還原完后的重金屬離子溶液進行濃度檢測，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，實施例1制得的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜有很好除去水中不同種類重金屬離子的效果，并且纖維膜加入的量越多還原速率越快并且能將污水中的重金屬離子100％除去。

實施例2

如實施例1所述，所不同的是：

步驟(1)中wcl6的加入量為1g；

步驟(2)同實施例1；

步驟(3)同實施例1。

本實施例所得鎢多酸/pan雜化納米纖維sem照片如圖2所示，由圖2可知，鎢多酸/pan雜化納米纖維直徑均勻，平均直徑約200nm。

試驗例2

實施例2制得的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜通過紫外燈照射以后得到的還原態(tài)纖維膜略低于實施例1中得到的。

配制100ppb標準銀離子、銅離子、汞離子以及鉛離子溶液，以實施例2為實驗樣，以不含有鎢多酸的pan纖維膜為對照樣，將實驗樣和對照樣分別投入到不同種類的重金屬離子溶液中，利用電感偶合等子體對還原完后的重金屬離子溶液進行濃度檢測，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，除去相同濃度的重金屬離子污水需要更多質(zhì)量的實施例2所得納米纖維膜，以及所用時間會相對提高。但是依然可以將污水中的重金屬離子幾乎100％除去。

試驗例3、納米銀顆粒原位還原

將實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜投入到0.1magno3溶液中10秒鐘，然后迅速用干凈的硅片將雜化納米薄膜從溶液中撈出，然后放在80℃烘箱中加熱，得納米銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維。sem照片如圖3所示，由圖3可知，僅10秒鐘的時間就有大量銀離子在鎢多酸/pan雜化納米纖維膜被原位，說明本發(fā)明合成的雜化薄膜還原貴金屬離子的速率非?？臁?/p>

試驗例4

如試驗例3所示，將實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜投入到0.1magno3溶液中30秒鐘，然后迅速用干凈的硅片將雜化納米薄膜從溶液中撈出，然后放在80℃烘箱中加熱，得納米銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維。sem照片如圖4所示，由圖4可知，30秒鐘的時間相比10秒鐘有更多納米銀離子在鎢多酸/pan雜化納米纖維膜被原位，說明延長反應(yīng)時間本實施例合成的雜化薄膜能還原出更多的貴金屬離子。

試驗例5

如試驗例3所示，將實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜投入到0.1magno3溶液中1min，然后迅速用干凈的硅片將雜化納米薄膜從溶液中撈出，然后放在80℃烘箱中加熱。得納米銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維。sem照片如圖5所示，由圖5可知，1min的時間相比30秒鐘又有了更多納米銀離子在鎢多酸/pan雜化納米纖維膜被原位，而且基本上將纖維表面全部覆蓋。說明繼續(xù)延長反應(yīng)時間本實施例合成的雜化薄膜能還原出更多的貴金屬離子。

試驗例6

如試驗例3所示，將實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜投入到0.1magno3溶液中5min，然后迅速用干凈的硅片將雜化納米薄膜從溶液中撈出，然后放在80℃烘箱中加熱，得納米銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維。sem照片如圖6所示，由圖6可知，5min的時間納米銀顆粒已經(jīng)將鎢多酸/pan雜化納米纖維表面全部覆蓋。說明本發(fā)明合成的雜化納米纖維膜能快速原位的還原貴金屬離子。

試驗例7

將實施例1和實施例2制得的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜測試熱重曲線，如圖7所示。

由圖7可知，當加入2gwcl6于前驅(qū)體紡絲液中時，在最終靜電紡絲后的薄膜中鎢多酸的含量大約為60％，而當加入1gwcl6于前驅(qū)體紡絲液中時，在最終靜電紡絲后的薄膜中鎢多酸的含量大約為47％，較多的鎢多酸會加速貴金屬離子的還原速率以及相同質(zhì)量的雜化納米纖維薄膜能還原出更多的貴金屬單質(zhì)。

試驗例8

將實施例1制得的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜和試驗例6制得的納米銀顆粒修飾的鎢多酸/pan雜化納米纖維測試xrd圖，如圖8所示。

由圖8可知，直接靜電紡絲得到的鎢多酸/高分子雜化納米纖維膜為無定型的，試驗例6得到的雜化纖維薄膜上還原了一層較厚的銀納米顆粒，因此從xrd中可以明顯的看到銀單質(zhì)的衍射峰。

實施例3

一種鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)顆粒加入到5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加0.5gwcl6，攪拌至wcl6完全溶解，得藍綠色澄清紡絲液；

(2)靜電紡絲

使用北京永康樂業(yè)有限公司型號為ss-2535h的靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，將步驟(1)中制備的紡絲液倒入注射器中，采用旋轉(zhuǎn)滾筒接收板進行紡絲；靜電紡絲條件為：電壓15kv，電極距離170mm，溫度30℃，相對濕度20％，推進泵速度為0.08ml/min，得到納米纖維膜前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體還原

將步驟(2)所得納米纖維膜前驅(qū)體放入烘箱中80℃加熱30min，然后，在功率為8mw/cm²的手持紫外燈下照射10min，即得藍色鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜。

在紫外燈照射過程中纖維膜由黃白色變?yōu)闇\藍色，表明鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜已經(jīng)處于還原態(tài)。所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片如圖11所示，由圖11可知，鎢多酸/pan雜化納米纖維的直徑均勻，平均直徑約200nm。

實施例4

一種鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)顆粒加入到5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加2gwcl6，攪拌至wcl6完全溶解，得藍綠色澄清紡絲液；

(2)靜電紡絲

使用北京永康樂業(yè)有限公司型號為ss-2535h的靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，將步驟(1)中制備的紡絲液倒入注射器中，采用旋轉(zhuǎn)滾筒接收板進行紡絲；靜電紡絲條件為：電壓15kv，電極距離170mm，溫度30℃，相對濕度20％，推進泵速度為0.08ml/min，得到納米纖維膜前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體還原

將步驟(2)所得納米纖維膜前驅(qū)體放入烘箱中80℃加熱30min，然后，在功率為8mw/cm²的手持紫外燈下照射10min，即得藍色鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜。

在紫外燈照射過程中纖維膜由黃白色變?yōu)樗{黑色，表明鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜已經(jīng)處于高還原態(tài)。所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片如圖12所示。由圖12可知，隨著前驅(qū)體加入量的增加，鎢多酸/pan雜化納米纖維變得扁平，平均直徑約800nm。

試驗例9

將實施例3和實施例4制得的鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜測試熱重曲線，如圖13所示。

由圖13可知，當加入2gwcl6于前驅(qū)體紡絲液中時，在最終靜電紡絲后的薄膜中鎢多酸的含量大約為70％，而當加入0.5gwcl6于前驅(qū)體紡絲液中時，在最終靜電紡絲后的薄膜中鎢多酸的含量則為30％。較多的鎢多酸會加速貴金屬離子的還原速率以及相同質(zhì)量的雜化納米纖維薄膜能還原出更多的貴金屬單質(zhì)。

試驗例10

配制100ppb的標準銀離子、銅離子、汞離子以及鉛離子溶液，以實施例4為實驗樣，以不含有鎢多酸的pvp纖維膜為對照樣，將實驗樣和對照樣分別投入到不同種類的重金屬離子溶液中，利用電感偶合等子體對還原完后的重金屬離子溶液進行濃度檢測，結(jié)果如圖14所示。由圖14可知，實施例4制得的鎢多酸/pvp雜化納米纖維膜有很好除去水中不同種類重金屬離子的效果，并且纖維膜加入的量越多還原速率越快并且能將污水中的重金屬離子100％除去。

試驗例11

如試驗例1所述，利用實施例1所得鎢多酸/pan雜化納米纖維膜除污水中汞離子，進行循環(huán)使用測試，結(jié)果如圖15所示。

由圖15可知，本發(fā)明制得的鎢多酸/pan雜化納米纖維膜在去除污水中的重金屬離子方面具有良好的循環(huán)使用性能。

實施例5

一種鉬多酸/pan雜化納米纖維膜制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將0.5g聚丙烯腈(pan)顆粒加入到6mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加2gmocl5，攪拌至mocl5完全溶解，得墨綠色澄清紡絲液；

(2)靜電紡絲

使用北京永康樂業(yè)有限公司型號為ss-2535h的靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，將步驟(1)中制備的紡絲液倒入注射器中，采用旋轉(zhuǎn)滾筒接收板進行紡絲；靜電紡絲條件為：電壓15kv，電極距離170mm，溫度20℃，相對濕度30％，推進泵速度為0.08ml/min，得到納米纖維膜前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體還原

將步驟(2)所得納米纖維膜前驅(qū)體放入烘箱中80℃加熱30min，然后，在功率為8mw/cm²的手持紫外燈下照射10min，即得藍綠色鉬多酸/pan復(fù)合雜化納米纖維膜。

在紫外燈照射過程中纖維膜由黃白色變?yōu)樗{綠色，表明鉬多酸/pan雜化納米纖維膜已經(jīng)處于高還原態(tài)。所得鉬多酸/pan雜化納米纖維膜的sem照片如圖16所示，由圖16可知，鉬多酸/pan雜化納米纖維的直徑均勻，平均直徑約300nm。

實施例6

一種鉬多酸/pvp雜化納米纖維膜制備方法，包括步驟如下：

(1)紡絲液制備

將0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)顆粒加入到5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌至聚丙烯腈完全溶解，然后添加2gmocl5，攪拌至mocl5完全溶解，得墨綠色澄清紡絲液；

(2)靜電紡絲

使用北京永康樂業(yè)有限公司型號為ss-2535h的靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，將步驟(1)中制備的紡絲液倒入注射器中，采用旋轉(zhuǎn)滾筒接收板進行紡絲；靜電紡絲條件為：電壓15kv，電極距離170mm，溫度30℃，相對濕度20％，推進泵速度為0.08ml/min，得到納米纖維膜前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體還原

將步驟(2)所得納米纖維膜前驅(qū)體放入烘箱中80℃加熱30min，然后，在功率為8mw/cm²的手持紫外燈下照射10min，即得藍綠色鉬多酸/pvp雜化納米纖維膜。

在紫外燈照射過程中纖維膜由黃白色變?yōu)樗{綠色，表明鉬多酸/pvp雜化納米纖維膜已經(jīng)處于還原態(tài)。所得鉬多酸/pvp雜化納米纖維膜的sem照片如圖17所示，由圖17可知，鉬多酸/pvp雜化納米纖維的直徑均勻，平均直徑約800nm。

試驗例12

配制100ppb標準銀離子、銅離子、汞離子以及鉛離子溶液，以實施例5為實驗樣，以不含有鉬多酸的pan纖維膜為對照樣，將實驗樣和對照樣分別投入到不同種類的重金屬離子溶液中，利用電感偶合等子體對還原完后的重金屬離子溶液進行濃度檢測，結(jié)果如圖18所示。由圖18可知，實施例5制得的鉬多酸/pan雜化納米纖維膜有很好除去水中不同種類重金屬離子的效果，并且纖維膜加入的量越多還原速率越快并且能將污水中的重金屬離子100％除去。