本發(fā)明涉及二氧化硅雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種通過對碳纖維接枝改性制備碳纖維/二氧化硅雜化材料的方法。

背景技術(shù)：

雜化材料具有納米材料的特性，使得雜化材料在很多高新納米科技領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，另外，由于組分與組分之間的界面是微觀水平甚至是分子水平的，這種特性能降低界面的應(yīng)力集中，充分發(fā)揮組分各自的優(yōu)異性能，使雜化材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于常規(guī)材料。雜化材料由于其本身的特殊性，涉及到納米科學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、物理等多種學(xué)科知識，是一種在多種傳統(tǒng)學(xué)科的交叉領(lǐng)域中興起來的新型材料，因此，對雜化材料的研究也成為了一個綜合性非常強(qiáng)的研究領(lǐng)域。雜化材料的涉及范圍之廣，使其具有很強(qiáng)的生命力和重要的發(fā)展應(yīng)用前景，在各種應(yīng)用領(lǐng)域可能發(fā)揮巨大的潛能，引起國內(nèi)外科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和重點研究，是新型材料領(lǐng)域中極其重要的一個分支。

碳纖維具有很多優(yōu)異的特點，但是由于其表面光滑，難以與基體材料進(jìn)行很好的結(jié)合，并且纖維在基體中的分散情況也是需要解決的一個重要問題。目前解決碳纖維的分散性的方法有很多，但是效果并不是很明顯，具有很大局限性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種碳纖維/二氧化硅雜化材料及其制備方法。本發(fā)明的制備方法接枝率高，生成的二氧化硅呈均勻的球形附著于碳纖維的表面，大大的提高了碳纖維的比表面積，提交了纖維在基體材料中的分散性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種碳纖維/二氧化硅雜化材料，其特征在于所述材料的制備方法為：

(1)將5～10份碳纖維放入濃硫酸與濃硝酸的混合溶液中，在45～50℃的條件下加熱45～90min，制得羧基化碳纖維；

(2)將1～5份羧基化碳纖維加入燒瓶中，再加入5～10份聚丙烯酸、5～10份催化劑二環(huán)己基碳二亞胺、100～150ml四氫呋喃，超聲混合30～60min，對燒瓶抽真空充氮氣，在氮氣的保護(hù)下于50～60℃的條件下磁力攪拌24～48h，產(chǎn)物在60℃的條件下烘干，制得聚丙烯酸接枝的碳纖維；

(3)將1～5份步驟(2)制得的聚丙烯酸接枝的碳纖維加入燒瓶中，加入5～10份二環(huán)己基碳二亞胺、0.5～1份4-二甲氨基吡啶、5～10份硅烷偶聯(lián)劑kh550于100～150ml四氫呋喃中，在60～70℃的條件下磁力攪拌24h，對產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，在真空烘箱中于80℃的條件下充分干燥，制得硅氧烷接枝的碳纖維；

(4)在10～50份的去離子水中加入1～5份步驟(3)制得的硅氧烷接枝的碳纖維，水解24h，然后加入2～5份正硅酸乙酯，5～10份氨水，100ml乙醇，在30℃條件下反應(yīng)4～8h，得到球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料；

(5)將步驟(4)所得的球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料在溫度為-20～-30℃的真空冷凍環(huán)境下干燥，得到所述碳纖維/二氧化硅雜化材料；各原料以質(zhì)量份數(shù)計。

步驟(1)中所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為80～98％；所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為65～70％；所述濃硫酸與濃硝酸的質(zhì)量比為1:1～3。

步驟(1)中所述碳纖維與濃硫酸及濃硝酸混合溶液的質(zhì)量比為1:10～20。

步驟(2)中所述聚丙烯酸接枝的碳纖維的接枝率為80％。

步驟(5)中所述雜化材料中二氧化硅與碳纖維的質(zhì)量比為1:2～3。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

(1)本發(fā)明采用原位生長的方法來制備碳纖維/二氧化硅雜化材料，解決了碳纖維表面光滑，與基體的粘合力較差，容易與基體剝離的問題，二氧化硅材料在基體材料中具有較好的分散性，生成的碳纖維雜化材料與基體具有較好的親和性。

(2)本發(fā)明雜化材料中二氧化硅呈球形均勻的附著在碳纖維的表面，大大的提高了碳纖維的比表面積，使碳纖維的吸附性大大增加。

(3)本發(fā)明采用聚丙烯酸處理羧基化碳纖維，使纖維表面接枝羧基長鏈，大大提高了材料的接枝率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備方法示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實施例1

一種碳纖維/二氧化硅雜化材料，所述材料的制備方法為：

(1)將5份碳纖維放入50份濃硫酸(質(zhì)量濃度80％)與濃硝酸(質(zhì)量濃度65％)的混合溶液(質(zhì)量比1:1)中，在45℃的條件下加熱45min，制得羧基化碳纖維；

(2)將1份羧基化碳纖維加入燒瓶中，再加入5份聚丙烯酸、5份催化劑二環(huán)己基碳二亞胺、100ml四氫呋喃，超聲混合30min，對燒瓶抽真空充氮氣，在氮氣的保護(hù)下于50℃的條件下磁力攪拌24，產(chǎn)物在60℃的條件下烘干，制得聚丙烯酸接枝的碳纖維；

(3)將1份步驟(2)制得的聚丙烯酸接枝的碳纖維加入燒瓶中，加入5份二環(huán)己基碳二亞胺、0.5份4-二甲氨基吡啶、5份硅烷偶聯(lián)劑kh550于100ml的四氫呋喃中，在60℃的條件下磁力攪拌24h，對產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，在真空烘箱中于80℃的條件下充分干燥，制得硅氧烷接枝的碳纖維；

(4)在10份的去離子水中加入1份步驟(3)制得的硅氧烷接枝的碳纖維，水解24h，然后加入2份的正硅酸乙酯，5份氨水，100ml乙醇，在30℃條件下反應(yīng)4h，得到球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料；

(5)將步驟(4)所得的球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料在溫度為-20℃的真空冷凍環(huán)境下干燥，得到所述碳纖維/二氧化硅雜化材料；各原料以質(zhì)量份數(shù)計。

實施例2

一種碳纖維/二氧化硅雜化材料，所述材料的制備方法為：

(1)將7.5份碳纖維放入112.5份濃硫酸(質(zhì)量濃度85％)與濃硝酸(質(zhì)量濃度68％)的混合溶液(質(zhì)量比1:2)中，在47.5℃的條件下加熱67.5min，制得羧基化碳纖維；

(2)將2.5份羧基化碳纖維加入燒瓶中，再加入7.5份聚丙烯酸、7.5份催化劑二環(huán)己基碳二亞胺、125ml四氫呋喃，超聲混合45min，對燒瓶抽真空充氮氣，在氮氣的保護(hù)下于55℃的條件下磁力攪拌36h，產(chǎn)物在60℃的條件下烘干，制得聚丙烯酸接枝的碳纖維；

(3)將3份步驟(2)制得的聚丙烯酸接枝的碳纖維加入燒瓶中，加入7.5份二環(huán)己基碳二亞胺、0.75份4～二甲氨基吡啶、7.5份硅烷偶聯(lián)劑kh550于125ml四氫呋喃中，在65℃的條件下磁力攪拌24h，對產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，在真空烘箱中于80℃的條件下充分干燥，制得硅氧烷接枝的碳纖維；

(4)在30份的去離子水中加入2.5份步驟(3)制得的硅氧烷接枝的碳纖維，水解24h，然后加入2.5份正硅酸乙酯，7.5份氨水，100ml乙醇，在30℃條件下反應(yīng)6h，得到球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料；

(5)將步驟(4)所得的球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料在溫度為-25℃的真空冷凍環(huán)境下干燥，得到所述碳纖維/二氧化硅雜化材料；各原料以質(zhì)量份數(shù)計。

實施例3

一種碳纖維/二氧化硅雜化材料，所述材料的制備方法為：

(1)將10份碳纖維放入200份濃硫酸(質(zhì)量濃度98％)與濃硝酸(質(zhì)量濃度70％)的混合溶液(質(zhì)量比1:3)中，在50℃的條件下加熱90min，制得羧基化碳纖維；

(2)將5份羧基化碳纖維加入燒瓶中，再加入10份聚丙烯酸、10份催化劑二環(huán)己基碳二亞胺、150ml四氫呋喃，超聲混合60min，對燒瓶抽真空充氮氣，在氮氣的保護(hù)下于60℃的條件下磁力攪拌48h，產(chǎn)物在60℃的條件下烘干，制得聚丙烯酸接枝的碳纖維；

(3)將5份步驟(2)制得的聚丙烯酸接枝的碳纖維加入燒瓶中，加入10份二環(huán)己基碳二亞胺、1份4-二甲氨基吡啶、10份硅烷偶聯(lián)劑kh550于150ml的四氫呋喃中，在70℃的條件下磁力攪拌24h，對產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，在真空烘箱中于80℃的條件下充分干燥，制得硅氧烷接枝的碳纖維；

(4)在50份的去離子水中加入5份步驟(3)制得的硅氧烷接枝的碳纖維，水解24h，然后加入5份正硅酸乙酯，10份氨水，100ml乙醇，在30℃條件下反應(yīng)8h，得到球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料；

(5)將步驟(4)所得的球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料在溫度為-30℃的真空冷凍環(huán)境下干燥，得到所述碳纖維/二氧化硅雜化材料；各原料以質(zhì)量份數(shù)計。

實施例4

一種碳纖維/二氧化硅雜化材料，所述材料的制備方法為：

(1)將8份碳纖維放入120份濃硫酸(質(zhì)量濃度88％)與濃硝酸(質(zhì)量濃度66％)的混合溶液(質(zhì)量比1:2)中，在45℃的條件下加熱90min，制得羧基化碳纖維；

(2)將2.5份羧基化碳纖維加入燒瓶中，再加入8份聚丙烯酸、7.5份催化劑二環(huán)己基碳二亞胺、150ml四氫呋喃，超聲混合30min，對燒瓶抽真空充氮氣，在氮氣的保護(hù)下于50℃的條件下磁力攪拌24h，產(chǎn)物在60℃的條件下烘干，制得聚丙烯酸接枝的碳纖維；

(3)將2.5份步驟(2)制得的聚丙烯酸接枝的碳纖維加入燒瓶中，加入7.5份二環(huán)己基碳二亞胺、1份4-二甲氨基吡啶、6份硅烷偶聯(lián)劑kh550于150ml四氫呋喃中，在70℃的條件下磁力攪拌24h，對產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，在真空烘箱中于80℃的條件下充分干燥，制得硅氧烷接枝的碳纖維；

(4)在10份的去離子水中加入5份步驟(3)制得的硅氧烷接枝的碳纖維，水解24h，然后加入3份正硅酸乙酯，8份氨水，100ml乙醇，在30℃條件下反應(yīng)4～8h，得到球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料；

(5)將步驟(4)所得的球形二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料在溫度為-20℃的真空冷凍環(huán)境下干燥，得到所述碳纖維/二氧化硅雜化材料；各原料以質(zhì)量份數(shù)計。

對比例

一種碳纖維/二氧化硅雜化材料，所述材料的制備方法為：

(1)將8份碳纖維放入120份濃硫酸(質(zhì)量濃度88％)與濃硝酸(質(zhì)量濃度66％)的混合溶液(質(zhì)量比1:2)中，在45℃的條件下加熱90min，制得羧基化碳纖維；

(2)將2.5份步驟(1)制得的羧基化碳纖維加入燒瓶中，加入7.5份二環(huán)己基碳二亞胺、1份4-二甲氨基吡啶、6份硅烷偶聯(lián)劑kh550于150ml四氫呋喃中，在70℃的條件下磁力攪拌24h，對產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，在真空烘箱中于80℃的條件下充分干燥，制得硅氧烷接枝的碳纖維；

(3)將2.5份硅烷偶聯(lián)劑接枝的碳纖維加入燒瓶中，再加入8份聚丙烯酸、7.5份催化劑二環(huán)己基碳二亞胺、150ml四氫呋喃，超聲混合30min，對燒瓶抽真空充氮氣，在氮氣的保護(hù)下于50℃的條件下磁力攪拌24h，產(chǎn)物在60℃的條件下烘干，制得聚丙烯酸接枝的碳纖維；

(4)在10份的去離子水中加入5份步驟(3)制得的聚丙烯酸接枝的碳纖維，水解24h，然后加入3份正硅酸乙酯，8份氨水，100ml乙醇，在30℃條件下反應(yīng)8h，得到二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料；

(5)將步驟(4)所得的二氧化硅接枝于碳纖維表面的雜化材料在溫度為-20℃的真空冷凍環(huán)境下干燥，得到所述碳纖維/二氧化硅雜化材料；各原料以質(zhì)量份數(shù)計。

測試?yán)?/p>

(1)熱穩(wěn)定性：利用梅特勒～托利多儀器有限公司生產(chǎn)的tga/sdta851e型熱重分析儀對實施例1～4及對比例的最終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，進(jìn)一步分析熱損失率，接枝率；結(jié)果如表1所示。

測試方法：將少量樣品置于熱重分析儀中，氮氣流量為20ml/min，以10℃/min的速度從室溫升至900℃，對熱失重曲線進(jìn)行分析；

雜化材料表面二氧化硅的含量可以用以下公式估計：

c％＝(1～x)×a％+x×d％(1)

b％＝(1～y)×c％+y×e％(2)

其中，a％、b％、c％、d％、e％分別表示羧基化碳纖維、雜化材料、硅氧烷接枝的碳纖維、聚丙烯酸接枝的碳纖維、純二氧化硅在某一溫度下的重量損失率；x、y分別代表硅氧烷接枝的碳纖維表面的聚合物的重量分?jǐn)?shù)、雜化材料表面二氧化硅的含量。

(2)粒徑：利用日本日立公司生產(chǎn)的h-800-1型透射電子顯微鏡對實施例1～4最終產(chǎn)物樣品的表觀形貌進(jìn)行表征，球形二氧化硅的粒徑數(shù)據(jù)如表1所示；

測試方法：將干燥后的樣品分散到有機(jī)溶劑乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用針管將溶劑滴到全碳膜的銅網(wǎng)上，等到溶劑揮發(fā)后對樣品進(jìn)行觀察，測試的加速電壓為20kv。

(3)將實施例1～4及對比例所得的最終產(chǎn)品分別按照0.1mg/ml分散于四氫呋喃溶劑中，并對其進(jìn)行72h超聲處理制得分散液，再靜置觀察溶液的分層現(xiàn)象；出現(xiàn)分層現(xiàn)象的時間如表1所示。發(fā)現(xiàn)實施例中雜化材料與溶劑的相容性很好，有效的提高了材料在基體中的分散性能。

(4)層間剪切強(qiáng)度：分別以實施例1～4、對比例中所得的碳纖維/二氧化硅雜化材料為增強(qiáng)相，環(huán)氧樹脂e-51為基體相，三乙烯四胺為固化劑，制備復(fù)合材料，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度根據(jù)國標(biāo)gb3357-82的方法測試；測試在電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行，測試樣品的尺寸為：長×寬×厚＝10mm×5mm×2mm，測試跨厚比為5，加載速度為10mm/min,測試5塊，取各次結(jié)果的平均值；測試結(jié)果如表1所示。

層間剪切強(qiáng)度(工lss)的計算公式如下：

表1

由表1數(shù)據(jù)可以看出采用所述的實驗方法，可以得到二氧化硅接枝率較高的雜化材料，且二氧化硅的粒徑呈均勻球形，雜化材料表現(xiàn)出較好的分散性能，且與基體有較好的相容性。且以碳纖維/二氧化硅為增強(qiáng)相的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的層間剪切強(qiáng)度，有效的提高了材料的力學(xué)性能。

(5)隔熱效果測試：用實施例1～4、對比例中的碳纖維/二氧化硅雜化材料制備出厚度相同的纖維氈，分別置于五個相同的箱體上，用相同的光源(275w紅外燈模擬太陽光中的紅外光源)照射箱體，測試箱體內(nèi)的溫度，測試結(jié)果如表2所示。

表2

由表2可以看出隨著光照時間的增加，實施例中的樣品溫度增加緩慢，可以說明碳纖維/二氧化硅雜化材料具有較好的隔熱性能。