本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米纖維表面包覆納米二氧化硅層的聚酰亞胺復(fù)合納米纖維膜及制備方法。

背景技術(shù)：
靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得超細(xì)纖維的紡絲方法。采用靜電紡絲技術(shù)制得的纖維直徑可達(dá)納米級(jí)，并可在幾個(gè)納米到幾個(gè)微米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，這是傳統(tǒng)方法所不可比擬的。靜電紡絲由于具有制備裝置簡單、紡絲成本低廉、原料來源廣泛、工藝可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，從而受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)大量應(yīng)用于各種聚合物納米纖維及納米纖維膜的制備。靜電紡絲所制得的納米纖維膜材料具有孔隙率高、比表面積大、纖維精細(xì)程度與均一性高、長徑比大等突出優(yōu)點(diǎn)，這使其在過濾材料、生物醫(yī)用功能材料、組織工程材料、超敏感傳感器材料、服裝材料以及高性能電池隔膜材料等方面有著顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。聚酰亞胺是分子主鏈中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的一類環(huán)鏈狀芳雜環(huán)高分子化合物，是一種性能優(yōu)良的特種工程塑料。聚酰亞胺材料突出的高強(qiáng)度高模量、耐高低溫、耐紫外、耐輻照和其優(yōu)異的電絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在航空航天、高速交通工具、原子能工業(yè)、海洋開發(fā)、體育器械、新能源、搶險(xiǎn)救災(zāi)、空間環(huán)境、環(huán)境產(chǎn)業(yè)及防護(hù)用具等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。聚酰亞胺基的納米纖維膜材料由于同時(shí)結(jié)合了聚酰亞胺材料突出的熱性能和力學(xué)性能，以及納米纖維膜材料高孔隙率和高比表面的特性，與其他材料如聚酯、聚酰胺以及聚烯烴相比，無論在性能上還是在應(yīng)用上都具有突出的優(yōu)勢(shì)。特別是，近年來，聚酰亞胺納米纖維膜作為鋰離子電池隔膜的應(yīng)用研究開始引起人們的巨大關(guān)注。這是因?yàn)榕c目前廣泛采用的微孔聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)隔膜相比，納米纖維膜在提高隔膜的透過性和吸液率方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，加上聚酰亞胺的極性、優(yōu)異的耐高低溫性能、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃自熄的特點(diǎn)，使其成為開發(fā)新一代的具有高孔隙率、低電阻、高耐溫性、高的高溫強(qiáng)度和高安全性的新型鋰離子電池(特別是動(dòng)力鋰離子電池)隔膜的首選材料。專利CN103474600A和專利CN102766270B報(bào)道了制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺納米纖維膜的方法，并研究了其作為鋰離子電池隔膜的應(yīng)用，獲得了優(yōu)異的電池性能；特別是在大倍率充放電時(shí)，獲得了比傳統(tǒng)的聚烯烴微孔隔膜電池更加優(yōu)異的性能，顯示了該類材料在鋰電隔膜領(lǐng)域廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。此外，在新型鋰電隔膜研究中，德國德固賽(Degussa)公司結(jié)合有機(jī)物的柔性和無機(jī)物良好的熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，通過在纖維素?zé)o紡布上涂覆三氧化二鋁的方法成功制備出了新型的鋰電隔膜，商品名為Separion。無機(jī)物層的引入使纖維素?zé)o紡布隔膜的熔融溫度達(dá)到了230℃，且在200℃下也不發(fā)生熱收縮，從而大大提高了電池的安全性能。受此啟發(fā)，本發(fā)明通過前驅(qū)體靜電紡絲、并經(jīng)過熱處理部分亞胺化、隨后原位水解和最后高溫?zé)崽幚淼姆椒ǔ晒χ苽淞艘环N納米纖維表面包覆二氧化硅無機(jī)納米粒子層的聚酰亞胺/二氧化硅復(fù)合納米纖維膜。測試結(jié)果表明二氧化硅納米層的引入不僅提高了納米纖維膜的耐溫性能和熱尺寸穩(wěn)定性，而且使得納米纖維膜的浸潤性得到了大幅的提升。此外，本發(fā)明制備的表面包覆二氧化硅無機(jī)納米粒子層的復(fù)合纖維膜孔隙率高、力學(xué)性能優(yōu)異，在具有高耐溫性能、高的高溫強(qiáng)度、高的浸潤性和安全性的新型高性能鋰電隔膜領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。目前，關(guān)于這種在納米纖維表面包覆二氧化硅納米層的聚酰亞胺基復(fù)合納米纖維膜，以及本發(fā)明中這種通過前驅(qū)體靜電紡絲、熱處理使其部分亞胺化、隨后原位水解和最后再經(jīng)高溫?zé)崽幚韥碇苽湓搹?fù)合纖維膜的研究還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種納米纖維表面包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺/二氧化硅復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。其制備過程為首先通過靜電紡絲制得表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸前驅(qū)體納米纖維，隨后通過控制熱處理溫度制得表面包覆正硅酸四乙酯的部分酰亞胺化的納米纖維，然后再經(jīng)過酸液處理和高溫?zé)岘h(huán)化，制得納米纖維表面包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺基復(fù)合納米纖維膜。本發(fā)明制備表面包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜，具體步驟如下：A:采用二元胺和二元酸酐單體在溶劑中合成聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入一定比例的正硅酸四乙酯，充分混合得到均相的聚酰胺酸/正硅酸四乙酯溶液，然后采用靜電紡絲技術(shù)，制備出聚酰胺酸/正硅酸四乙酯的前驅(qū)體復(fù)合納米纖維膜；B:將聚酰胺酸/正硅酸四乙酯復(fù)合納米纖維膜升溫環(huán)化，分別在100～280℃之間任一溫度取出，取出后向復(fù)合納米纖維膜表面均勻噴灑酸性混合液，在60℃真空烘箱中保溫0.5～24h；C:將在真空烘箱中處理過的納米纖維膜經(jīng)過高溫?zé)狨啺坊幚?，得到納米纖維表面包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜。其中，步驟A中的聚酰胺酸溶液，可由任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經(jīng)混合縮聚反應(yīng)制得，如均苯四甲酸二酐(PMDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,3’，4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)/對(duì)苯二胺(PDA)，3,3’，4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)或4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)等縮聚型聚酰胺酸溶液；或者由任何一種二元胺和幾種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應(yīng)制得，或者由幾種二元胺和一種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應(yīng)制得，，或者由幾種二元胺和幾種二元酸酐經(jīng)共縮聚反應(yīng)制得；如PMDA/(4,4’-ODA/p-PDA)共縮聚型聚酰胺酸溶液；如先制得PMDA/4,4’-ODA與BPDA/p-PDA等混縮聚型聚酰亞胺，再將其混合在一起制備的聚酰胺酸溶液等。步驟A中的聚酰胺酸納米纖維膜采用靜電紡絲工藝制備，即將聚酰胺酸/正硅酸四乙酯混合溶液裝于注射器，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備表面包覆有機(jī)硅的聚酰胺酸納米纖維膜。靜電紡絲制備的納米纖維的形貌及形態(tài)可通過調(diào)節(jié)有機(jī)硅聚酰胺酸混合溶液性質(zhì)，如粘度、電導(dǎo)率、表面張力、粘彈性等；工藝參數(shù)，如儲(chǔ)液管的液靜壓、電位、儲(chǔ)液管和接收屏間的距離等以及環(huán)境參數(shù)，如溫度、濕度、空氣流速等。步驟B中表面包覆有機(jī)硅的聚酰胺酸納米纖維膜需要經(jīng)過不同的溫度處理(以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃過程中，可在在室溫至280℃之間的任一溫度將納米纖維膜取出)，然后分別向處理過的部分酰亞胺化的復(fù)合納米纖維膜表面滴加酸液(pH＝0至pH＝4之間)，放入60℃烘箱或者真空烘箱中處理不同時(shí)間(0.5-24h)。正硅酸四乙酯含量和處理溫度越高、酸液酸性越強(qiáng)，則表面形成的二氧化硅層的包覆結(jié)構(gòu)越完善。步驟C中所采用的熱亞胺化工藝為高溫?zé)醽啺坊に?，最終熱處理溫度在300-350℃之間。本發(fā)明在聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸中加入二氧化硅的前驅(qū)體，通過靜電紡絲制備出前驅(qū)體納米纖維膜經(jīng)過一定的溫度處理后，再經(jīng)酸液處理和高溫?zé)狨啺坊に?，最終得到表面包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺基復(fù)合納米纖維膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的目的及效果：1.本發(fā)明提供了一種制備表面包覆二氧化硅納米層的聚酰亞胺納米纖維膜的方法；2.本發(fā)明制得的聚酰亞胺納米纖維膜表面具有納米二氧化硅包覆結(jié)構(gòu)，納米二氧化硅的引入，提高了纖維膜的熱性能和尺寸穩(wěn)定性能，并使其表面浸潤性能和力學(xué)性能得到了大幅的提高；3.本發(fā)明在復(fù)合納米纖維膜制備的過程中，可通過對(duì)酸液酸性、酸液處理時(shí)間以及隨后熱處理時(shí)間的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維表面二氧化硅包覆層形貌和完善程度的控制，且制備過程簡單，易操作，易于實(shí)現(xiàn)流程化，實(shí)際應(yīng)用前景良好；4.本發(fā)明制備的表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜，拓寬了聚合物納米纖維膜的品種，為新型的聚酰亞胺基納米纖維膜復(fù)合材料。附圖說明圖1為PMDA/4,4’-ODA體系未加入正硅酸四乙酯，得到的聚酰亞胺納米纖維膜，與加入正硅酸四乙酯，得到的聚酰胺酸納米纖維膜經(jīng)過150℃溫度處理，表面滴加酸液，高溫?zé)岘h(huán)化后制得的表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM圖，其中左圖的放大倍數(shù)為5K，右上角的放大倍數(shù)為50K；右圖的放大倍數(shù)為10K，右上角的放大倍數(shù)為100K。(1)為PMDA/4,4’-ODA體系未加入正硅酸四乙酯，制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片，(2)為PMDA/4,4’-ODA體系加入正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纖維膜經(jīng)過150℃處理后，滴加pH＝0的酸液，60℃恒溫10h，熱亞胺化所制得的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片；圖2為PMDA/4,4’-ODA體系加入正硅酸四乙酯，得到的聚酰胺酸納米纖維膜分別經(jīng)過220℃和280℃溫度處理后，表面滴加酸液，高溫?zé)岘h(huán)化后制得的表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM圖，其中左圖放大倍數(shù)為10K，右上角的放大倍數(shù)為50K；右圖的放大倍數(shù)為5K，右上角的放大倍數(shù)為50K。(1)為PMDA/4,4’-ODA體系加入正硅酸四乙酯后的聚酰胺酸納米纖維膜經(jīng)過220℃處理后，表面滴加pH＝0的酸液，60℃恒溫10h，熱亞胺化所制得的包覆二氧化硅層的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片。(2)為PMDA/4,4’-ODA體系加入正硅酸四乙酯后的聚酰胺酸納米纖維膜經(jīng)過280℃處理后，滴加pH＝0的酸液，60℃恒溫10h，熱亞胺化后所制得的包覆二氧化硅層的聚酰亞胺納米纖維膜的SEM照片。圖3為PMDA/4,4’-ODA體系表面未包覆和包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角測試圖片，圖3中左1為表面未包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜的靜態(tài)接觸角圖片，圖中接觸角為128.6°，圖3中右2為表面包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜的靜態(tài)接觸角的圖片，圖中接觸角為64.4°。表面包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜對(duì)水的接觸角小，表明其表面浸潤性好于表面未包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜。圖4為PMDA/4,4’-ODA體系表面未包覆和包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜在空氣氣氛下的熱重分析(TGA)圖，圖中1曲線為表面未包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜的熱失重曲線，2曲線為表面包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜的熱失重曲線。圖中熱失重相同百分比重量時(shí)，2曲線的溫度明顯高于1曲線的溫度，表明表面包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜的熱分解溫度高于未包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜。圖5為PMDA/4,4’-ODA體系表面未包覆和包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜在氮?dú)鈿夥障碌臒釞C(jī)械分析(TMA)圖，圖中位移大的1曲線為表面未包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜的熱機(jī)械分析曲線，位移小的2曲線為表面包覆二氧化硅無機(jī)層的聚酰亞胺納米纖維膜的熱機(jī)械分析曲線。圖5表明表面包覆二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜在受熱過程中具有更小的尺寸變化，而且包覆二氧化硅后聚酰亞胺纖維膜開始產(chǎn)生尺寸變化的溫度明顯后移，說明其具有更加優(yōu)異的耐溫性和熱尺寸穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述發(fā)明。應(yīng)說明的是：以下實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案。因此，盡管本說明書參照下述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。以下實(shí)施例步驟C中所采用的熱亞胺化工藝為高溫?zé)醽啺坊に?，具體為由室溫經(jīng)2h逐漸均勻升溫至300℃，然后在300℃恒溫2h。實(shí)施例1A.將0.0153mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制溫度在0℃，攪拌溶解后，加入等摩爾量的均苯四甲酸二酐，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)兩小時(shí)后，向體系中加入5.5mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有機(jī)硅改性的聚酰胺酸溶液，然后應(yīng)用靜電紡絲法制備出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸納米纖維膜。B.室溫下以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃過程中，在150℃時(shí)取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亞胺化納米纖維膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保溫10h，然后用去離子水充分清洗，真空干燥。C.用高溫?zé)醽啺坊に囘M(jìn)行酰亞胺化制備出表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖1(2)。實(shí)施例2A.將0.0153mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制溫度在0℃，攪拌溶解后，加入等摩爾量的均苯四甲酸二酐，恒溫?cái)嚢瑁磻?yīng)兩小時(shí)后，向體系中加入5.5mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有機(jī)硅改性的聚酰胺酸溶液，然后應(yīng)用靜電紡絲法制備出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸納米纖維膜。B.以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃過程中，在220℃時(shí)取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亞胺化納米纖維膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保溫10h，然后用去離子水充分清洗，真空干燥。C.用高溫?zé)醽啺坊に囘M(jìn)行酰亞胺化制備出表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖2(1)。實(shí)施例3A.將0.0153mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制溫度在0℃，攪拌溶解后，加入等摩爾量的均苯四甲酸二酐，恒溫?cái)嚢瑁磻?yīng)兩小時(shí)后，向體系中加入5.5mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有機(jī)硅改性的聚酰胺酸溶液，然后應(yīng)用靜電紡絲法制備出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸納米纖維膜。B.以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃，在280℃時(shí)取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亞胺化納米纖維膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保溫10h，然后用去離子水充分清洗，真空干燥。C.用高溫?zé)醽啺坊に囘M(jìn)行酰亞胺化制備出表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖2(2)。實(shí)施例4A.將0.0167mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制溫度在0℃，攪拌溶解后，加入等摩爾量的3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)兩小時(shí)后，向體系中加入12.3mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有機(jī)硅改性的聚酰胺酸溶液，然后應(yīng)用靜電紡絲法制備出表面含有正硅酸四乙酯聚酰胺酸納米纖維膜。B.以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃，在280℃時(shí)取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亞胺化納米纖維膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保溫10h，然后用去離子水充分清洗，真空干燥。C.用高溫?zé)醽啺坊に囘M(jìn)行酰亞胺化制備出表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜。實(shí)施例5A.將0.0123mol的對(duì)苯二胺加入到30mL二甲基甲酰胺中，控制溫度在0℃，攪拌溶解后，加入等摩爾量的3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，恒溫?cái)嚢瑁磻?yīng)兩小時(shí)后，向體系中加入4.19mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有機(jī)硅改性的聚酰胺酸溶液，然后應(yīng)用靜電紡絲法制備出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸納米纖維膜。B.以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃，在280℃時(shí)取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亞胺化納米纖維膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保溫10h，然后用去離子水充分清洗，真空干燥。C.用高溫?zé)醽啺坊に囘M(jìn)行酰亞胺化制備出表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜。實(shí)施例6A.將0.00776mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到30mL二甲基甲酰胺中，控制溫度在0℃，攪拌溶解后，加入等摩爾量的4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)兩小時(shí)后，向體系中加入4.38mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有機(jī)硅改性的聚酰胺酸溶液，然后應(yīng)用靜電紡絲法制備出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸納米纖維膜。B.以3℃/min的升溫速度從室溫升到280℃，在280℃時(shí)取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亞胺化納米纖維膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保溫10h，然后用去離子水充分清洗，真空干燥。C.用高溫?zé)醽啺坊に囘M(jìn)行酰亞胺化制備出表面包覆納米二氧化硅的聚酰亞胺納米纖維膜。