專利名稱：一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制領(lǐng)域，是一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)。
背景技術(shù)：
鉻鹽的鞣革性能優(yōu)良，是生產(chǎn)輕革的首選材料，其歷史已有一個半世紀。然而，不容忽視的是，制革工業(yè)的鉻污染，已經(jīng)成為世界制革工業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所不可逾越的障礙，也是制革工業(yè)所面臨的世界性難題。為了徹底消除鉻污染，但衛(wèi)華長期致力于無鉻多金屬配合鞣劑及其鞣法的研究，制備了鋯-鋁-鈦多金屬配合鞣劑，并優(yōu)化了無鉻鞣黃牛鞋面革的鞣制工藝；N N Fathmia等人開發(fā)了一種由鋁、植物鞣劑的前驅(qū)體丹寧酸及硅組成的復(fù)合鞣制體系，丹寧酸、鋁鹽和硅的用量分別為皮質(zhì)量的10%、5%、5%，并用其鞣制了鞋面革和服裝革，收縮溫度達95°C，成革手感及物理機械性能均優(yōu)于傳統(tǒng)鉻鞣法。
盡管制革工作者長期致力于無鉻鞣劑與鞣法的研究，但短時期內(nèi)要想在主要產(chǎn)品的生產(chǎn)中完全取代鉻鞣是不可能的。即便是在少數(shù)品種上可以采用無鉻鞣法，但或由于操作的復(fù)雜性，或者是化料成本的上升，使得無鉻鞣法不能得到普遍應(yīng)用。實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)是一個循序漸進的過程，目前，基于無鉻鞣劑的少鉻結(jié)合鞣法在鞣制方面不失為一個正確的選擇。
在傳統(tǒng)鉻鞣過程中，鉻的利用率一般只有60°/Γ70%，其余30°/Γ40%的鉻鹽殘留在廢水中。鉻鞣廢水中鉻的回用，對于防治污染及節(jié)約資源都有重要的意義。盡管國內(nèi)外對廢鉻液進行循環(huán)使用，但仍存在各種弊端(I)廢液中含鉻量或差別比較大，需每次檢測，已確定補加量，操作復(fù)雜；(2)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，革的質(zhì)量難以保證；(3)鉻鹽的用量相對傳統(tǒng)鉻鞣法有所減少，但用量仍較大。
在保證皮革質(zhì)量的前提下，不僅要減少鉻污染，還要化解環(huán)保與資金、技術(shù)間的矛盾，需開辟出一條投資少、工藝簡單的路子，這樣對整個行業(yè)才有積極的促進作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對無鉻鞣及少鉻鞣現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)，其特點是工業(yè)化生產(chǎn)皮革收縮溫度可達在90°C以上，坯革耐水洗、顏色淺淡，便于后續(xù)加工。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案是一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)，包括以下步驟，其中所用材料均按重量份數(shù)計(O浸酸投入軟化裸皮，向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入水50 60份,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為常溫,從鼓門加入食鹽7份，明礬I份，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOmin ;測定浴液中的鹽濃度，要求鹽濃度> 8° Be ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓鼓軸緩緩加入甲酸O. 5份(1:10水稀釋)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀釋)，連續(xù)轉(zhuǎn)動 20min，停lOmin，重復(fù)3 4次，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30min ;終點pH=2. 8 3. O ；(2)搭馬浙水搭馬浙水12小時以上；(3)稱重準確稱重，作為以下各工序之計料依據(jù)；(4)預(yù)處理將酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至120%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計重為100 份；加入預(yù)處理劑廢鞣液5(Γ100份，將浴液的溫度升至28 32°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動2(T30min ;轉(zhuǎn)速 8 IOrpm ；(5 )鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入4飛份的DMT- II配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動 9(Tl20min ;然后從鼓門加入2 3份鉻粉，連續(xù)轉(zhuǎn)動6(T90min ;從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入廢鞣液 5(Tl00份,連續(xù)轉(zhuǎn)動2(T30min ;轉(zhuǎn)速8 10rpm ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(I 10水溶解)，轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入2 3份事先溶解的小蘇打溶液 (1:20水溶解)提堿(分6次加入,每次間隔15min),使pH為4. 3^4. 5 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入50^600C的熱水(Γ70份，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至4(T45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動18(T240min ;轉(zhuǎn)速 18^20rpm ;靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動30min后出鼓，搭馬靜置；(6)廢鞣液循環(huán)收集鞣制廢液和搭馬靜置浙水后的廢液，濾去固體物質(zhì)，用硫酸將廢鞣液PH調(diào)制3. O土，用于第η次循環(huán)鞣制(η彡2)。
在鞣制步驟中所述的鋯-鋁-鈦配合物鞣劑，它是以鋯鹽和鋁鹽為主的金屬復(fù)合鞣劑；所述的配合鞣劑的用量最好是4飛份。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯的優(yōu)勢和有益效果本發(fā)明是一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)，廢鞣液的回收率能達到98%以上，鉻的利用率能達到99%以上，可實現(xiàn)重金屬鉻的近零排放，同時大量節(jié)約DMT- II配合鞣劑及鉻粉等化工材料，并且能保證坯革的質(zhì)量。過濾產(chǎn)生的固體廢物總量少，含鉻量也較少，可農(nóng)業(yè)利用和建材利用。由此生產(chǎn)的成品革各項性能指標均能達到要求，并能有效降低成革的松面率。本發(fā)明的鞣后工序與現(xiàn)有制革工藝系統(tǒng)配套性好，無需特殊的機械設(shè)備、鞣制工藝及配套材料，具備良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)。本發(fā)明具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。


圖I為本發(fā)明的全封閉式循環(huán)技術(shù)路線圖；廢鞣液分兩部分使用，①預(yù)處理過程，②提堿升溫之前。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)性的改進和調(diào)整。
實施例I :(O浸酸投入軟化裸皮，向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入水50 60份,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為常溫,從鼓門加入食鹽7份，明礬I份，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOmin ;測定浴液中的鹽濃度，要求鹽濃度> 8° Be ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓鼓軸緩緩加入甲酸O. 5份(1:10水稀釋)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀釋)，連續(xù)轉(zhuǎn)動 20min，停lOmin，重復(fù)3 4次，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30min ;終點pH=2. 8 3. O ；(2)搭馬浙水搭馬浙水12小時以上；(3)稱重準確稱重，作為以下各工序之計料依據(jù)；(4)預(yù)處理將酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至120%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計重為100 份；加入預(yù)處理劑廢鞣液50份，將浴液的溫度升至28°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)速8rpm ；(5)鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入4份的DMT-II配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動90min ;然后從鼓門加入2份鉻粉，連續(xù)轉(zhuǎn)動60min ;從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入廢鞣液50份，連續(xù)轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)速8rpm ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解),轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入2份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿(分6次加入，每次間隔15min)，使pH為4. 3 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入50°C的熱水70份，使浴液的液比達到2. 0，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至40°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動180min ;轉(zhuǎn)速18rpm ;靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動30min后出鼓，搭馬靜置；(6)廢鞣液循環(huán)收集鞣制廢液和搭馬靜置浙水后的廢液，濾去固體物質(zhì)，用硫酸將廢鞣液PH調(diào)制3. O土，用于第η次循環(huán)鞣制(η彡2)。
實施例2:(O浸酸投入軟化裸皮，向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入水50 60份,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為常溫,從鼓門加入食鹽7份，明礬I份，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOmin ;測定浴液中的鹽濃度，要求鹽濃度> 8° Be ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓鼓軸緩緩加入甲酸O. 5份(I: 10水稀釋)，硫酸O. 8^0. 9份(I: 10水稀釋)，連續(xù)轉(zhuǎn)動 20min，停lOmin，重復(fù)3 4次，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30min ;終點pH=2. 8 3. O ；(2)搭馬浙水搭馬浙水12小時以上；(3)稱重準確稱重，作為以下各工序之計料依據(jù)；(4)預(yù)處理將酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至120%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計重為100 份；加入預(yù)處理劑廢鞣液75份，將浴液的溫度升至30°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動25min ;轉(zhuǎn)速9rpm ；(5)鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入5份的DMT-II配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOOmin ； 然后從鼓門加入2. 5份鉻粉，連續(xù)轉(zhuǎn)動80min ;從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入廢鞣液75份，連續(xù)轉(zhuǎn)動 30min ;轉(zhuǎn)速IOrpm ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解),轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入2. 5份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿(分6 次加入，每次間隔15min)，使pH為4. 4 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入55°C的熱水20份，使浴液的液比達到2. O，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至42°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動210min ;轉(zhuǎn)速19rpm ;靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動30min后出鼓，搭馬靜置；(6)廢鞣液循環(huán)收集鞣制廢液和搭馬靜置浙水后的廢液，濾去固體物質(zhì)，用硫酸將廢鞣液PH調(diào)制3. O土，用于第η次循環(huán)鞣制(η彡2)。
實施例3 (O浸酸投入軟化裸皮，向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入水50 60份,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為常溫,從鼓門加入食鹽7份，明礬I份，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOmin ;測定浴液中的鹽濃度，要求鹽濃度> 8° Be ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓鼓軸緩緩加入甲酸O. 5份(1:10水稀釋)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀釋)，連續(xù)轉(zhuǎn)動 20min，停lOmin，重復(fù)3 4次，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30min ;終點pH=2. 8 3. O ；(2)搭馬浙水搭馬浙水12小時以上；(3)稱重準確稱重，作為以下各工序之計料依據(jù)；(4)預(yù)處理將酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至120%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計重為100 份；加入預(yù)處理劑廢鞣液70份，將浴液的溫度升至32°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動30min ;轉(zhuǎn)速IOrpm ；(5)鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入6份的DMT-II配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動120min ； 然后從鼓門加入3份鉻粉，連續(xù)轉(zhuǎn)動90min ;從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入廢鞣液100份，連續(xù)轉(zhuǎn)動 30min ;轉(zhuǎn)速IOrpm ;轉(zhuǎn)動中從鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解),轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)動中從鼓軸孔加入3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿(分6次加入， 每次間隔15min)，使pH為4. 5 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入60°C的熱水O份，使浴液的液比達到2.0，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動240min ;轉(zhuǎn)速20rpm ;靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動 30min后出鼓，搭馬靜置；(6)廢鞣液循環(huán)收集鞣制廢液和搭馬靜置浙水后的廢液，濾去固體物質(zhì)，用硫酸將廢鞣液PH調(diào)制3. O土，用于第η次循環(huán)鞣制(η彡2)。
權(quán)利要求
1.一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑(DMT- II配合鞣劑)的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)， 其工藝流程為軟化裸皮一浸酸一搭馬浙水一稱重一利用廢鞣液預(yù)處理一鞣制一收集廢鞣液一廢鞣液循環(huán)利用；原料皮投產(chǎn)至脫灰軟化按常規(guī)工藝進行。
2.一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑(DMT- II配合鞣劑)的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)， 原料皮投產(chǎn)至脫灰軟化按常規(guī)工藝進行，取軟化裸皮進行以下步驟的操作，其中所用材料均按重量份數(shù)計(O浸酸投入軟化裸皮，向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入水50 60份,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為常溫,從鼓門加入食鹽7份，明礬I份，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOmin ;測定浴液中的鹽濃度，要求鹽濃度> 8° Be ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓鼓軸緩緩加入甲酸O. 5份(1:10水稀釋)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀釋)，連續(xù)轉(zhuǎn)動 20min，停lOmin，重復(fù)3 4次，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30min ;終點pH=2. 8 3. O ；(2)搭馬浙水搭馬浙水12小時以上；(3)稱重準確稱重，作為以下各工序之計料依據(jù)；(4)預(yù)處理將酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至120%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計重為100 份；加入預(yù)處理劑廢鞣液5(Γ100份，將浴液的溫度升至28 32°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動2(T30min ;轉(zhuǎn)速 8 IOrpm ；(5)鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入4飛份DMT-II配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動 9(Tl20min ;然后從鼓門加入2 3份鉻粉，連續(xù)轉(zhuǎn)動6(T90min ;從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入廢鞣液 5(Tl00份,連續(xù)轉(zhuǎn)動2(T30min ;轉(zhuǎn)速8 10rpm ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(I: 10水溶解)，轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入2 3份事先溶解的小蘇打溶液 (1:20水溶解)提堿(分6次加入,每次間隔15min),使pH為4. 3^4. 5 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入 50^600C的熱水(Γ70份，使浴液的液比達到2. 0，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至4(T45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動18(T240min ;轉(zhuǎn)速18 20rpm ;靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動30min后出鼓，搭馬靜置；(6)廢鞣液循環(huán)收集鞣制廢液和搭馬靜置浙水后的廢液，濾去固體物質(zhì)，用硫酸將廢鞣液PH調(diào)制3. O土，用于第η次循環(huán)鞣制(η彡2)。
3.權(quán)利要求2中，所述的用于第一次循環(huán)的初始廢鞣液來源于以下鞣制的廢鞣液，具體工藝為(以下所用材料均按重量份數(shù)計)(O浸酸投入軟化裸皮，向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入水50 60份,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為常溫,從鼓門加入食鹽7份，明礬I份，連續(xù)轉(zhuǎn)動IOmin ;測定浴液中的鹽濃度，要求鹽濃度> 8° Be ;轉(zhuǎn)動中從轉(zhuǎn)鼓鼓軸緩緩加入甲酸O. 5份(1:10水稀釋)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀釋)，連續(xù)轉(zhuǎn)動 20min，停lOmin，重復(fù)3 4次，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30min ;終點pH=2. 8 3. O ；(2)鞣制在浸酸液中進行，將浸酸液倒去一半，調(diào)節(jié)浴液pH達到3.O土，轉(zhuǎn)動20min ； 轉(zhuǎn)速IOrpm ;停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入5份DMT- II配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動120min ;然后從鼓門加入3份鉻粉,連續(xù)轉(zhuǎn)動90min ;轉(zhuǎn)速IOrpm ;轉(zhuǎn)動中從鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(I: 10水溶解)，轉(zhuǎn)動20min ;轉(zhuǎn)動中從鼓軸孔加入3份事先溶解的小蘇打溶液 (1:20水溶解)提堿(分6次加入，每次間隔15min)，使pH為4. 4 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入55°C 的熱水70份，使浴液的液比達到2. 0，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至40°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動240min ’轉(zhuǎn)速18rpm ;靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動30min后出鼓，搭馬靜置；(3)廢鞣液準備收集鞣制廢液，濾去固體物質(zhì)，用硫酸將廢鞣液pH調(diào)制3.O土，作為初始廢鞣液，備用。
4.權(quán)利要求2、3中所用的DMT- II配合鞣劑由四川大學(xué)生物質(zhì)與皮革工程系但衛(wèi)華教授課題組開發(fā)并提供(但衛(wèi)華，但年華，林海，等.鋯-鋁-鈦多金屬配合物粉劑及其制備方法.專利號ZL200710048440.4)，鉻粉及其它材料均為市售工業(yè)級化學(xué)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革全封閉式循環(huán)技術(shù)，其特點是將鞣制系統(tǒng)形成一個全封閉式循環(huán)體系，在大幅度減少鉻鞣劑用量的前提下，實現(xiàn)廢鞣液的循環(huán)利用，徹底消除重金屬鉻的污染；該技術(shù)不增加新材料，鞣液組分較穩(wěn)定，不會帶來二次污染，投資少，操作簡單；鋯-鋁-鈦配合鞣劑和鉻鹽的用量較少，兩種鞣劑的總用量低于9%，材料成本低，鉻鹽的利用率可達99%以上；工業(yè)化生產(chǎn)的坯革收縮溫度可達90℃以上，久存不退鞣，耐水洗性能良好；坯革粒面細致，豐滿有彈性，不易松面；革身顏色淺淡，染色性能良好，適合制作不同種類的皮革；固體廢物含鉻量較少，便于資源化利用。
文檔編號C14C3/02GK102978298SQ201210489830
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者但衛(wèi)華, 何青, 但年華, 王康建 申請人:四川大學(xué)