專利名稱：石墨烯/pbo復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
PBO纖維全名聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維，是20世紀(jì)80年代美國(guó)為發(fā)展航天航空事業(yè)而開發(fā)的復(fù)合材料用增強(qiáng)材料，其強(qiáng)度為5. 8GPa，模量180GPa，在現(xiàn)有的化學(xué)纖維中最高，不僅超過鋼纖維，而且可凌駕于碳纖維之上。耐熱溫度達(dá)到600°C，極限氧指數(shù)68，在火焰中不燃燒、不收縮、耐熱性和難燃性高于其它任何一種有機(jī)纖維，此外，PBO纖維的耐沖
擊性、耐摩擦性和尺寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異，并且質(zhì)輕而柔軟，被譽(yù)為21世紀(jì)超級(jí)纖維。主要用于耐熱產(chǎn)業(yè)紡織品和纖維增強(qiáng)材料。PBO纖維是由4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對(duì)苯二甲酸以多磷酸為溶劑進(jìn)行溶液縮聚、紡絲、水洗、干燥而制得。目前，PBO纖維的強(qiáng)度低于3. 5GPa，與理論計(jì)算還有很大差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決PBO纖維的強(qiáng)度與理論計(jì)算差距大的問題，而提供的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法。石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，具體是按照以下步驟完成的一、將石墨烯/PBO聚合物加熱到160°C 200°C，然后在真空度為0. 09MPa 0.1OMPa的條件下，真空脫泡沉降12tT72h，制成紡絲液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制備方法，具體是按照以下步驟完成的A、按照含石墨烯單體復(fù)合物與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:1. 3 2，稱取含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸，將含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸放入捏合機(jī)中，在溫度為30°C 80°C、真空、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌2h 3h，再以10°C /h 11°C /h的梯度升溫至100°C 120°C,攪拌4h 5h,控制轉(zhuǎn)速為45r/min 60r/min,得到混合溶液A ;其中所述的含石墨烯單體復(fù)合物按照以下步驟進(jìn)行制備a、按照對(duì)苯二甲酸與NaOH的物質(zhì)的量之比為1-.2 2. 1，稱取對(duì)苯二甲酸和濃度為0. 25mol/L^4mol/L的NaOH水溶液，將稱取的對(duì)苯二甲酸和NaOH水溶液混合均勻，制得對(duì)苯二甲酸鈉水溶液；b、采用改性的Hummer法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散到去離子水中，其中，分散頻率為40KHz 50KHz，分散時(shí)間為30mirT40min，得到質(zhì)量濃度為0. 27g/L^l. 00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步驟a得到的對(duì)苯二甲酸鈉水溶液與步驟b得到的氧化石墨烯水溶液的體積比為1:0. 5^1,將對(duì)苯二甲酸鈉水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均勻，再加熱至40°C 60°C，得到混合溶液B ;d、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶于通氮?dú)獾娜ルx子水中，配制成濃度為0. 125mol/Llmol/L的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸水溶液；e、按照步驟c得到的混合溶液B與步驟d制成的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸水溶液的體積比為1:0. 2^0. 5，向混合溶液B中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸水溶液，得到混合液，再將混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至70°C 95°C，保持10mirT30min，再冷卻至室溫，抽濾，得到濾餅，將濾餅在溫度為_50°C '60°C、真空度為8Pa 10Pa的條件下保持24tT48h，制備得到含石墨烯單體復(fù)合物；多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量為819^84% ;B、按照五氧化二磷與步驟A得到的混合溶液A的質(zhì)量比為1. 2^1. 5 :1，稱取五氧化二磷與混合溶液A，將五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至140°C 160°C，保持2tTl0h，得到混合物；C、將步驟B得到的混合物放入捏合機(jī)中，升溫至180°C 200°C，控制轉(zhuǎn)速為35r/mirT45r/min，保持4h 5h，得到石墨烯/PBO聚合物；二、將步驟一得到的紡絲液在溫度為180°C 200°C、壓力為2MPa 5MPa條件下，通過5 10層細(xì)度為80、00目的濾網(wǎng)，得到的濾液再經(jīng)孔徑為0. 15mnT0. 5mm的噴絲板進(jìn)行噴絲，得到初生絲；三、將初生絲在空氣隙長(zhǎng)度為10cnT50cm、拉伸比為5(Tl20的條件下拉絲，再進(jìn)行凝固浴處理，再經(jīng)過溫度為60°C 70°C的水洗浴，然后采用卷繞機(jī)上塑輥，再用流動(dòng)的去離子水浸泡72h 75h，再在溫度為60°C 70°C的真空條件下，保持8h 12h，得到石墨烯/PBO復(fù)合纖維。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度提高至
3.8GPa^4. 2GPa，縮小了 PBO纖維的強(qiáng)度與理論計(jì)算的差距，石墨烯的添加能極大的增強(qiáng)PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和模量，并且本發(fā)明制備的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯加入量的增加而增加。本發(fā)明用于制備石墨烯/PBO復(fù)合纖維。


圖1為實(shí)施例一步驟一中制備的石墨烯/PBO聚合物和對(duì)比實(shí)驗(yàn)步驟一中制備的PBO聚合物的紅外光譜圖，其中，曲線“a”代表實(shí)施例一步驟一中制備的石墨烯/PBO聚合物的紅外光譜曲線、曲線“b”代表對(duì)比實(shí)驗(yàn)步驟一中制備的PBO聚合物的紅外光譜曲線；圖2為實(shí)施例一步驟一中制備的含石墨烯單體復(fù)合物的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例一步驟一中制備的含石墨烯單體復(fù)合物放大5000倍的透射電鏡圖；圖4為實(shí)施例一步驟一中制備的含石墨烯單體復(fù)合物放大25000倍的透射電鏡圖；圖5為對(duì)比實(shí)驗(yàn)步驟一中制備的氧化石墨烯的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，具體是按照以下步驟完成的一、將石墨烯/PBO聚合物加熱到160°C 200°C，然后在真空度為0. 09MPa 0.1OMPa的條件下，真空脫泡沉降12tT72h，制成紡絲液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制備方法，具體是按照以下步驟完成的A、按照含石墨烯單體復(fù)合物與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:1.3 2，稱取含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸，將含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸放入捏合機(jī)中，在溫度為30°C 80°C、真空、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌2h 3h，再以10°C /h 11°C /h的梯度升溫至100°C 120°C,攪拌4h 5h,控制轉(zhuǎn)速為45r/min 60r/min,得到混合溶液A ;其中所述的含石墨烯單體復(fù)合物按照以下步驟進(jìn)行制備a、按照對(duì)苯二甲酸與NaOH的物質(zhì)的量之比為1-.2 2.1，稱取對(duì)苯二甲酸和濃度為0. 25mol/L^4mol/L的NaOH水溶液，將稱取的對(duì)苯二甲酸和NaOH水溶液混合均勻，制得對(duì)苯二甲酸鈉水溶液；b、采用改性的Hummer法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散到去離子水中，其中，分散頻率為40KHz 50KHz，分散時(shí)間為30mirT40min，得到質(zhì)量濃度為0. 27g/L^l. 00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步驟a得到的對(duì)苯二甲酸鈉水溶液與步驟b得到的氧化石墨烯水溶液的體積比為1:0. 5^1,將對(duì)苯二甲酸鈉水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均勻，再加熱至40°C 60°C，得到混合溶液B ;d、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶于通氮?dú)獾娜ルx子水中，配制成濃度為0. 125mol/Llmol/L的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸水溶液；e、按照步驟c得到的混合溶液B與步驟d制成的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸水溶液的體積比為1:0. 2^0. 5，向混合溶液B中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸水溶液，得到混合液，再將混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至70°C 95°C，保持10mirT30min，再冷卻至室溫，抽濾，得到濾餅，將濾餅在溫度為_50°C '60°C、真空度
為8Pa IOPa的條件下保持24tT48h，制備得到含石墨烯單體復(fù)合物；多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量為819^84% ;B、按照五氧化二磷與步驟A得到的混合溶液A的質(zhì)量比為1.2^1. 5 :1，稱取五氧化二磷與混合溶液A，將五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至140°C 160°C，保持2h 10h，得到混合物；C、將步驟B得到的混合物放入捏合機(jī)中，升溫至180°C 200°C,控制轉(zhuǎn)速為35r/min 45r/min,保持4h 5h,得到石墨烯/PBO聚合物；二、將步驟一得到的紡絲液在溫度為180°C 200°C、壓力為2MPa 5MPa條件下，通過5 10層細(xì)度為80、00目的濾網(wǎng)，得到的濾液再經(jīng)孔徑為0. 15mnT0. 5mm的噴絲板進(jìn)行噴絲，得到初生絲；三、將初生絲在空氣隙長(zhǎng)度為10cnT50cm、拉伸比為5(Tl20的條件下拉絲，再進(jìn)行凝固浴處理，再經(jīng)過溫度為60°C 70°C的水洗浴，然后采用卷繞機(jī)上塑輥，再用流動(dòng)的去離子水浸泡72h 75h，再在溫度為60°C 70°C的真空條件下，保持8h 12h，得到石墨烯/PBO復(fù)合纖維。本實(shí)施方式制備的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度提高至3. 8GPa"4. 2GPa，石墨烯的添加能極大的增強(qiáng)PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和模量，并且本實(shí)施方式制備的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯加入量的增加而增加。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中石墨烯/PBO聚合物加熱到170°C 180°C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中真空脫泡沉降24tT48h。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中壓力為2.1MPa 3MPa。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中濾網(wǎng)的細(xì)度為200飛00目。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中噴絲板的孔徑為0. 2mnT0. 4mm。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟三中凝固浴由磷酸水溶液構(gòu)成，分為三組，其中第一組凝固浴的質(zhì)量濃度為609^70%、溫度為500C 55°C，第二組凝固浴的質(zhì)量濃度為20%~30%、溫度為45°C 50°C，第三組凝固浴的質(zhì)量濃度為0. 59T1. 0%、溫度為40°C 45°C。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟三中水洗浴由質(zhì)量濃度為109^15%的NaHCO3水溶液構(gòu)成。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟三中在溫度為62°C 68°C的真空條件下，保持10h。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果實(shí)施例一
本實(shí)施例石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，具體是按照以下步驟完成的一、將石墨烯/PBO聚合物加熱到160°C，然后在真空度為0. 09MPa的條件下，真空脫泡沉降24h，制成紡絲液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制備方法，具體是按照以下步驟完成的A、按照含石墨烯單體復(fù)合物與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:1. 5，稱取含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸，將含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸放入捏合機(jī)中，在溫度為30°C、真空、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌2h，再以10°C /h的梯度升溫至100°C，攪拌4h，控制轉(zhuǎn)速為45r/min，得到混合溶液A ;其中所述的含石墨烯單體復(fù)合物按照以下步驟進(jìn)行制備a、按照對(duì)苯二甲酸與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:2. 05，稱取對(duì)苯二甲酸和濃度為0. 25mol/L的NaOH水溶液，將稱取的對(duì)苯二甲酸和NaOH水溶液混合均勻，制得對(duì)苯二甲酸鈉水溶液；b、采用改性的Hrnnmer法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散到去離子水中，其中，分散頻率為40KHz，分散時(shí)間為30min，得到質(zhì)量濃度為0. 27g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步驟a得到的對(duì)苯二甲酸鈉水溶液與步驟b得到的氧化石墨烯水溶液的體積比為1:0.5，將對(duì)苯二甲酸鈉水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均勻，再加熱至40°C，得到混合溶液B ;d、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶于通氮?dú)獾娜ルx子水中，配制成濃度為0. 125mol/L的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸水溶液；e、按照步驟c得到的混合溶液B與步驟d制成的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸水溶液的體積比為1:0. 5，向混合溶液B中加入4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸水溶液，得到混合液，再將混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至70°C，保持30min，再冷卻至室溫，抽濾，得到濾餅，將濾餅在溫度為-50°C、真空度為IOPa的條件下保持24h，制備得到含石墨烯單體復(fù)合物；多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量為84% ;B、按照五氧化二磷與步驟A得到的混合溶液A的質(zhì)量比為1. 5 :1，稱取五氧化二磷與混合溶液A，將五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至140°C，保持10h，得到混合物；C、將步驟B得到的混合物放入捏合機(jī)中，升溫至180°C，控制轉(zhuǎn)速為35r/min，保持4h，得到石墨烯/PBO聚合物；二、將步驟一得到的紡絲液在溫度為180°C、壓力為2MPa條件下，通過5層細(xì)度為800目的濾網(wǎng)，得到的濾液再經(jīng)孔徑為0. 15mm的噴絲板進(jìn)行噴絲，得到初生絲；三、將初生絲在空氣隙長(zhǎng)度為10cm、拉伸比為50的條件下拉絲，再進(jìn)行凝固浴處理，再經(jīng)過溫度為60°C的水洗浴，然后采用卷繞機(jī)上塑輥，再用流動(dòng)的去離子水浸泡72h，再在溫度為60°C的真空條件下，保持12h，得到石墨烯/PBO復(fù)合纖維。本實(shí)施例制備的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度為4. OGPa，石墨烯的添加極大的增強(qiáng)PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和模量。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)本對(duì)比實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例一不同的是步驟A中采用改性的Hummer法制備的氧化石墨烯代替石墨烯單體復(fù)合物。一、將PBO聚合物加熱到160°C，然后在真空度為0. 09MPa的條件下，真空脫泡沉降24h，制成紡絲液；其中所述的PBO聚合物的制備方法，具體是按照以下步驟完成的A、按照氧化石墨烯與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:1. 5，稱取氧化石墨烯和多聚磷酸，將氧化石墨烯和多聚磷酸放入捏合機(jī)中，在溫度為30°C、真 空、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌2h，再以10°C /h的梯度升溫至100°C，攪拌4h，控制轉(zhuǎn)速為45r/min，得到混合溶液A ;其中所述的氧化石墨烯采用改性的Hummer法制備；多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量為84% ;B、按照五氧化二磷與步驟A得到的混合溶液A的質(zhì)量比為1. 5 :1，稱取五氧化二磷與混合溶液A，將五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至140°C，保持10h，得到混合物；C、將步驟B得到的混合物放入捏合機(jī)中，升溫至180°C，控制轉(zhuǎn)速為35r/min，保持4h，得到PBO聚合物；二、將步驟一得到的紡絲液在溫度為180°C、壓力為2MPa條件下，通過5層細(xì)度為800目的濾網(wǎng)，得到的濾液再經(jīng)孔徑為0. 15mm的噴絲板進(jìn)行噴絲，得到初生絲；三、將初生絲在空氣隙長(zhǎng)度為10cm、拉伸比為50的條件下拉絲，再進(jìn)行凝固浴處理，再經(jīng)過溫度為60°C的水洗浴，然后采用卷繞機(jī)上塑輥，再用流動(dòng)的去離子水浸泡72h，再在溫度為60°C的真空條件下，保持12h，得到PBO復(fù)合纖維。本對(duì)比實(shí)驗(yàn)制備的PBO纖維的拉伸強(qiáng)度為3. 2GPa。上述實(shí)施例一步驟一中制備的石墨烯/PBO聚合物和對(duì)比實(shí)驗(yàn)步驟一中的PBO聚合物的紅外光譜圖如圖1所示，其中，曲線“a”代表實(shí)施例一步驟一中制備的石墨烯/PBO聚合物的紅外光譜曲線、曲線“b ”代表對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的PBO聚合物的紅外光譜曲線，從圖中可以看出，在PBO聚合物的紅外光譜中，1570CHT1附近為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收16000^1為噁唑的C=N吸收；1495011' MlOcnT1為苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收；135001^是卩惡唑環(huán)的C-N特征吸收；1050cm 1 IIOOcm 1 為=C-O-C 的特征吸收；1144cm \ 1113cm \ 1056cm \ IOlOcm 1 為苯環(huán)C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收。以上所有的吸收峰均為PBO的特征吸收，表明合成了 PBO聚合物。與PBO的紅外光譜相比，在石墨烯/PBO聚合物中，1531 ± IOcnT1為噁唑的C=N吸收，掩蓋了氧化石墨烯的C=C的伸縮振動(dòng)，并且吸收帶發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向，這是因?yàn)榧{米微粒的量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向；通過以上分析表明，加入氧化石墨烯后，對(duì)PBO的聚合影響較小，成功的合成了石墨烯/PBO聚合物。在石墨烯/PBO聚合物中，復(fù)合鹽中羥基和NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰在3474CHT1附近的吸收峰幾乎消失在PBO分子鏈中，這主要是由活性基團(tuán)之間的反應(yīng)引起的，即氧化石墨烯片和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。此外，羧酸基團(tuán)O=C-O引起的伸縮振動(dòng)在1726CHT1處的特征峰幾乎消失。同時(shí)，在1690CHT1處的吸收峰C=N變得更強(qiáng)，1279cm-1附近的吸收峰代表C-O和1065CHT1的吸收峰代表=C-O-屬于氧化石墨烯。這些結(jié)果表明，氧化石墨烯表面上的-OH和-COOH基團(tuán)與PBO的單體在聚合中反應(yīng)，同時(shí)石墨烯作為PBO聚合物鏈的封端齊U。本發(fā)明利用微型捏合機(jī)解決了聚合物體系的黏度高、攪拌困難的問題，從而制備了分子量為1. 2 X IO4 3. OX IO4的石墨烯/PBO聚合物。
實(shí)施例一步驟一中制備的含石墨烯單體復(fù)合物的掃描電鏡圖如圖2所示，制備的含石墨烯單體復(fù)合物的透射電鏡圖如圖3、圖4所示，其中圖3為放大5000倍的透射電鏡圖、圖4為放大25000倍的透射電鏡圖，由圖可以看出，形成的含石墨烯單體復(fù)合物呈長(zhǎng)方形棒狀結(jié)構(gòu)，大小均一，復(fù)合鹽在氧化石墨烯側(cè)邊和上表面的官能團(tuán)處形成，阻止了氧化石墨烯的重新堆積，同時(shí)復(fù)合鹽把是氧化石墨烯包裹起來，更加阻止了氧化石墨烯的堆積。以上說明，通過將氧化石墨烯均勻分散在復(fù)合鹽中，使得制備的含石墨烯單體復(fù)合物中的氧化石墨烯分散均勻，無堆積結(jié)構(gòu)存在；制備的復(fù)合物中石墨烯分散性穩(wěn)定性好，有利于進(jìn)行下一步的改性PBO聚合應(yīng)用。對(duì)比實(shí)驗(yàn)步驟一中制備的氧化石墨烯的掃描電鏡圖如圖5所示，從圖中可以看出，氧化石墨烯以片狀的形式存在，并重新堆積在一起，堆積的氧化石墨烯不能充分發(fā)揮石墨烯對(duì)PBO基體的增強(qiáng)作用。
權(quán)利要求
1.石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，具體是按照以下步驟完成的一、將石墨烯/PBO聚合物加熱到160°C 200°C，然后在真空度為O.09MPa O.1OMPa 的條件下，真空脫泡沉降12tT72h，制成紡絲液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制備方法，具體是按照以下步驟完成的A、按照含石墨烯單體復(fù)合物與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:1. 3^2,稱取含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸，將含石墨烯單體復(fù)合物和多聚磷酸放入捏合機(jī)中，在溫度為30°C 80°C、真空、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌2h 3h，再以10°C /tTirC /h的梯度升溫至100°C 120°C，攪拌4h 5h，控制轉(zhuǎn)速為45r/mirT60r/min，得到混合溶液A ;其中所述的含石墨烯單體復(fù)合物按照以下步驟進(jìn)行制備a、按照對(duì)苯二甲酸與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:2 2. 1，稱取對(duì)苯二甲酸和濃度為O. 25mol/L^4mol/L的NaOH水溶液，將稱取的對(duì)苯二甲酸和NaOH水溶液混合均勻，制得對(duì)苯二甲酸鈉水溶液；b、采用改性的Hummer法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散到去尚子水中，其中，分散頻率為40KHz 50KHz,分散時(shí)間為30mirT40min，得到質(zhì)量濃度為O. 27g/L^l. 00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步驟a得到的對(duì)苯二甲酸鈉水溶液與步驟b得到的氧化石墨烯水溶液的體積比為1:0. 5^1, 將對(duì)苯二甲酸鈉水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均勻，再加熱至40°C 60°C，得到混合溶液B ;d、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶于通氮?dú)獾娜ルx子水中，配制成濃度為O. 125mol/ L^2mol/L的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸水溶液；e、按照步驟c得到的混合溶液B與步驟d制成的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸水溶液的體積比為1:0. 2^0. 5，向混合溶液B中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸水溶液，得到混合液，再將混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至70°C 95°C， 保持10mirT30min，再冷卻至室溫，抽濾，得到濾餅，將濾餅在溫度為_50°C '60°C、真空度為8Pa 10Pa的條件下保持24tT48h，制備得到含石墨烯單體復(fù)合物；多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量為81°/Γ84% ;Β、按照五氧化二磷與步驟A得到的混合溶液A的質(zhì)量比為1.2^1. 5 :1，稱取五氧化二磷與混合溶液Α，將五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至140°C 160°C，保持2tTl0h，得到混合物；C、將步驟B得到的混合物放入捏合機(jī)中，升溫至180°C 200°C，控制轉(zhuǎn)速為35r/mirT45r/min，保持4h 5h，得到石墨烯/PBO 聚合物；二、將步驟一得到的紡絲液在溫度為180°C 200°C、壓力為2MPa 5MPa條件下，通過 5 10層細(xì)度為8(Γ800目的濾網(wǎng)，得到的濾液再經(jīng)孔徑為O. 15mnT0. 5mm的噴絲板進(jìn)行噴絲， 得到初生絲；三、將初生絲在空氣隙長(zhǎng)度為10cnT50cm、拉伸比為5(Tl20的條件下拉絲，再進(jìn)行凝固浴處理，再經(jīng)過溫度為60°C 70°C的水洗浴，然后采用卷繞機(jī)上塑輥，再用流動(dòng)的去離子水浸泡72tT75h，再在溫度為60°C 70°C的真空條件下，保持8tTl2h，得到石墨烯/PBO復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟一中石墨烯/PBO聚合物加熱到170°C 180°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟一中真空脫泡沉降24h 48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟二中壓力為 2.1MPa 3MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟二中濾網(wǎng)的細(xì)度為200 600目。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟二中噴絲板的孔徑為O. 2mm^0. 4mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟三中凝固浴由磷酸水溶液構(gòu)成，分為三組，其中第一組凝固浴的質(zhì)量濃度為609Γ70%、溫度為 500C 55°C，第二組凝固浴的質(zhì)量濃度為20%~30%、溫度為45°C 50°C，第三組凝固浴的質(zhì)量濃度為O. 5% 1. 0%、溫度為400C 45。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟三中水洗浴由質(zhì)量濃度為10°/Γ15%的NaHC03水溶液構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟三中在溫度為62V 68°C的真空條件下，保持IOh。
全文摘要
石墨烯/PBO復(fù)合纖維的制備方法，本發(fā)明涉及復(fù)合纖維的制備方法。本發(fā)明是要解決PBO纖維的強(qiáng)度與理論計(jì)算差距大的問題。方法一、制成紡絲液；二、得到初生絲；三、得到石墨烯/PBO復(fù)合纖維。本發(fā)明制備的石墨烯/PBO復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度提高至3.8GPa～4.2GPa，縮小了PBO纖維的強(qiáng)度與理論計(jì)算的差距。本發(fā)明用于制備石墨烯/PBO復(fù)合纖維。
文檔編號(hào)D01D5/12GK103014901SQ201210535339
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者黃玉東, 李艷偉, 宋元軍, 劉麗, 胡楨, 黎俊, 孫德武, 黎菁菁 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)