專利名稱：一種醛酸鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醛酸鞣劑的制備方法。屬于低分子化合物的合成領(lǐng)域。
醛鞣劑鞣成的革具有輕、軟、飄的特性，深受消費者喜愛。80年代，德國赫斯特公司的專家們研制成功了一種新型醛酸助鞣劑-乙醛酸。其結(jié)構(gòu)式為HOOC-CHO，這種助鞣劑用于鉻鞣前的預(yù)處理，由于醛基和羧基的協(xié)同作用，增進了鉻的吸收，減少了鉻的用量，成革粒面細致緊密(Feliderm.C.S.Aninteresting contribution to clean technology.Hoechst AG，1993；EP0201054，1986；EP 0339437，1989)。但乙醛酸價格昂貴，不能用于藍革的復(fù)鞣，且對成革的豐滿性、回彈性和染色時的勻染性改進較小。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有產(chǎn)品技術(shù)上的不足而提供的一種新型醛酸鞣劑的制備方法。它是由國產(chǎn)的脂肪族二元醛、一元醛和含活潑α-H的有機酸(鹽)通過羥醛縮合和曼尼奇縮合反應(yīng)而制備的，其分子結(jié)構(gòu)中含有醛基、羧基、羥基等多種官能團。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施來實施。其中所述的原料份數(shù)除特殊說明外，均為質(zhì)量份數(shù)。
醛酸鞣劑的制備方法a.縮醛化合物的制備將脂肪族二元醛100～180份，脂肪族一元醛90～200份，水600～800份，強堿或強堿弱酸鹽1～3份，在80～90℃下反應(yīng)2～3小時，得中間體縮醛化合物(I或II)，其結(jié)構(gòu)式如下 R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2b.醛酸鞣劑的制備將上述中間體于50～60℃下，加入10～30含α-H的有機酸(鹽)，反應(yīng)2～3小時，然后加入5～20份封端劑，并升溫90～95℃，反應(yīng)1～1.5時，降至40～50℃，出料，其醛酸鞣劑的結(jié)構(gòu)式如下 R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2R3＝H，OH，CH2OH；R4＝CH3， R5＝CH3，C2H5， CH2-CH2O-CH3脂肪族二元醛為丁二醛和/或戊二醛至少一種；脂肪族一元醛為甲醛、乙醛、丙醛和/或丁醛至少一種。
含活潑α-H的有機酸(鹽)為酒石酸(鈉)、乳酸(鈉)，二羥甲基丁酸和/或檸檬酸(鈉)至少一種。
強堿或強堿弱酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉至少一種。
封端劑為甲醇、乙醇、乙二醇獨甲醚和/或異丙醇至少一種。
所制備的醛酸鞣劑的物性指標為外觀無色或略帶淺黃色透明液體；氣味略有刺激性氣味；有效含量25～30％；儲存穩(wěn)定期≥12個月本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明中所使用的原材料均為國產(chǎn)原材料，價格低廉，具有明顯的市場競爭優(yōu)勢。
2.在制備和使用過程中均無“三廢”排放，降低了鉻的用量，增進了鉻、油脂、染料的吸收，是一種清潔型、環(huán)境友好型新型制革鞣劑。
3.分子結(jié)構(gòu)中同時含有羧基、醛基、醛基，類似遙爪聚合物，多種官能團的協(xié)同作用，使鉻的吸收率≥95％，成革更加豐滿(平均增厚率為4～6％)，同常規(guī)工藝相比，收縮溫度提高了6～8℃，且廣泛適用于豬、牛、羊等多種革坯的預(yù)、復(fù)鞣。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
1.將戊二醛170份，甲醛97份，去離子水720份，氫氧化鈉1.0份，混合均勻，升溫80～90℃，控溫反應(yīng)2～3小時，得中間體縮醛化合物。降溫至50～60℃，加入25.8酒石酸鈉，反應(yīng)2小時，然后加入5.5份甲醇，并升溫90～95℃，反應(yīng)1.5時，降至40～50℃，出料。該法制備的醛酸鞣劑有效成分為26～27％，無色或略帶淡黃色的透明液體，醛基含量約10～12％；羧基含量約為2.5％；羥基含量約為24％(均以有效成分計)。
2.將戊二醛168份，甲醛96份，處離子水450份，氫氧化鉀1.2份，混合均勻，在1小時內(nèi)升溫80～90℃，控溫反應(yīng)2小時，得中間體縮醛化合物。降溫至50～60℃，加入13.5份乳酸，反應(yīng)2小時，然后加入7.5份乙醇，并升溫90℃，反應(yīng)2.0時，降至40～50℃，加235份水稀釋，出料。該法制備的醛酸鞣劑有效成分為26～27％，無色或略帶淡黃色的透明液體，醛基含量約10～12％；羧基含量約為2.67％；羥基含量約為23.6％％(均以有效成分計)。
3.將乙二醛100份，乙醛150份，處離子水540份，碳酸氫鈉1.7份，混合均勻，在1小時內(nèi)升溫80～90℃，控溫反應(yīng)1.5小時，得中間體縮醛化合物。降溫至50～60℃，加入29.5份檸檬酸鈉，反應(yīng)2.5小時，然后加入7.6份乙醇，并升溫90～95℃，反應(yīng)1.5時，降至40～50℃，加225份水稀釋，出料。該法制備的醛酸鞣劑有效成分為26～27％，略帶淡黃色的透明液體，醛基含量約9～11％；羧基含量約為5.7％；羥基含量約為21.5％(均以有效成分計)。
4.將乙二醛100份，丙醛188.5份，處離子水740份，氫氧化鈉1.0份，混合均勻，升溫80～90℃，控溫反應(yīng)2.0小時，得中間體縮醛化合物。降溫至50～60℃，加入21份酒石酸，反應(yīng)2.5小時，然后加入12.2份乙二醇獨甲醚，并升溫95℃，反應(yīng)1.5時，降至45～50℃，出料。該法制備的醛酸鞣劑有效成分為30％，無色或略帶淡黃色的透明液體，醛基含量約9～10％；羧基含量約為3.9％；羥基含量約為19.67％(均以有效成分計)。
應(yīng)用實例1.山羊正面服裝革的復(fù)鞣漂洗同常規(guī)，pH3.6預(yù)鞣水150％，內(nèi)溫35℃，亞硫酸化魚油0.5％，醛酸鞣劑3％，轉(zhuǎn)20分鐘復(fù)鞣KMC(堿度38％的鉻粉)4％KMC-1(多金屬鞣劑)1.5％，轉(zhuǎn)90分鐘甲酸鈉2.0％，轉(zhuǎn)20分鐘，小蘇打0.8％，轉(zhuǎn)20分鐘，pH4.3～4.5染色、加油同常規(guī)工藝。
坯革經(jīng)醛酸鞣劑復(fù)鞣后，粒面緊實，細膩，成革豐滿，具有輕、軟、飄特色，鉻的吸收率大于95％以上。2.牛正面沙發(fā)革漂洗同常規(guī)，pH3.6水洗水150％，內(nèi)溫35℃脫脂脫脂劑0.3％甲酸0.4％，轉(zhuǎn)40分鐘，PH3.3，棄1/3水復(fù)鞣醛酸鞣劑2.0％加脂劑1.0％，轉(zhuǎn)20分鐘醋酸鈉1.0％，轉(zhuǎn)20分鐘丙烯酸類復(fù)鞣劑2.0％，轉(zhuǎn)30分鐘KMC-1(多金屬鞣劑)5.0％，轉(zhuǎn)90分鐘提堿小蘇打0.5％，30分鐘，pH4.1水100％，40℃，轉(zhuǎn)30分鐘，停鼓過夜染色、加脂工藝同常規(guī)。
采用此工藝鞣成的革，革身飽滿，堅實，成革的撕裂強度高，油脂、染料等滲透、吸收均勻。
2.豬皮正面服裝革脫脂水300％，內(nèi)溫40℃脫脂劑0.3％
平平加0.3％，轉(zhuǎn)30分鐘，排水復(fù)鞣水200％，內(nèi)溫40℃馬來酸酐類復(fù)鞣劑3.0％，轉(zhuǎn)60分鐘甲酸0.3％，轉(zhuǎn)20分鐘，pH3.4～3.6醛酸鞣劑2.0％，轉(zhuǎn)30分鐘KMC-1(堿度38％的鉻粉)2.0％，轉(zhuǎn)60分鐘KRI-C(多金屬鞣劑)4.0％，轉(zhuǎn)90分鐘，提堿醋酸鈉1.5％，轉(zhuǎn)30分鐘，pH 4.0～4.2，停鼓過夜染色、加脂工藝同常規(guī)。采用此工藝鞣成的革豐滿性、柔軟性好，粒面平細，鉻的吸收率大于95％。
權(quán)利要求
1.一種醛酸鞣劑的制備方法。其特征在于a.縮醛化合物的制備將脂肪族二元醛100～180份(除特別說明外，均為質(zhì)量份數(shù))，脂肪族一元醛90～200份，水600～800份，強堿或強堿弱酸鹽1～3份，在80～90℃下反應(yīng)2～3小時，得中間體縮醛化合物(I或II)，其結(jié)構(gòu)式如下 R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2b.醛酸鞣劑的制備將上述中間體于50～60℃下，加入10～30含α-H的有機酸(鹽)，反應(yīng)2～3小時，然后加入5～20份封端劑，并升溫90～95℃，反應(yīng)1～1.5時，降溫至40～50℃，出料，其醛酸鞣劑的結(jié)構(gòu)式如下 R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2R3＝H，OH，CH2OH；R4＝CH3， R5＝CH3，C2H5， CH2-CH2O-CH3
2.按照權(quán)利要求1所述醛酸鞣劑的制備方法，其特征在于所述脂肪族二元醛為乙二醛和/或戊二醛至少一種；脂肪族一元醛為甲醛、乙醛、丙醛和/或丁醛至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述醛酸鞣劑的制備方法，其特征在于所述含活潑α-H的有機酸(鹽)為酒石酸(鈉)、乳酸(鈉)，二羥甲基丁酸和/或檸檬酸(鈉)至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述醛酸鞣劑的制備方法，其特征在于所述強堿或強堿弱酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和/或碳酸氫鈉至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述醛酸鞣劑的制備方法，其特征在于所述封端劑為甲醇、乙醇、乙二醇獨甲醚和/或異丙醇至少一種。
全文摘要
一種醛酸鞣劑的制備方法。它是由脂肪醛和含活潑α－H的有機酸(鹽)通過羥醛縮合和曼尼奇反應(yīng)而制備的，其分子結(jié)構(gòu)中含有醛基、羧基、羥基等多種官能團，廣泛用于毛皮、革制品的預(yù)鞣、復(fù)鞣，能降低鉻的用量，增進鉻、油脂、染料等的吸收，是一種無環(huán)境污染的醛酸鞣劑，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C14C3/16GK1403592SQ0110877
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者范浩軍, 石碧, 但衛(wèi)華, 李玲, 欒世方, 王利軍 申請人:四川大學(xué)