專利名稱：基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法。
背景技術(shù)：
鞣劑是皮革前期加工的主要用劑，傳統(tǒng)鞣劑主要為鉻鞣劑，鉻鞣法是當(dāng)今制革業(yè)的主導(dǎo)鞣革方法。雖然鉻鞣革在許多方面有其它鞣制產(chǎn)品無法媲美的優(yōu)點(diǎn)，但是因鉻鹽資源缺乏，加之重金屬鉻的毒性特別是六價(jià)鉻，對(duì)人體有致癌作用，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因而鉻鞣法不僅生產(chǎn)成本高，而且會(huì)導(dǎo)致使用企業(yè)為治理皮革廢水污染付出沉重代價(jià)。面對(duì)這種現(xiàn)狀，開發(fā)皮革無鉻鞣制新技術(shù)和新工藝，已成為當(dāng)前制革工業(yè)最迫切需要解決的重大問題之一。
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目前所開發(fā)的無鉻鞣劑包括非鉻金屬鞣劑和有機(jī)鞣劑。其中有機(jī)鞣劑有植物鞣齊IJ、合成鞣劑、氨基樹脂鞣劑、醛鞣劑等。鞣制方法也相應(yīng)分為無鉻金屬鞣和有機(jī)鞣。皮革工業(yè)中具有鞣性，即能顯著提高皮胚濕熱穩(wěn)定性的有機(jī)鞣劑主要有植物鞣劑(栲膠)、氨基樹脂鞣劑、醛鞣劑(包括噁唑烷和有機(jī)膦鞣劑)等。植物鞣劑由于可生物降解而被譽(yù)為“綠色鞣劑”，它對(duì)減少鉻污染具有重要意義，但傳統(tǒng)的植鞣工藝鞣制周期長(zhǎng)，鞣制后的成革收縮溫度一般只能達(dá)到75 85°C，且革身鈑硬，不耐水洗(王全杰，任芳萍，高龍等。新型植物皮革鞣劑的研究進(jìn)展[J]。皮革科學(xué)與工程，2011，21(4):38-40)。醛鞣劑包括甲醛鞣劑、戊二醛鞣劑、噁唑烷鞣劑和有機(jī)膦鞣劑等，其中戊二醛鞣革泛黃，甲醛鞣革性脆，噁唑烷和有機(jī)膦鞣革不耐儲(chǔ)存，加之單獨(dú)使用這類鞣劑鞣皮所得成革的收縮溫度Ts都較低，一般不會(huì)超過85°C，且不能同時(shí)滿足不同的物理性能要求(羅建勛，單志華.無鉻結(jié)合鞣研究進(jìn)展.中國(guó)皮革，2006，(13):14-19),故也不能同時(shí)解決鞣制效果好，方便好用，對(duì)環(huán)境污染少這一系列問題。氨基樹脂鞣劑是一種雜環(huán)類弱堿性有機(jī)鞣劑，是以三聚氰胺等有機(jī)胺為主要原料與有機(jī)醛縮合及進(jìn)一步改性的產(chǎn)物，其作為鞣劑具有諸多優(yōu)勢(shì)。它與植物單寧結(jié)合使用，能促進(jìn)單寧的吸收，增加革的耐穿性，在輕革的應(yīng)用中能顯著改善成革粒面細(xì)致平滑性，且成革柔軟豐滿，延展性好，色澤淺淡，耐光性好，可用于制造白色革(唐一果，王瑞虎，婁偉峰.氨基樹脂鞣劑與栲膠結(jié)合鞣的研究[J].中國(guó)皮革，1987，18 (5):15-17)。此外，三聚氰胺樹脂成本較低，原料來源豐富，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。故氨基樹脂鞣劑與其它鞣劑相比是較為理想的鞣劑。但氨基樹脂鞣劑的唯一缺點(diǎn)在于，因原料三聚氰胺樹脂與氮原子直接相連的羥甲基活性較高，在羥甲基化過程中容易發(fā)生自縮聚反應(yīng)，生成不熔或難溶于水的交聯(lián)大分子，因此該鞣劑在制備和儲(chǔ)存過程中穩(wěn)定性較差。同時(shí)由于縮聚后的大分子不易滲透，影響鞣制填充時(shí)的均勻性。針對(duì)氨基樹脂鞣劑這一問題，前人采用了眾多方法如醚化、共縮聚和噴霧干燥等來降低羥甲基的活性，減少自縮聚反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品的水溶性和穩(wěn)定性。如李立新(李立新，楊冰，陳宏.改性三聚氰胺樹脂鞣劑合成[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，19:182-184)等先用三聚氰胺和甲醛進(jìn)行反應(yīng)，然后用乙醇胺進(jìn)行醚化，并通過優(yōu)化單體、醚化劑、助劑用量、濃度、PH值變化等工藝參數(shù)來改性三聚氰胺鞣劑的穩(wěn)定性和水溶性；李廣平等(李廣平，李曉東.填充復(fù)鞣劑CDF的研制與應(yīng)用[J].中國(guó)皮革，2000，29
(23):16-18)通過三聚氰胺、雙氰胺等共縮聚改性來提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。由于氨基樹脂鞣劑很難制備穩(wěn)定的水基產(chǎn)品，故而將氨基樹脂鞣劑噴霧干燥制成粉劑可以有效減少自縮聚反應(yīng)的發(fā)生。盡管醚化、共縮聚等措施能有效地降低羥甲基的活性，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但仍避免不了難溶于水的縮聚物的生成。噴霧干燥雖可以有效減少自縮聚反應(yīng)的發(fā)生，但該方法工藝過程復(fù)雜、干燥設(shè)備投資大、能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供的一種基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法?！?br> 本發(fā)明提供的基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法的工藝步驟和條件如下(I)將動(dòng)物生皮按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化工序處理后所得的軟化皮胚或按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化、浸酸工序處理后所得的浸酸皮胚100份，或?qū)?dòng)物毛皮按照常規(guī)的浸水、脫脂、軟化工序進(jìn)行處理后所得的軟化皮胚或按照常規(guī)的浸水、脫脂、軟化、浸酸工序進(jìn)行處理后所得的浸酸皮胚100份，水或浸酸液200份和按皮胚重量計(jì)8-10%的有機(jī)胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度30 35°C浸潰處理2 3小時(shí)；(2)將以有機(jī)胺的摩爾數(shù)計(jì)為1:4 6的有機(jī)醛加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度40 45°C，pH值8 9下反應(yīng)2 3h后，調(diào)節(jié)pH值至4. 5 5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照后續(xù)常規(guī)的工序條件處理即獲得最終的皮革制品。以上方法中所用物料的份數(shù)均為重量份。以上方法中所述的有機(jī)胺為三聚氰胺、雙氰胺和脲中的至少一種。以上方法中所述的有機(jī)醛為甲醛、乙醛、乙二醛和戊二醛中的至少一種。以上方法中所述的動(dòng)物生皮為豬皮、牛皮或羊皮中的任一種，但不局限于這些；動(dòng)物毛皮為兔毛皮、貂毛皮、狐貍毛皮、狗毛皮、馬毛皮或羊毛皮中的任一種。以上方法中所述的后續(xù)常規(guī)工序，對(duì)于革而言是指片皮、復(fù)鞣、染色、加脂，條件均按常規(guī)條件進(jìn)行；對(duì)于毛皮(也叫裘皮)而言是指干燥、整理、加脂、染色、整飾，條件均按常規(guī)條件進(jìn)行。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是將軟化皮坯或浸酸皮坯先用三聚氰胺、雙氰胺等有機(jī)胺浸潰，待其均勻滲入膠原纖維中后，在適宜的溫度和PH條件下加入有機(jī)醛后，有機(jī)胺和有機(jī)醛分子在膠原纖維中就會(huì)原位反應(yīng)生成高活性的氨基樹脂中間體，該中間體上高活性的羥甲基即可與膠原分子中的羥基及羥甲基等活性基團(tuán)形成多點(diǎn)共價(jià)交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)物生皮或毛皮的鞣制。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有優(yōu)點(diǎn)如下I.由于本發(fā)明中氨基樹脂鞣劑的制備與鞣革過程是同步完成，且原位生成的高活性的氨基樹脂中間體就地和皮膠原的活性基團(tuán)反應(yīng)，填充于膠原纖維之間，因而從根本上解決了氨基樹脂制備和儲(chǔ)藏過程中的穩(wěn)定性問題，省去了傳統(tǒng)的氨基樹脂鞣劑制備過程中的醚化、噴霧干燥等生產(chǎn)操作，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。2.由于本發(fā)明所使用的氨基樹脂鞣劑是由先均勻滲入膠原纖維中的有機(jī)胺，和后均勻滲入膠原纖維中的有機(jī)醛在皮膠原中原位生成的，而有機(jī)胺和有機(jī)醛的分子都大大小于外加的氨基樹脂分子，因而鞣劑的滲透快，吸收性好，鞣制效率高。3.由于本發(fā)明的鞣劑是在皮膠原中原位生成，就地反應(yīng)，因而鞣制填充效果好，使得經(jīng)本發(fā)明鞣制所得成革收縮溫度能達(dá)到90 100°C，且外觀為近白色，粒面平細(xì)，手感柔軟、豐滿有彈性，抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度高，伸長(zhǎng)率和柔軟度均達(dá)到無鉻鞣革的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并適用于對(duì)豬、牛、羊皮或裘皮等多種皮坯的鞣制。4.由于本發(fā)明是用有機(jī)鞣劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉻鞣，因而解決了現(xiàn)有鉻資源貧乏和三價(jià)鉻、六價(jià)鉻對(duì)人類及環(huán)境的污染，避免了為治理皮革廢水污染付出的沉重代價(jià)，也為本領(lǐng)域開辟了一條新的鞣革途徑。
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5.由于本發(fā)明還可直接將軟化皮胚進(jìn)行鞣制，因而可省去浸酸工序，縮短制革周期，減少浸酸工序所用的氯化鈉對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I將牛皮按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化工序處理后所得的軟化皮胚100份，水200份和按皮胚重量計(jì)10%的三聚氰胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度35°C浸潰處理3小時(shí)；將以三聚氰胺的摩爾數(shù)計(jì)為1: 6的甲醛加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度40°C，pH值8下反應(yīng)3h后，調(diào)節(jié)PH值至4. 5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常規(guī)的削勻、復(fù)鞣、染色、加脂工序和條件處理即獲得最終的皮革制品。實(shí)施例2將羊皮按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化工序處理后所得的軟化皮胚100份，水200份和按皮胚重量計(jì)5%的三聚氰胺和3%的雙氰胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度32°C浸潰處理2小時(shí)；將以三聚氰胺和雙氰胺的總摩爾數(shù)計(jì)為I: 6的甲醛加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度45°C，pH值9下反應(yīng)a后，調(diào)節(jié)pH值至5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常規(guī)的削勻、復(fù)鞣、染色、加脂工序和條件處理即獲得最終的皮革制品。實(shí)施例3將豬皮按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化、浸酸工序處理后所得的浸酸皮胚100份，浸酸液200份和按皮胚重量計(jì)6%的三聚氰胺和3%的脲加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度35°C浸潰處理2. 5小時(shí)；將以三聚氰胺和脲的總摩爾數(shù)計(jì)為I: 5的有機(jī)醛(其中甲醛占60%摩爾分?jǐn)?shù)，戊二醛占40%摩爾分?jǐn)?shù))加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度42 °C，pH值8. 5下反應(yīng)2. 5h后，調(diào)節(jié)pH值至4. 5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常規(guī)的削勻、復(fù)鞣、染色、加脂工序和條件處理即獲得最終的皮革制品。
實(shí)施例4將狐貍皮按照常規(guī)的浸水、脫脂、軟化、浸酸工序處理后所得的浸酸皮胚100份，浸酸液200份和按皮胚重量計(jì)8%的三聚氰胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度35°C浸潰處理2. 5小時(shí)；將以三聚氰胺和脲的總摩爾數(shù)計(jì)為I: 5的有機(jī)醛(其中甲醛占40%摩爾分?jǐn)?shù)，乙二醛占60%摩爾分?jǐn)?shù))加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度40°C，pH值8下反應(yīng)3h后，調(diào)節(jié)pH值至4. 5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常規(guī)的干燥、整理、加脂、染色、整飾工序和條件處理即獲得最終的毛皮制品。實(shí)施例5將貂皮按照常規(guī)的浸水、脫脂、軟化工序處理后所得的軟化皮胚100份，水200份和按皮胚重量計(jì)6%的三聚氰胺和3%的雙氰胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度30°C浸潰處理2小時(shí)；將以三聚氰胺和雙氰胺的總摩爾數(shù)計(jì)為I: 6的有機(jī)醛(其中甲醛占80%摩爾分?jǐn)?shù)，乙醛占20%摩爾分?jǐn)?shù))加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度40°C，pH值8. 5下反應(yīng)2h后，調(diào)節(jié)pH值至5，繼續(xù)·反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常規(guī)的干燥、整理、力口月旨、染色、整飾工序和條件處理即獲得最終的毛皮制品。實(shí)施例6將兔皮按照常規(guī)的浸水、脫脂、軟化工序處理后所得的軟化皮胚100份，水200份和按皮胚重量計(jì)8%的三聚氰胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度35°C浸潰處理2小時(shí)；將以三聚氰胺摩爾數(shù)計(jì)為I: 5的有機(jī)醛(其中甲醛占30%摩爾分?jǐn)?shù)，乙醛占70%摩爾分?jǐn)?shù))加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度40°C，pH值8. 5下反應(yīng)3h后，調(diào)節(jié)pH值至4. 5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常規(guī)的干燥、整理、加脂、染色、整飾工序和條件處理即獲得最終的毛皮制品。
權(quán)利要求
1.一種基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法的工藝步驟和條件如下 (1)將動(dòng)物生皮按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化工序處理后所得的軟化皮胚或按照常規(guī)的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化、浸酸工序處理后所得的浸酸皮胚100份，或?qū)?dòng)物毛皮按照常規(guī)的浸水、脫脂、軟化工序進(jìn)行處理后所得的軟化皮胚或按照常規(guī)的浸水、脫月旨、軟化、浸酸工序進(jìn)行處理后所得的浸酸皮胚100份，水或浸酸液200份和按皮胚重量計(jì)8-10%的有機(jī)胺加入轉(zhuǎn)鼓中，于溫度30 35°C浸潰處理2 3小時(shí)； (2)將以有機(jī)胺的摩爾數(shù)計(jì)為1:4 6的有機(jī)醛加入轉(zhuǎn)鼓中，在鼓內(nèi)溫度40 45°C，pH值8 9下反應(yīng)2 3h后，調(diào)節(jié)pH值至4. 5 5，繼續(xù)反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照后續(xù)常規(guī)的工序條件處理即獲得最終的皮革或毛皮制品，以上所用物料的份數(shù)均為重量份。
2.如權(quán)利要求I所述的基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法中所述的有機(jī)胺為三聚氰胺、雙氰胺和脲中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法中所述的有機(jī)醛為甲醛、乙醛、乙二醛和戊二醛中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I或2所述的基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法中所述的動(dòng)物生皮為豬皮、牛皮或羊皮中的任一種；所述的動(dòng)物毛皮為兔毛皮、貂毛皮、狐貍毛皮、狗毛皮、馬毛皮或羊毛皮中的任一種。
5.如權(quán)利要求3所述的基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法中所述的動(dòng)物生皮為豬皮、牛皮或羊皮中的任一種；所述的動(dòng)物毛皮為兔毛皮、貂毛皮、狐貍毛皮、狗毛皮、馬毛皮或羊毛皮中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，其特點(diǎn)是皮胚先用有機(jī)胺等浸漬后，在適宜的溫度和pH條件下加入有機(jī)醛，使其與有機(jī)胺分子在膠原纖維中原位反應(yīng)生成高活性的氨基樹脂中間體,中間體上高活性的羥甲基可與膠原分子中的羥基及羥甲基形成多點(diǎn)共價(jià)交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)皮的鞣制。所得成革Ts≥90℃，外觀顏色近白色，粒面平細(xì)，手感柔軟、豐滿有彈性，各項(xiàng)物理機(jī)械指標(biāo)可達(dá)到行業(yè)無鉻鞣革標(biāo)準(zhǔn)。該方法中的氨基樹脂鞣劑的制備與鞣革過程是同步完成，且原位生成的高活性的氨基樹脂中間體就地和皮膠原的活性基團(tuán)反應(yīng)，填充于膠原纖維之間，因而解決了氨基樹脂制備和儲(chǔ)藏中的穩(wěn)定性問題，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C14C3/08GK102787183SQ20121026592
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者劉世勇, 劉潔, 白雪, 石碧, 范浩軍, 陳意 申請(qǐng)人:四川大學(xué)