利用高粘度材料對ptfe進行電紡絲的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用高粘度材料對PTFE進行電紡絲，其中描述了一種制備PTFE墊的改進方法。該方法包括：提供含有PTFE、成纖聚合物和溶劑的分散體，其中所述分散體的粘度為至少50,000cP。提供一種裝置，該裝置包括電荷源和與該電荷源相距一定距離的靶。提供電壓源，該電壓源在所述電荷源處建立第一電荷，而在所述靶處建立相反的電荷。通過使所述分散體與所述電荷源接觸從而使所述分散體帶上靜電荷。在所述靶上收集所述帶靜電荷的分散體以形成墊前體，加熱該墊前體以除去所述溶劑和所述成纖聚合物，從而形成所述PTFE墊。
【專利說明】利用高粘度材料對PTFE進行電紡絲
[0001]本專利申請是申請?zhí)枮?01080004845.8、申請日為2010年I月19日、發(fā)明名稱為“利用高粘度材料對PTFE進行電紡絲”的專利申請的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本申請要求于2009年I月16日提交的待審的美國臨時專利申請N0.61/145，309、以及于2009年10月30日提交的待審的美國臨時專利申請N0.61/256，349的優(yōu)先權(quán)，它們的全部內(nèi)容以引用方式并入本文。

【背景技術(shù)】
[0004]本發(fā)明涉及聚四氟乙烯(PTFE)的電紡絲方法。更具體來說，本發(fā)明涉及對高粘度PTFE分散體進行電紡絲，以及利用該方法所制備的制品。
[0005]靜電紡絲工藝在本【技術(shù)領(lǐng)域】內(nèi)是公知的，如在美國專利N0.2，158，416、N0.4，043，331、Νο.4，143，196,N0.4，287，139,N0.4，432，916,N0.4，689，186,N0.6，641，773和N0.6，743，273中所描述的工藝，它們的內(nèi)容以引用方式并入本文。以引用方式并入本文的美國專利N0.4，323，525、N0.4，127，706和N0.4，044，404提供了有關(guān)從水性分散體或者其它分散體對PTFE進行加工和靜電紡絲的信息。
[0006]靜電紡絲(在本【技術(shù)領(lǐng)域】中也被稱為電紡絲)涉及帶電聚合物向帶電表面的移動。在一個實施方案中，將聚合物通過小的帶電噴孔(例如針)排至靶，其中，針和靶帶有相反的電荷。需要認識到的是，聚合物的性質(zhì)至關(guān)重要。在本【技術(shù)領(lǐng)域】中，人們長期以來一直認為有必要保持小于約150泊的相對低的粘度，其中對于較低分子量的聚合物來說，其粘度應相對較高，而對于較高分子量的聚合物來說，其粘度應相對較低。如果過高的粘度和過高的分子量相組合，則認為不能充分成纖。
[0007]因為觸變性限制(導致噴孔堵塞、成纖性差等)，因此長期以來人們一直認為使聚合物溶液的粘度提高至超過約150泊是不可取的。此外，當使用帶電噴孔時，聚合物纖維在飛行過程中會發(fā)生排斥，人們長期以來認為這會限制給定噴射體積內(nèi)的纖維數(shù)量。通過辛勤的研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有認知相反，將粘度大大增加至遠超過以前認為可行的程度，實際上會改善所得材料，并且會提供其它以前認為不可能獲得的性能和優(yōu)點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于，提供一種對PTFE進行電紡絲的改進方法。
[0009]本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種基于電紡絲PTFE來制備優(yōu)良制品的方法。
[0010]本發(fā)明的獨特的特征在于，能夠利用現(xiàn)有的電紡絲技術(shù)和設(shè)備來提供改善的制品O
[0011]一種制備PTFE墊的方法提供了這些優(yōu)點，以及將會被認識到的其它優(yōu)點。該方法包括提供含有PTFE、成纖聚合物和溶劑的分散體，其中，所述分散體的粘度至少為50, OOOcP0提供包括電荷源和與該電荷源相距一定距離的靶的裝置。提供電壓源，該電壓源在所述電荷源處建立第一電荷，而在所述靶處建立相反的電荷。通過使所述分散體與所述電荷源接觸而使分散體帶上靜電荷。在所述靶上收集帶靜電荷的分散體以形成墊前體，加熱該墊前體以除去所述溶劑和所述成纖聚合物，從而形成所述PTFE墊。
[0012]一種制備PTFE墊的方法還提供了另外的優(yōu)點。該方法包括提供含有下述成分的分散體:粒度為至少0.1微米至不大于0.8微米的PTFE ；1重量％至不大于10重量％且分子量為至少50，000至不大于4，000, 000的聚環(huán)氧乙烷；以及溶劑，其中，所述分散體的粘度為至少50，000cP。提供包括噴孔和與該噴孔相距一定距離的靶的裝置。提供電壓源以在所述噴孔處建立第一電荷，而在所述靶處建立相反的電荷。迫使所述分散體通過所述噴孔，其中，通過使所述分散體與所述噴孔接觸而使分散體帶上靜電荷。在所述靶上收集所述帶靜電荷的分散體以形成墊前體，加熱該墊前體以除去所述溶劑和所述成纖聚合物，從而形成所述PTFE墊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1示意性示出電沉積。
[0014]圖2示意性示出本發(fā)明的方法。

【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明涉及將聚四氟乙烯(PTFE)靜電紡絲成為連續(xù)纖維以用于制成無紡布片、薄膜、管狀物和覆層且有潛力用于多種其它用途和形式的方法。具體來說，與以前認為可行的粘度直接相比，本發(fā)明涉及在相對于現(xiàn)有技術(shù)來說非常高的粘度下對PTFE進行電紡絲。
[0016]圖1示意性示出靜電紡絲裝置。在圖1中，將如本文進一步描述的高粘度分散體裝入貯存器10中。輸送系統(tǒng)11將所述分散體自所述貯存器輸送至電荷源12(可以為噴孔)。相距該電荷源12 —定距離布置靶15。電源16 (例如直流電源)在所述電荷源和靶之間建立電荷差，從而使聚合物材料14帶上與所述靶相反的電荷。所述聚合物材料被靜電吸引至所述靶，并且沉積在其上。所述靶可以靜止、運動，或者可以為連續(xù)的或者近似連續(xù)的材料，其可通過在傳送輥17 (或者類似的物體)上移動，從而移動穿過聚合物所撞擊的區(qū)域。在一個實施方案中，將電荷施加到與所述祀導電接觸的棍上(或者如圖所示接地)。所述革巴可以是連續(xù)的環(huán)狀物，或者其可以起始于傳送裝置(例如供卷筒(supply spool))，并且收納于收集裝置(例如接收卷筒(receiver spool))。在可供選擇的實施方案中,可以將所述電荷源和靶置于共同的分散體浴中。
[0017]本方法需要具有足夠PTFE固體百分比的分散體或者懸浮液，以有助于將所收集的纖維墊后加工成具有一定機械完整性的形式。如果分散體中的PTFE固體含量過低，則所得材料將不具有或具有差的機械完整性。第二，必須仔細選擇用于提高溶液、懸浮液或者分散體粘度的、待紡的聚合物(也稱為成纖聚合物)。我們發(fā)現(xiàn)，加入所述PTFE中的成纖聚合物的分子量過低將導致低劣的性能和加工特性。還據(jù)信，分子量過高將導致粘度增加，使得在電紡絲和固化過程中，沒有足夠的聚合物將PTFE粉末真正結(jié)合到一起。此外，必須精確控制用于將所述PTFE粉末燒結(jié)到一起的工藝，從而使所得制品具有良好的機械完整性。
[0018]優(yōu)選的是，所述PTFE的分子量為16至108。
[0019]優(yōu)選的是，所述PTFE的粒度為至少0.1微米至不大于0.8微米。更優(yōu)選的是，所述PTFE的粒度為至少0.2微米至不大于0.6微米。粒度小于0.1微米時，所述材料難以制備。粒度大于0.8微米時，該粒度接近目標纖維直徑，從而在纖維中成為缺陷。對于其它用途來說，較大的粒度可能適于使用。
[0020]參照圖2對制備非織造PTFE材料的方法進行說明。制備粒度分布窄的PTFE粉末的水性分散體，20。將成纖聚合物加入所述分散體中，22。所述成纖聚合物的加入量優(yōu)選在I重量％至10重量％之間，更優(yōu)選為約2重量％至7重量％,最優(yōu)選為約4重量％至5重量％。所述成纖聚合物優(yōu)選在溶劑(優(yōu)選為水)中具有高溶解度，溶解度大于約0.5重量％是優(yōu)選的。當在約400°C下燒結(jié)時，所述成纖聚合物的灰分優(yōu)選小于約5重量％，甚至更低的灰分更為優(yōu)選。
[0021]特別優(yōu)選的成纖聚合物包括:葡聚糖、藻酸鹽、殼聚糖、瓜爾膠化合物、淀粉、聚乙烯基吡啶化合物、纖維素化合物、纖維素醚、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚(衣康酸)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸2_( 二甲氨基)乙酯-Co-丙烯酰胺)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(乙烯基甲醚)、聚(乙烯醇)、12%乙酰化聚(乙烯醇)、聚(2，4- 二甲基-6-三嗪基乙烯)、聚(3-嗎啉基乙烯)、聚(N-1，2，4-三唑基乙烯)、聚(乙烯基亞砜)、聚(乙烯胺)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-Co-乙酸乙烯酯)、聚(g_谷氨酸)、聚(N-丙酰亞氨基乙烯)、聚(4-氨基-磺基-苯胺)、聚[N-(對磺基苯基)氨基-3-羥甲基-1，4-亞苯基亞氨基-1，4-苯撐)]、異丙基纖維素、羥乙基、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素、藻酸銨鹽、i_卡拉膠、N-[(3’ -羥基-2’，3’-二羧基)乙基]殼聚糖、魔芋葡甘聚糖、支鏈淀粉、黃原膠、聚(烯丙基氯化銨)、聚(烯丙基磷酸銨)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(芐基三甲基氯化銨)、聚(二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺基乙基)溴化銨)、聚(4-N- 丁基吡啶錆亞乙基碘)(poly (4-N-but
y lpyridiniumethy Iene 1dine))、聚(2_N_ 甲基批 P定鐵亞甲基碘)(poly (2-N-methylprid
iniummethylene 1dine))、聚(N-甲基批 P定像-2，5-二基亞乙烯基)(poly (N methylpyr
idinium-2, 5_diylethenylene))、聚乙二醇聚合物及共聚物、纖維素乙醚、纖維素乙基輕乙基醚、纖維素甲基羥乙基醚、聚(甲基丙烯酸1-甘油酯)、聚(2-乙基-2-1惡唑啉)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸)90:10、聚(甲基丙烯酸2-羥丙酯)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基溴化吡啶像)、聚(2-乙烯基吡啶氮氧化物)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)、聚(4-乙烯基吡啶氮氧化物)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酰胺/2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨)80:20、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(丁二烯/馬來酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)、聚(乙二醇)雙(2-氨乙基)(poly (ethylene glycol) bis (2-aminoethyl))、聚(乙二醇)單甲醚、聚(乙二醇)-雙酌.A 二縮水甘油醚加合物、聚(環(huán)氧乙烷-b-環(huán)氧丙烷)、聚(乙烯/丙烯酸)92:8、聚(1-賴氨酸氫溴酸鹽)、聚(1-賴氨酸氫溴酸鹽)、聚(馬來酸)、聚(丙烯酸正丁酯/2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸
2-二甲氨基乙酯)硫酸二甲酯季銨鹽(poly (N-vinylpyrrolidone/2-dimethylaminoethy
Imethacrylate), dimethyl sulfatequaternary)、聚(N_ 乙烯卩比咯燒酮 / 乙酸乙烯酯)、聚(氧乙烯)失水山梨醇單月桂酸酯(Tween 20? )、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯醇)N-甲基-4(4’ -甲酰苯乙烯基)卩比咬輸甲基硫酸酯縮醒(poly (vinyl alcohol), N-methyl-4 (4'-formylstyryl)pyridinium, methosulfate acetal)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯胺)鹽酸鹽、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磺酸)鈉鹽和聚苯胺。
[0022]特別優(yōu)選的成纖聚合物為分子量是50，000至4，000, 000的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，更優(yōu)選的分子量為約250，000至350，000，并且最優(yōu)選的分子量為約300，000。
[0023]進一步參照圖2，在混合后，優(yōu)選將PTFE與成纖聚合物的分散體均質(zhì)化，24。在特別優(yōu)選的方法中，允許在不攪拌的情況下緩慢形成所述聚合物分散體，之后將其轉(zhuǎn)移至瓶罐轉(zhuǎn)輥(jar roller)，該瓶罐轉(zhuǎn)輥以恒定的速率使分散體轉(zhuǎn)動若干天。優(yōu)選形成在所得高粘度混合物中沒有或者只有少量夾帶氣體的均勻分散體。一旦所述分散體具有均勻的稠度，優(yōu)選將其過濾以去除任何塊狀物或凝膠。之后，將已經(jīng)過濾的具有所需粘度的分散體裝入具有固定導電元件(用作電荷源)的受控泵送裝置中，26。特別優(yōu)選的導電元件為噴孔，例如被切鈍并且經(jīng)砂磨以去除任何毛刺的16號針。將所述泵送裝置的噴射量設(shè)定為預定的速率，所述預定的速率取決于所制備的形式和所需的纖維直徑。優(yōu)選將所述電荷源與精密直流電源的正極相連。優(yōu)選將所述電源的負極與收集表面或靶相連?？梢詫O性反轉(zhuǎn)，但這不是優(yōu)選的。
[0024]所述靶的表面可以為圓筒、機件(device)或平板。該表面可以為金屬、陶瓷或者聚合物材料，特別優(yōu)選選自以下的材料:不銹鋼、鈷鉻合金、鎳鈦(鎳鈦合金)、鎂合金、聚交酯(polyactide)、聚乙交酯、聚輕基丁酸酯、聚輕基燒基酸酯(polyhydroxyalkynoate)、聚二H惡:燒酮(polyd1xinine)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚碳酸酯和聚環(huán)氧乙燒。將電源上的電壓增加至所需電壓，從而均勻地吸取出聚合物/PTFE分散體。
[0025]所施加的電壓通常為2，000至80，000伏。通過連接電源所誘導的電荷使帶電的聚合物被排斥離開電荷源，并且將其吸引至所述收集表面。
[0026]優(yōu)選將所述收集靶相對于所述泵和噴孔系統(tǒng)垂直放置，并且使其在至少一個方向上運動，從而使吸向靶的纖維均勻地覆蓋整個表面，28。一旦充分覆蓋所述收集表面，優(yōu)選將所述材料固化/燒結(jié)，30，可以將整個收集表面置于烘箱中而原地進行固化/燒結(jié)，也可以將片狀物、管狀物或者其它的形式從所述收集表面移除，而后在烘箱中進行燒結(jié)。
[0027]電紡絲得到的PTFE織物在燒結(jié)過程中發(fā)生收縮。不被任何理論所束縛，據(jù)信，所述收縮以兩步驟進行。一開始，所述纖維和織物(初紡纖維和織物)包含水分和成纖聚合物(優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷)。完成紡絲之后，將所述樣品干燥并且進行低程度的纖維重整。將所述纖維和織物置于550 T至900 T的溫度下持續(xù)一段時間，對所述樣品進行燒結(jié)，從而消除所述水分和成纖聚合物。推斷在該消除過程中發(fā)生第二次更顯著的收縮。據(jù)信，在未使所述織物松弛的情況下，在所述第二次收縮中發(fā)生織物的開裂和纖維的斷裂。
[0028]為了適應收縮，可以將所述纖維和織物紡在膨脹的結(jié)構(gòu)上。之后可以將該結(jié)構(gòu)移除或者使其收縮。這樣可以使得織物在燒結(jié)過程中收縮而不發(fā)生開裂。另一種方法涉及，將所述纖維和織物紡在這樣的結(jié)構(gòu)上，該結(jié)構(gòu)之后(在燒結(jié)之前)可以膨脹或收縮。收縮或者膨脹和收縮的程度優(yōu)選大約為3%至100%，并且取決于電沉積織物墊的厚度和尺寸。
[0029]對于片狀織物來說，如果將沉積方向設(shè)定為垂直于該織物平面，則必須在所述織物平面中的至少一個或更多個方向上發(fā)生收縮或者膨脹/收縮。對于沉積在圓筒形表面上的織物來說，必須使所述織物沿徑向和/或縱向收縮或者收縮/膨脹。對于球形表面來說，必須使所述織物沿徑向收縮或者收縮/膨脹。無論基于何種形狀的表面來進行紡絲，都可以將這些收縮和/或膨脹/收縮的基本原則應用在任何電紡絲織物上。因此，基于PTFE織物的非常復雜的織物形狀成為可能。
[0030]在特別優(yōu)選的實施方案中，使用了高粘度材料。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將粘度為至少50，OOOcP至不大于300，OOOcP的材料進行電紡絲，能夠觀察到優(yōu)越的性能。更優(yōu)選的是，所述粘度為至少100，OOOcP至不大于250，OOOcP，最優(yōu)選的是，所述粘度為至少150，OOOcP至不大于200，OOOcP0當粘度超過300，OOOcP時，則該材料會逐漸變得難以形成纖維。
[0031]在一個實施方案中，電紡絲分散體基于Daikin D210PTFE和Sigma Aldrich公司的分子量為300,000的聚環(huán)氧乙烷。Daikin D210PTFE為適于示范本發(fā)明的代表材料。Daikin D210PTFE具有約59重量％至62重量％的固體、6.0重量％至7.2重量％的表面活性劑、8.5至10.5的ρΗ、1.5至1.53的比重、以及35cP的最大布氏粘度。
[0032]所述分散體的PTFE固體％優(yōu)選為50重量％至80重量％，更優(yōu)選為55重量％至65重量％，甚至更優(yōu)選為59重量％至61重量％。比重優(yōu)選為1.5至1.54，并且更優(yōu)選為
1.51。例如，100ml分散體的重量范圍應當為1500g至1530g，其中含有885g至933.3g的PTFE。
[0033]特別優(yōu)選的實施方案為固體PTFE為60%，比重為1.51，每100ml分散體中含有909gm PTFE。
[0034]在特別優(yōu)選的例子中，每1000ml Daikin D210分散體中優(yōu)選含有32gm至52gm成纖聚合物(最優(yōu)選為ΡΕ0)，這樣，成纖聚合物固體與PTFE分散體的比例(例如PE0/PTFE)為:在100ml分散體中，PEO為0.032gm/ml至0.052gm/ml。當成纖聚合物的重量比例低于0.03gm/ml時，導致形成非常劣質(zhì)的且不均一的纖維墊。劣質(zhì)被定義為纖維斷裂程度高(>20% )，并且形成在本【技術(shù)領(lǐng)域】中也被稱為“形成小珠(beading)”的不均一的纖維直徑。斷裂纖維以及/或者不均一纖維的存在會導致纖維墊中出現(xiàn)不均一的孔隙。由于不連續(xù)的原纖從墊中被拉出，因此斷裂的原纖(尤其是短原纖)的存在會導致效率隨時間而降低。
[0035]典型的PTFE分散體中含有60%的PTFE固體和介于200，OOOMw至4，000, OOOMw之間的ΡΕ0。特別典型的是，成纖聚合物是分子量為300，000的ΡΕ0，它與PTFE的比值為0.03至 0.06。
[0036]采用布氏LV粘度計，在25°C下、在設(shè)定為2.5的恒定轉(zhuǎn)速(#25轉(zhuǎn)子)下測量不同的PE0/PTFE配制物的粘度，結(jié)果在表I中示出。
[0037]表I
[0038]

I扭矩(％ ) I粘度(CP)

0.052gm/ml PEO 88.5171, 000

0.048gm/ml PEO 76.8147,000

【權(quán)利要求】
1.由金屬、陶瓷或者聚合物材料形成的圓筒形表面和在所述圓筒形表面的至少一部分上的紡絲聚四氟乙烯(PTFE)覆層的組合，其中所述紡絲PTFE是由粘度至少為50，OOOcP的分散體紡絲得到的，并且所述分散體包含PTFE、成纖聚合物、以及溶劑。
2.權(quán)利要求1所述的組合，其中所述圓筒形表面是由選自不銹鋼、鈷鉻合金、鎳鈦(鎳鈦合金)、和鎂合金的金屬材料形成的部件，并且覆層在所述部件上原地燒結(jié)。
3.權(quán)利要求1或2所述的組合，其中所述紡絲PTFE是由所述分散體電紡絲得到的電紡PTFE。
4.一種紡絲方法，包括以下步驟:將聚四氟乙烯(PTFE)紡絲到圓筒形表面上，之后在所述圓筒形表面上原地燒結(jié)所得到的紡絲PTFE。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述燒結(jié)的步驟包括將其上具有所述紡絲PTFE的整個所述圓筒形表面置于烘箱中。
6.權(quán)利要求4所述的方法，還包括使所述紡絲PTFE覆蓋整個所述圓筒形表面，并且一旦所述圓筒形表面被充分覆蓋，就通過將整個被覆蓋的圓筒形表面置于烘箱中而原地燒結(jié)所述紡絲PTFE。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其中將PTFE紡絲到所述圓筒形表面上的步驟包括以下步驟: 施加電壓，以在電荷源和所述圓筒形表面之間建立電荷差； 使分散體帶上靜電荷，其中通過電荷源使所述分散體帶上靜電荷，并且其中所述分散體包含PTFE、成纖聚合物、以及溶劑；和 在所述圓筒形表面上收集帶靜電荷的所述分散體。
8.權(quán)利要求4-7中的一項或者多項所述的方法，其中將PTFE紡絲到圓筒形表面上的步驟包括:對包含PTFE、成纖聚合物、以及溶劑的分散體進行紡絲，其中所述分散體的粘度為至少 50，OOOcPo
9.一種無紡墊，其包括多根紡絲聚四氟乙烯纖維，其中所述墊的密度在約2.0g/cm3和約2.3g/cm3之間。
10.一種無紡墊，其包括多根紡絲聚四氟乙烯纖維，其中所述墊的泡點孔徑在約2微米和約10微米之間。
【文檔編號】D04H1/728GK104178926SQ201410312160
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日:2009年1月16日
【發(fā)明者】布魯斯·L·阿諾, 羅伯特·巴拉德, 大衛(wèi)·P·加納 申請人:Zeus工業(yè)品公司