專利名稱：由水合三氯乙醛制備二氯乙醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由水合三氯乙醛制備二氯乙醛的方法，屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1955年，Allen等發(fā)現(xiàn)著名農(nóng)藥敵敵畏的水溶液在堿性介質(zhì)中會水解為磷酸二甲酯和二氯乙烯醇，后者很不穩(wěn)定，重排成二氯乙醛。但這一原理并未得到實(shí)際應(yīng)用。直到1976年，才由Swretoseawsk等提出與之相關(guān)的制備二氯乙醛的方法他們以無水三氯乙醛為原料，與亞磷酸三甲酯反應(yīng)，制備得到的敵敵畏用等當(dāng)量的水可以水解成二氯乙醛的水合物，水合物不經(jīng)分離，用濃硫酸蒸餾可脫水成為二氯乙醛 但上述方法存在以下的缺點(diǎn)(1)該方法要以新蒸餾的無水三氯乙醛為原料，但三氯乙醛很容易吸水，在反應(yīng)過程中會形成水合三氯乙醛晶體，影響反應(yīng)的順利進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)更難避免固體水合物的析出；(2)反應(yīng)較為劇烈，要控制在0℃左右需要用大量的冰和鹽，不僅生產(chǎn)成本高，而且不安全?？傊?，這條路線條件苛刻，很難用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，直接從水合三氯乙醛制備二氯乙醛，并使反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，通過改用苯為共沸脫水劑以及將高沸物中的低沸物去除等步驟，得到二氯乙醛。
本發(fā)明的由水合三氯乙醛制備二氯乙醛的方法，其特點(diǎn)是方法步驟為1、將體積比約為1∶0.6-1∶1.2的水合三氯乙醛和苯配制成混合物，先通過分水器用苯共沸法除去水；2、向無水三氯乙醛與苯的混合溶液中滴加亞磷酸三甲酯，滴加量在三氯乙醛與亞磷酸三甲酯的摩爾比為1∶1.0-1∶2.0范圍內(nèi)，加完后除去100℃以下低沸物；
3、殘余物水解并用重量比為5-30％的濃硫酸脫水。
按照上述方法即能制備出的不含三氯乙醛的高純度二氯乙醛，本發(fā)明的突破點(diǎn)是①直接采用市售的水合三氯乙醛為原料，減少水合三氯乙醛濃硫酸脫水這一實(shí)驗(yàn)步驟，大大增加了實(shí)驗(yàn)的可操作性，也大幅度減少了濃硫酸污染和對設(shè)備及產(chǎn)品的破壞。
②反應(yīng)條件溫和，室溫下即可進(jìn)行，避免了冷凍、高溫等極端條件，設(shè)備投資大大下降。
③能制備出高純度、不含三氯乙醛雜質(zhì)的無水二氯乙醛，有利于產(chǎn)品的后續(xù)加工。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例在1000毫升三口燒瓶中加入166克水合三氯乙醛及165毫升苯(體積比約為1∶1)，分別接上電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和分水器。調(diào)節(jié)溫度約110℃加熱約1小時(shí)30分鐘。待分水器中水量不再增加時(shí)，撤去分水器，改用冰水浴，從恒壓滴液漏斗中滴加亞磷酸三甲酯160毫升，控制滴加速度使反應(yīng)溫度不超過30℃時(shí)。滴加時(shí)間約1小時(shí)10分鐘。繼續(xù)反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)完成后，蒸餾除去100℃以下溶劑苯和其他雜質(zhì)。稍稍冷卻，加入30毫升蒸餾水，及少量濃硫酸，常壓蒸餾，收集89.0-91.0℃餾分，得到不含三氯乙醛的二氯乙醛104.0克，產(chǎn)率92.04％。
IR(film，cm-1)2985(CH)，2833(CH)，1754(C＝O)，1344(CH)
權(quán)利要求
1.一種由水合三氯乙醛制備二氯乙醛的方法，其特點(diǎn)是方法步驟為(1)將體積比約為1∶0.6-1∶1.2的水合三氯乙醛和苯配制成混合物，先通過分水器用苯共沸法除去水；(2) 向無水三氯乙醛與苯的混合溶液中滴加亞磷酸三甲酯，滴加量在三氯乙醛與亞磷酸三甲酯的摩爾比為1∶1.0-1∶2.0范圍內(nèi)，加完后除去100℃以下低沸物；(3)殘余物水解并用重量比為5-30％的濃硫酸脫水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由水合三氯乙醛制備二氯乙醛的方法，特點(diǎn)是方法步驟為將體積比約為1∶0.6－1∶1.2的水合三氯乙醛和苯配制成混合物，先通過分水器用苯共沸法除去水；向無水三氯乙醛與苯的混合溶液中滴加亞磷酸三甲酯，滴加量在三氯乙醛與亞磷酸三甲酯的摩爾比為1∶1.0－1∶2.0范圍內(nèi)，加完后除去100℃以下低沸物；殘余物水解并用重量比為5－30％的濃硫酸脫水。本發(fā)明是利用水合三氯乙醛為原料，不經(jīng)分離出無水三氯乙醛步驟，經(jīng)過亞磷酸三甲酯與無水三氯乙醛的苯溶液反應(yīng)、水解以及脫水等步驟，制備無水二氯乙醛。反應(yīng)原料易得，條件溫和，產(chǎn)品純度高，有推廣價(jià)值。
文檔編號C07C47/02GK1539806SQ0311664
公開日2004年10月27日 申請日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者孫小玲, 王世慧, 朱賢, 張靜東, 薛善峰, 鄭育卿 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院