一種含部分還原石墨烯的高分子復(fù)合功能纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含部分還原石墨烯的高分子復(fù)合功能 纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 功能纖維是指具有一個(gè)或多個(gè)特殊功能的新型纖維，如導(dǎo)電纖維、阻燃纖維、抗菌 纖維等。功能纖維具有高技術(shù)含量、高附加值、高市場需求的特點(diǎn)。以導(dǎo)電纖維為例，由于 具有防靜電、吸收電磁波等特性，是防靜電防爆服、無塵無菌服、高檔服裝及家紡等高附加 值產(chǎn)品的必需原料，應(yīng)用于航空航天、國防軍工、石化、采礦、微電子、生物醫(yī)藥、精密加工、 紡織服裝等眾多領(lǐng)域，市場前景廣闊。
[0003] 功能纖維的制備一般通過在高分子基體中添加微米或納米級(jí)功能填料，包括炭 黑、金屬及金屬氧化物粉末、碳納米管或納米碳纖維等，然后經(jīng)紡絲工藝制得。為實(shí)現(xiàn)所需 的功能如導(dǎo)電，填料的含量必須超過某一特定值時(shí)才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該值通常被稱為"逾 滲閾值"。傳統(tǒng)填料（如炭黑和金屬粉末）的逾滲閾值較高，往往超過20 %，由此帶來可紡 性變差、纖維強(qiáng)度下降、手感僵硬、纖度和密度增加等問題。
[0004] 此外，傳統(tǒng)填料的功能單一。例如：炭黑主要起到導(dǎo)電作用；氫氧化鎂起阻燃作 用；銀、銅、鋅等金屬（或其離子）主要起到抗菌作用，等等。為實(shí)現(xiàn)復(fù)合功能，往往需要同 時(shí)添加多種填料，當(dāng)其含量均達(dá)到足夠高時(shí)，分別產(chǎn)生導(dǎo)電、阻燃、抗菌等效果。這勢必進(jìn)一 步增加填料在高分子基體中的含量，使上述可紡性及纖維性能方面的問題更加突出。因此， 兼具多種功能的高分子復(fù)合功能纖維盡管前景誘人，但其研發(fā)難點(diǎn)仍然很大。
[0005] 作為繼碳納米管之后最新發(fā)展的一類納米材料，石墨烯具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和極 高的徑厚比和比表面積。據(jù)報(bào)道，石墨烯在各種高分子中的逾滲閾值低至0. 1~3.Svol %，在極低的添加量下即可獲得顯著的導(dǎo)電性提升。公開號(hào)為CN103710790A的中國發(fā)明 專利申請(qǐng)采用石墨烯為功能填料，通過原位聚合和復(fù)合紡絲工藝制備得到抗靜電、抗菌、石 墨烯增強(qiáng)的雙組分復(fù)合聚酯纖維，其中組分A為不含石墨烯的聚酯，組分B為含重量百分比 0. 3~3. 0 %的石墨烯的聚酯。公開號(hào)為CN103215689A的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種石 墨烯改性尼龍6纖維的制備方法，將石墨烯進(jìn)行羧基化、酰氯化和氨基化處理后，通過原位 聚合反應(yīng)制得石墨烯改性的尼龍6熔體，再經(jīng)熔融紡絲工藝得到石墨烯增強(qiáng)尼龍6纖維。
[0006] 可見，采用石墨烯為功能填料制備高分子復(fù)合功能纖維已受到重視。利用石墨烯 較低的逾滲閾值，有可能在較低的填料含量下實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)、導(dǎo)電、抗菌等特性。但石墨烯的納 米片層結(jié)構(gòu)及其表面缺乏活性基團(tuán)也導(dǎo)致其片層間結(jié)合力極高，直接與高分子混合不易剝 離，反而形成微米級(jí)別的團(tuán)聚體，嚴(yán)重削弱了其高比面積、高電導(dǎo)率和低逾滲閾值等優(yōu)勢。 公知技術(shù)通過化學(xué)接枝等手段對(duì)石墨烯進(jìn)行改性可促進(jìn)其在高分子中的分散，但反應(yīng)過程 復(fù)雜、制備效率低，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)新的石墨烯/高分子復(fù)合功能纖 維及其制備方法以滿足新興市場對(duì)復(fù)合功能纖維的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種含部分還原石墨烯的高分子 復(fù)合功能纖維。
[0008] 本發(fā)明的高分子復(fù)合功能纖維包括A組分和B組分，A組分與B組分的質(zhì)量比為 75/25~95/5,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相組合，以使每根纖維外表面積的 20~100 %為B組分；
[0009] 所述的A組分為含質(zhì)量百分比為0. 1~1%部分還原石墨烯的聚酯；
[0010] 所述的B組分為含質(zhì)量百分比為4~20 %納米復(fù)合填料的聚酯；其中納米復(fù)合填 料包括部分還原石墨稀和納米二氧化鈦（TiO2)，納米二氧化鈦（TiO2)與部分還原石墨稀的 質(zhì)量比為1/3~3/1;
[0011] 上述的部分還原石墨烯的碳/氧原子比達(dá)到9/1~15/1 ;
[0012] 進(jìn)一步地，所述的B組分中納米復(fù)合填料除含有部分還原石墨烯和納米二氧化鈦 (TiO2)外，還可以包括碳納米管、納米炭黑中的一種或兩種；
[0013] 作為優(yōu)選，所述的B組分中部分還原石墨烯的質(zhì)量百分比為1~5%;
[0014] 作為優(yōu)選，所述的B組分中碳納米管與部分還原石墨烯的質(zhì)量比為1/1~3/1;
[0015] 作為優(yōu)選，所述的B組分中納米炭黑與部分還原石墨烯的質(zhì)量比為1/1~9/1;
[0016]所述的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯（PEN)。
[0017] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出上述含部分還原石墨烯的高分子復(fù)合功能纖維的制 備方法。
[0018] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0019] 步驟（1)、制備含質(zhì)量百分比為0. 1~1%部分還原石墨烯的聚酯作為A組分聚 醋：
[0020] I. 1在常溫下將氧化石墨烯粉末加入醇A中，先機(jī)械攪拌10~30分鐘，再經(jīng)超聲 波分散30~60分鐘，形成均勾、穩(wěn)定分散的混合衆(zhòng)液A;
[0021] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比為3/1~5/1，片層層數(shù)為2~8層，片層 厚度為2~20納米，二維平面尺寸為0. 2~2微米，其在混合漿液A中的含量由本領(lǐng)域技 術(shù)人員通過聚合反應(yīng)效率和A組分聚酯中部分還原石墨烯的含量計(jì)算得到；
[0022] 1. 2將步驟（I. 1)得到的混合漿液A和精對(duì)苯二甲酸或精2, 6-萘二甲酸二甲酯在 反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化、聚合，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)裝置等實(shí)際情況調(diào)節(jié)酯化和聚合反 應(yīng)的溫度及時(shí)間，在此過程中氧化石墨烯發(fā)生部分還原，從而制得含質(zhì)量百分比為〇. 1~1 %的部分還原石墨烯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯（PEN)作為A組分聚酯；
[0023]步驟（2)、制備含質(zhì)量百分比為4~20 %的含部分還原石墨烯和納米二氧化鈦 (TiO2)的納米復(fù)合填料的聚酯作為B組分聚酯：
[0024]2. 1在常溫下將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（TiO2)加入高速攪拌機(jī)中，以 10000~30000r/min的速度攪拌5~25s，重復(fù)此干態(tài)混合過程2~6次；或者先用上述方 法采將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（TiO2)進(jìn)行干態(tài)混合，保證其充分接觸，再加入碳 納米管或納米炭黑或碳納米管和納米炭黑兩種，重復(fù)此干態(tài)混合過程2~6次，得到納米復(fù) 合填料；
[0025] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比為3/1~5/1，片層層數(shù)為2~8層，片層 厚度為2~20納米，二維平面尺寸為0. 2~2微米；
[0026] 所述的納米復(fù)合填料中的納米二氧化鈦（TiO2)和氧化石墨稀的質(zhì)量比為1/3~ 3/1 ；
[0027] 作為優(yōu)選，所述的納米二氧化鈦（TiO2)的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚 度；
[0028] 所述的納米復(fù)合填料中的碳納米管和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1/1~3/1 ;
[0029] 作為優(yōu)選，所述的碳納米管的外徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0030] 所述的納米復(fù)合填料中的納米炭黑和氧化石墨稀的質(zhì)量比為1/1~9/1 ;
[0031] 作為優(yōu)選，所述的納米炭黑的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0032] 2. 2將步驟（2. 1)得到的納米復(fù)合填料粉末加入醇B中進(jìn)行濕態(tài)混合，先機(jī)械攪拌 10~30分鐘，再經(jīng)超聲波分散30~90分鐘，形成均勻、穩(wěn)定分散的混合漿液B;
[0033] 所述的納米復(fù)合填料在混合漿液B中的含量由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過聚合反應(yīng)效 率和B組分聚酯中納米復(fù)合填料的含量計(jì)算得到；
[0034] 所述的醇A、醇B各自獨(dú)立為乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇；
[0035] 2. 3將步驟（2. 2)得到的混合漿液B和精對(duì)苯二甲酸或精2, 6-萘二甲酸二甲酯 在反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化、聚合，為降低聚合產(chǎn)物黏度和提高反應(yīng)效率，醇B與精對(duì)苯二甲酸或 精2, 6-萘二甲酸二甲酯的摩爾比為1. 2/1~2. 4/1，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)裝置等實(shí) 際情況調(diào)節(jié)酯化和聚合反應(yīng)的其他條件如溫度及時(shí)間，在此過程中氧化石墨烯發(fā)生部分還 原，從而制得含質(zhì)量百分比為4~20 %的含部分還原石墨烯的納米復(fù)合填料的聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對(duì)萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)作為B組分聚酯；
[0036]步驟（3)、制備包括A組分和B組分的高分子復(fù)合功能纖維：
[0037] 3. 1將步驟A得到的A組分聚酯和步驟B得到的B組分聚酯結(jié)晶、干燥后分別喂 入并聯(lián)的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲，經(jīng)熔體管路、計(jì)量栗和復(fù)合噴絲板擠出，調(diào)節(jié) 計(jì)量栗轉(zhuǎn)速使A組分聚酯和B組分聚酯的擠出質(zhì)量比為75/25~95/5,然后在500~1500 米/分的紡絲速度下紡絲、卷繞得到包括A組分和B組分的高分子復(fù)合原生纖維；
[0038] 所述的復(fù)合噴絲板的類型為部分外露型、并列型或皮芯型，出口孔徑為0.3~ 0? 7mm，長徑比為2~4;
[0039] 作為優(yōu)選，所述的復(fù)合噴絲板的縱截面至少具有一段沿?cái)D出方向逐漸收縮的形 狀，使熔體在通過口模時(shí)受到拉伸作用；為了充分實(shí)現(xiàn)這種拉伸作用并避免噴絲板堵塞，噴 絲板縱截面中逐漸收縮的形狀為半雙曲線形。
[0040] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)熔體壓力、擠出脹大比、絲條張力等選取熔融溫度、螺桿轉(zhuǎn) 速等使可紡性滿足生產(chǎn)要求，同時(shí)優(yōu)選計(jì)量栗轉(zhuǎn)速和噴絲板組合使每根纖維外表面積的 20~100 %為B組分聚酯；
[0041] 3. 2將步驟（3. 1)得到的高分子復(fù)合原生纖維