本發(fā)明屬于電磁屏蔽領(lǐng)域，特別涉及一種鐵氧體/聚苯胺電磁屏蔽織物的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著無線電技術(shù)的廣泛應(yīng)用，電磁輻射已成為繼噪音污染、空氣污染、水污染之后第四大公害。電磁輻射不僅會干擾各種電子設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，而且對人的身體健康具有很大危害，被喻為“無形殺手”。此外，隨著新型雷達(dá)探測技術(shù)和精確制導(dǎo)武器的相繼問世，世界各國的軍事防御體系及飛行器被敵方探測、跟蹤和攻擊的可能性越來越大，軍事目標(biāo)的生存能力和武器系統(tǒng)的突防能力受到了嚴(yán)重的威脅。因此，電磁屏蔽材料在減少電磁輻射污染、保護(hù)人體健康以及防止信息泄露上的應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注，在民用和軍用領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。

電磁屏蔽織物是保護(hù)人體免受電磁輻射危害的重要方式。目前市場上出現(xiàn)的電磁屏蔽織物主要通過導(dǎo)電金屬纖維混紡、織物表面金屬鍍、金屬涂層以及硫化銅涂層等工藝制得。例如：申請?zhí)?00410024079.8通過采用傳統(tǒng)電鍍技術(shù)在織物表面連續(xù)電鍍金屬鎳、銅和銀，從而制備了一種屏蔽效能好、導(dǎo)電性高的電磁屏蔽織物；申請?zhí)?01310014809.5公開了一種銀銅鎳復(fù)合金屬化織物的制備方法，其工藝是在織物表面依次進(jìn)行等離子鍍銀、化學(xué)鍍銅和電鍍鎳，從而制備出一種高性能電磁屏蔽織物，其電磁屏蔽效能達(dá)到75dB之上。以上方法制備的電磁屏蔽織物屏蔽效能高、導(dǎo)電性好，但存在制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，金屬易腐蝕，易氧化，摩擦牢度和水洗牢度差等問題；另外，其主要通過織物表面金屬層的反射損耗達(dá)到高的屏蔽效果，并不能有效減少局部空間的電磁波數(shù)量，造成二次污染。

近年來，導(dǎo)電聚苯胺(Polyaniline，PANI)因其合成簡便、穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在電磁屏蔽和微波吸收領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。申請?zhí)?01510222706.7首先通過等離子體刻蝕活化作用在織物基上引入氨基，然后將苯胺單體接枝到織物表面，再通過原位聚合法制得一種電磁屏蔽織物，其能有效的吸收電磁波的輻射，在10MHz以下低頻段的屏蔽效能達(dá)到18dB；但該方法制備的屏蔽織物存在屏蔽機(jī)理單一、屏蔽頻段窄、屏蔽效能低等問題。申請?zhí)?01410245742.0公開了一種吸波型電磁屏蔽織物的制備方法，其工藝是首先在PTT織物表面原位聚合PANI，然后進(jìn)行活化-敏化工序，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)鍍鎳，所制備的Ni/PANI/PTT復(fù)合織物以吸收損耗屏蔽機(jī)理為主，拓寬了屏蔽頻帶范圍，減少二次污染；但該方法所制備的復(fù)合織物耐水洗性差，摩擦牢度低，另外以貴金屬鈀為活化中心，價(jià)格昂貴，且回收困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有屏蔽織物制備工藝復(fù)雜，造價(jià)昂貴和屏蔽機(jī)理主要以反射損耗為主的問題，提供一種鐵氧體/聚苯胺電磁屏蔽織物的制備方法，該方法簡單，條件溫和，較傳統(tǒng)金屬涂層工藝成本低，并且制備得到的電磁屏蔽織物主要以吸收損耗為主，屏蔽頻帶寬，屏蔽效能好。

本發(fā)明的一種鐵氧體/聚苯胺電磁屏蔽織物的制備方法，包括：

(1)將織物進(jìn)行堿處理，隨后浸入含苯胺單體的酸性溶液中，使織物表面充分吸附苯胺單體，然后加入與含苯胺單體的酸性溶液相同體積的酸性過硫酸銨溶液，室溫?cái)嚢柽M(jìn)行原位化學(xué)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后清洗、晾干，即得表面沉積有聚苯胺的織物；

(2)將鐵氧體進(jìn)行油酸改性，隨后將改性后的鐵氧體置于環(huán)氧樹脂中，加入稀釋劑和固化劑，超聲分散得到樹脂整理劑，然后用樹脂整理劑對上述表面沉積有聚苯胺的織物進(jìn)行涂層整理，最后固化、烘干，即得鐵氧體/聚苯胺電磁屏蔽織物；其中，樹脂整理劑的組成為：改性鐵氧體1.2-8.4g，環(huán)氧樹脂10-12g，稀釋劑1-2.4g，固化劑1-2.4g。

所述步驟(1)中的堿處理采用氫氧化鈉進(jìn)行處理，具體工藝參數(shù)為：氫氧化鈉濃度10-15g/L，浴比1:25-50，堿處理溫度40-80℃，堿處理時(shí)間10-30min；堿處理結(jié)束后在60-80℃烘箱中烘干。

所述步驟(1)中的含苯胺單體的酸性溶液中苯胺濃度0.25-0.5mol/L，質(zhì)子酸濃度0.5-1mol/L。

所述步驟(1)中的酸性過硫酸銨溶液中過硫酸銨濃度0.25-0.5mol/L，質(zhì)子酸濃度0.5-1mol/L。

所述質(zhì)子酸為鹽酸、硝酸、硫酸或十二烷基苯磺酸。

所述步驟(1)中的織物浸入含苯胺單體的酸性溶液的時(shí)間為30-60min；原位化學(xué)聚合反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。

所述步驟(2)中的鐵氧體為鐵氧體、鍶鐵氧體、鋇鐵氧體或鈷鐵氧體。

所述步驟(2)中的油酸改性具體為：1-6g鐵氧體置于60-360ml異丙醇溶液中，超聲10-30min，然后加入2-12ml油酸，在50-60℃水浴條件下攪拌2-4h，烘干溫度60-90℃，烘干時(shí)間3-5h。

所述步驟(2)中的稀釋劑為醇類、酮類或芳烴類；固化劑為胺類、酸酐類、合成樹脂類或聚硫橡膠類。

所述步驟(2)中超聲分散1-2h；固化溫度20-40℃，固化時(shí)間12-48h。

本發(fā)明首先采用原位聚合法在織物表面沉積聚苯胺(工藝流程如圖1所示)，制得具有良好導(dǎo)電性的聚苯胺/織物；然后通過油酸改性(機(jī)理如圖2所示)來提高鐵氧體與樹脂間的相容性；最后利用樹脂涂層工藝將改性鐵氧體與聚苯胺/織物復(fù)合得到鐵氧體/聚苯胺屏蔽織物。所得復(fù)合織物突破了傳統(tǒng)金屬類屏蔽織物的不足，也彌補(bǔ)了單一導(dǎo)電聚合物類屏蔽織物屏蔽波段窄，屏蔽效能低的缺陷，而且穩(wěn)定性好，耐水洗。

有益效果

本發(fā)明采用磁介型鐵氧體和電介型聚苯胺為主要吸波材料，制備的是以吸收損耗為主要屏蔽機(jī)理的屏蔽織物，其主要通過磁損耗和電損耗兩種形式吸收空間電磁波，減少了電磁波對環(huán)境的二次污染；另外，導(dǎo)電聚苯胺原料易得、合成簡便、導(dǎo)電性好、環(huán)境穩(wěn)定性高，而鐵氧體磁導(dǎo)率高、吸收率高，鐵氧體/聚苯胺復(fù)合織物作為一種屏蔽材料具有較高的屏蔽效能和較寬的屏蔽頻率范圍；并且制備工藝簡單，降低了使用貴金屬的成本，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明中油酸改性鐵氧體原理圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例中，使用的聚酰亞胺(Polyimide，PI)織物購自江蘇奧神新材料股份有限公司，所用的納米鎳鐵氧體(NiFe₂O₄)購自南京埃普瑞納米材料有限公司。所有試劑均是分析純，在使用過程中無需進(jìn)一步提純。

實(shí)施例1

采用聚酰亞胺織物(PI)為基材，制備NiFe₂O₄/PANI/PI電磁屏蔽織物，具體步驟如下：

(1)織物預(yù)處理

a.取10×10cm PI織物；

b.將聚酰亞胺織物置于10g/L氫氧化鈉溶液，浴比1:50，在60℃水浴條件下處理20min，取出PI織物后并用去離子水充分洗滌，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉積

a.將上述預(yù)處理的PI織物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室溫靜置30min；

b.加入相同體積含0.5mol/L過硫酸銨和1mol/L HNO₃溶液，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)4h，取出織物并用去離子水清洗至清洗液為無色，室溫晾干，得到PANI/PI織物；

(3)鐵氧體改性

a.取2g鎳鐵氧體(NiFe₂O₄)置于120ml異丙醇中，超聲分散20min，加入4ml油酸，在60℃水浴條件下機(jī)械攪拌2h；

b.抽濾，濾餅采用異丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)樹脂涂層

a.取1.2g上述改性鐵氧體置入10g E51環(huán)氧樹脂中，并加入1g無水乙醇和1g 650聚酰胺樹脂，超聲分散2h，得到含10％改性鐵氧體的涂層整理劑；

b.將上述整理劑對PANI/PI織物進(jìn)行涂層整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI復(fù)合屏蔽織物。

實(shí)施例2

采用PI織物為基材，制備NiFe₂O₄/PANI/PI電磁屏蔽織物，具體步驟如下：

(1)織物預(yù)處理

a.取10cm×10cm PI織物；

b.將PI織物置于10g/L氫氧化鈉溶液，浴比1:50，在60℃水浴條件下處理20min，取出PI織物后并用去離子水充分洗滌，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉積

a.將上述預(yù)處理的PI織物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室溫靜置30min；

b.加入相同體積含0.5mol/L過硫酸銨和1mol/L HNO₃溶液，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)4h，取出織物并用去離子水清洗至清洗液為無色，室溫晾干，得到PANI/PI織物；

(3)鐵氧體改性

a.取3g鎳鐵氧體(NiFe₂O₄)置于180ml異丙醇中，超聲分散20min，加入6ml油酸，在60℃水浴條件下機(jī)械攪拌2h；

b.抽濾，濾餅采用異丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)樹脂涂層

a.取2.4g上述改性鐵氧體置入10g E51環(huán)氧樹脂中，并加入1g無水乙醇和1g 650聚酰胺樹脂，超聲分散2h，得到含20％改性鐵氧體的涂層整理劑；

b.將上述整理劑對PANI/PI織物進(jìn)行涂層整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI復(fù)合屏蔽織物。

實(shí)施例3

采用PI織物為基材，制備NiFe₂O₄/PANI/PI電磁屏蔽織物，具體步驟如下：(1)織物預(yù)

處理

a.取10cm×10cm PI織物；

b.將PI織物置于10g/L氫氧化鈉溶液，浴比1:50，在60℃水浴條件下處理20min，取出PI織物后并用去離子水充分洗滌，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉積

a.將上述預(yù)處理的PI織物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室溫靜置30min；

b.加入相同體積含0.5mol/L過硫酸銨和1mol/L HNO₃溶液，室溫?cái)嚢?，反?yīng)4h，取出織物并用去離子水清洗至清洗液為無色，室溫晾干，得到PANI/PI織物；

(3)鐵氧體改性

a.取4g鎳鐵氧體(NiFe₂O₄)置于240ml異丙醇中，超聲分散20min，加入8ml油酸，在60℃水浴條件下機(jī)械攪拌2h；

b.抽濾，濾餅采用異丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)樹脂涂層

a.取3.6g上述改性鐵氧體置入10g E51環(huán)氧樹脂中，并加入1g無水乙醇和1g 650聚酰胺樹脂，超聲分散2h，得到含30％改性鐵氧體的涂層整理劑；

b.將上述整理劑對PANI/PI織物進(jìn)行涂層整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI復(fù)合屏蔽織物。

實(shí)施例4

采用PI織物為基材，制備NiFe₂O₄/PANI/PI電磁屏蔽織物，具體步驟如下：(1)織物預(yù)處理

a.取10cm×10cm PI織物；

b.將PI織物置于10g/L氫氧化鈉溶液，浴比1:50，在60℃水浴條件下處理20min，取出PI織物后并用去離子水充分洗滌，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉積

a.將上述預(yù)處理的PI織物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室溫靜置30min；

b.加入相同體積含0.5mol/L過硫酸銨和1mol/L HNO₃溶液，室溫?cái)嚢?，反?yīng)4h，取出織物并用去離子水清洗至清洗液為無色，室溫晾干，得到PANI/PI織物；

(3)鐵氧體改性

a.取5g鎳鐵氧體(NiFe₂O₄)置于300ml異丙醇中，超聲分散20min，加入10ml油酸，在60℃水浴條件下機(jī)械攪拌2h；

b.抽濾，濾餅采用異丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)樹脂涂層

a.取4.8g上述改性鐵氧體置入10g E51環(huán)氧樹脂中，并加入1g無水乙醇和1g 650聚酰胺樹脂，超聲分散2h，得到含40％改性鐵氧體的涂層整理劑；

b.將上述整理劑對PANI/PI織物進(jìn)行涂層整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI復(fù)合屏蔽織物。

實(shí)施例5

采用PI織物為基材，制備NiFe₂O₄/PANI/PI電磁屏蔽織物，具體步驟如下：(1)織物預(yù)處理

a.取10×10cm PI織物；

b.將PI織物置于10g/L氫氧化鈉溶液，浴比1:50，在60℃水浴條件下處理20min，取出PI織物后并用去離子水充分洗滌，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉積

a.將上述預(yù)處理的PI織物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室溫靜置30min；

b.加入相同體積含0.5mol/L過硫酸銨和1mol/L HNO₃溶液，室溫?cái)嚢?，反?yīng)4h，取出織物并用去離子水清洗至清洗液為無色，室溫晾干，得到PANI/PI織物；

(3)鐵氧體改性

a.取6g鎳鐵氧體(NiFe₂O₄)置于360ml異丙醇中，超聲分散20min，加入12ml油酸，在60℃水浴條件下機(jī)械攪拌2h；

b.抽濾，濾餅采用異丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)樹脂涂層

a.取6g上述改性鐵氧體置入10g E51環(huán)氧樹脂中，并加入1g無水乙醇和1g 650聚酰胺樹脂，超聲分散2h，得到含50％改性鐵氧體的涂層整理劑；

b.將上述整理劑對PANI/PI織物進(jìn)行涂層整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI復(fù)合屏蔽織物。

根據(jù)GB/T25471《電磁屏蔽涂料的屏蔽效能測量方法》和SJ204524《材料屏蔽效能的測量方法》測試實(shí)施例1-5中所制備的PANI/PI復(fù)合織物和NiFe₂O₄/PANI/PI屏蔽織物的屏蔽效能，結(jié)果如表1所示：

表1織物電磁屏蔽效能

由表1可知，經(jīng)該方法整理后，織物具有較好的屏蔽效能。在實(shí)施例1-5中，所制備的NiFe₂O₄/PANI/PI屏蔽織物在50MHz處對電磁波屏蔽效能達(dá)到6.24dB以上，且隨著電磁波頻率的提高，屏蔽效能有所增加；另外，隨著涂層整理劑中NiFe₂O₄含量的提高，屏蔽效能增加，且在低頻50MHz處增加最為明顯。