本發(fā)明涉及一種乙醇直接脫氫制備乙醛的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域。特指在氣相常壓條件下，進(jìn)行乙醇脫氫制備乙醛的催化劑。

背景技術(shù)：

乙醛是一種重要脂肪族化合物，廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和日常生活等領(lǐng)域，是生產(chǎn)(過)乙酸、季戊四醇、正丁醇、丁烯醛、2-乙基己醇、吡啶、丁二醇、乙酸乙酯、三氯乙醛等多種重要化學(xué)品的原料，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

目前乙醛的合成路線主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸還原法、乙烷氧化法、CH₄和CO合成法及乙醇氧化脫氫法。上述乙醛生產(chǎn)法存在設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染及原子經(jīng)濟(jì)性低等一系列問題。我國(guó)生物乙醇產(chǎn)量逐年增加，價(jià)格低廉，采用乙醇直接脫氫制備乙醛，同時(shí)副產(chǎn)氫氣的路線符合能源可持續(xù)發(fā)展的要求。并且該方法具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好、氣液易于分離等優(yōu)點(diǎn)，是未來重要的乙醛生產(chǎn)路線。

目前乙醇直接脫氫制備乙醛法所采用的Cu/SiO₂催化劑存在產(chǎn)物選擇性低的問題。張悅[碩士學(xué)位論文，天津大學(xué)，中國(guó)，2007]通過浸漬法制備了5wt％Cu/SiO₂催化劑，在280℃催化乙醇脫氫，轉(zhuǎn)化率為48.6％，乙醛選擇性為68.7％。Shin-ichiro Fujita等[React.Kinet.Catal.Lett.2001，73：367]使用浸漬法制備了30wt％Cu/SiO₂催化劑，在220℃催化乙醇脫氫，轉(zhuǎn)化率為76％，乙醛選擇性僅為21.6％。中國(guó)專利CN103880661A報(bào)道了以介孔SBA-15分子篩(SiO₂)為載體的Cu基催化劑，用于乙醇轉(zhuǎn)化，在260℃乙醇轉(zhuǎn)化率為45％，乙醛選擇性為21％，乙酸乙酯選擇性為66％。中國(guó)專利CN103880660A報(bào)道了將Cu負(fù)載在微孔MCM-41分子篩(SiO₂)，用于乙醇轉(zhuǎn)化，在260℃乙醇轉(zhuǎn)化率為40.6％，乙醛選擇性僅為18.6％。

乙醛選擇性低的原因是由于氧化硅載體表面豐富的硅羥基(Si-OH)能夠催化目標(biāo)產(chǎn)物乙醛發(fā)生羥醛縮合等二次反應(yīng)，或者催化乙醇脫水生成乙烯或乙醚，降低乙醛選擇性。

為了提高乙醛選擇性，許多研究者在Cu/SiO₂催化劑中摻雜堿金屬或者堿土金屬[張悅，碩士學(xué)位論文，天津大學(xué)，中國(guó)，2007；Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37：2618]，或者提高反應(yīng)的空速，減少停留時(shí)間[Appl.Catal.A：General，2006，304：30]，然而堿(土)金屬的引入會(huì)覆蓋活性位，降低金屬Cu的利用率和反應(yīng)活性。中國(guó)專利CN103127945A介紹了以SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃至少一種為載體，Cu為活性組分，添加P為助劑，所制備催化劑用于乙醇脫氫制乙醛，乙醇轉(zhuǎn)化率大于55％，乙醛選擇性大于93％。國(guó)際專利PCT/EP2007/056940(中國(guó)公開號(hào)CN101489967A)報(bào)道在270-300℃之間，乙醇可在由ZnO、Co_xO_y或Cr₂O₃修飾的Cu催化劑上脫氫生成乙醛，乙醇轉(zhuǎn)化率為30-50％，乙醛選擇性為90-95％。然而以上方法不能從本質(zhì)上解決該反應(yīng)過程中乙醛選擇性低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于乙醇直接脫氫制備乙醛的催化劑，所述載體為炭包覆氧化物(Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO等)，催化劑為負(fù)載型催化劑。先采用等體積浸漬法制備催化劑前驅(qū)體，隨后在氫氣氛圍下處理該前驅(qū)體制得催化劑。由于銅可以催化炭和氫氣反應(yīng)生成甲烷，所以形成的銅納米粒子可以“穿透”炭層，與氧化物表面接觸并形成化學(xué)作用力。其中，催化劑的創(chuàng)新包含載體的制備創(chuàng)新和催化劑制備創(chuàng)新兩方面。與傳統(tǒng)催化劑相比，所制備催化劑具有較高的乙醛選擇性，優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種乙醇直接脫氫制備乙醛的催化劑，該催化劑的活性組分為Cu，催化劑的載體為炭包覆氧化物的復(fù)合物；催化劑中包含的組分以質(zhì)量百分比計(jì)，

以Cu為活性組分，活性組分為催化劑質(zhì)量的0.1～30wt％；

以炭包覆氧化物的復(fù)合物為載體，載體為催化劑質(zhì)量的70～99.9wt％；其中，炭為載體質(zhì)量的0.5～50wt％，其余為氧化物。

所述的炭源可以是無定型、石墨化等任何形式；進(jìn)一步可以選取乙二醇、葡萄糖、蔗糖、糠醇、乙烯、乙炔中的其中一種，但不僅限于這些炭源。

所述的氧化物載體可以為Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO等，優(yōu)選方案為SiO₂，包含SBA-15、無定型SiO₂等不同的形貌和孔徑尺寸。

當(dāng)炭包覆氧化物的復(fù)合物為炭包覆SiO₂的復(fù)合物時(shí)，活性組分為催化劑質(zhì)量的5～30wt％，炭為載體質(zhì)量的10～40wt％，其余為氧化物。

一種乙醇直接脫氫制備乙醛的催化劑制備方法，包括制備催化劑載體方法和制備催化劑方法，具體步驟如下：

第一步，制備催化劑載體方法包括使用液體炭源作為炭源制備催化劑載體的方法和使用氣體炭源作為炭源制備催化劑載體的方法

第一種，使用液體炭源作為炭源制備催化劑載體的方法

①配制體積分?jǐn)?shù)為5～80vol％的炭源溶液，同時(shí)加入草酸作為催化劑；

②以步驟①配制的炭源溶液等體積浸漬氧化物載體1～3次，室溫靜置0.5～10h，干燥；

③將步驟②干燥后的產(chǎn)物在惰性氛圍下于600～850℃停留0.5～10h，即得到炭包覆氧化物的復(fù)合物。

配制炭源溶液所需的溶劑為甲醇、乙醇、苯、三甲苯中的一種或兩種以上混合，優(yōu)選三甲苯；

第二種，使用氣體炭源作為炭源制備催化劑載體的方法

①采用化學(xué)氣相沉積法制備炭包覆氧化物的復(fù)合物，氧化物載體置于恒溫區(qū)，惰性氛圍吹掃；

②將步驟①干燥后的產(chǎn)物在惰性氛圍下升溫至500～900℃停留0.5～10h；隨后通入氣體炭源和惰性氣體的混合氣體，其中，混合氣體中氣體炭源的體積分?jǐn)?shù)為0.1～99.9vol％；于500～900℃停留0.1-5h，即得炭包覆氧化物的復(fù)合物；關(guān)閉氣體炭源，換成惰性氣體，繼續(xù)吹掃1～10h后，降至室溫。

惰性氣體可以是He、Ar、N₂中的至少一種。

第二步，制備催化劑方法

①配制銅鹽水溶液和/或銅鹽醇溶液，將第一步制備的炭包覆氧化物的復(fù)合物載體浸漬于銅鹽水溶液和/或銅鹽醇溶液中1～3次，室溫靜置0.5～2h，干燥；

②將步驟①干燥后的產(chǎn)物于350～450℃經(jīng)氫氣氣氛還原1～5h，即得到所述負(fù)載型復(fù)合催化劑。

所述的銅鹽水溶液的濃度為0.075g/mL～0.75g/mL，銅鹽醇溶液的濃度為0.075g/mL～0.225g/mL。

所述的銅鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。

醇溶劑可以選擇甲醇、乙醇中的至少一種。

氫氣氣氛的還原濃度為5～20vol％H₂/N₂、H₂/He、H₂/Ar中的一種。

一種乙醇脫氫制備乙醛的方法，在反應(yīng)溫度140～350℃和反應(yīng)壓力0.1MPa條件下，將乙醇通入載有上述催化劑的反應(yīng)器中，直接脫氫生產(chǎn)乙醛。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的催化劑具有很高的乙醛選擇性，乙醛選擇性高于92.1％；同時(shí)該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在測(cè)試40h內(nèi)基本無失活(Cu/10C/SiO₂為例)。這主要是由于炭材料表面惰性，具有少量的含氧官能團(tuán)，促進(jìn)了乙醛的脫附，進(jìn)而抑制乙醛發(fā)生二次反應(yīng)(如圖5所示)；同時(shí)Cu與氧化物表面通過化學(xué)鍵鍵合具有化學(xué)相互作用，保證了銅在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。進(jìn)一步的，本申請(qǐng)制備方法簡(jiǎn)單，不需要添加任何助劑。

附圖說明

圖1是實(shí)施例3的10Cu/C/SiO₂-糠醇還原后的XRD圖譜。

圖2是實(shí)施例7的停留時(shí)間對(duì)10Cu/9C/SiO₂-糠醇樣品產(chǎn)物選擇性影響的圖譜。

圖3是實(shí)施例7的停留時(shí)間對(duì)10Cu/9C/SiO₂-糠醇樣品乙醇轉(zhuǎn)化率影響的圖譜。

圖4是實(shí)施例7的停留時(shí)間對(duì)10Cu/SiO₂樣品產(chǎn)物選擇性影響的圖譜。

圖5是實(shí)施例7的停留時(shí)間對(duì)10Cu/SiO₂樣品乙醇轉(zhuǎn)化率影響的圖譜。

圖6是實(shí)施例8的10Cu/9C/SiO₂-糠醇樣品的轉(zhuǎn)化率和選擇性在40h內(nèi)的變化圖。

具體實(shí)施方式

以下通過一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

載體用nC/MO_x-碳源表示，其中：

n＝包覆炭層的質(zhì)量占載體總重量的百分含量×100；-炭源表示使用乙二醇、葡萄糖、蔗糖、糠醇、乙烯、乙炔中的其中一種。

催化劑用mCu/載體表示，其中：

m＝Cu負(fù)載量占催化劑總重量的百分含量×100。

實(shí)施例1

SiO₂包覆炭載體的制備過程：

(1)以三甲苯為溶劑，配制10和40vol％的糠醇/三甲苯溶液，同時(shí)加入微量草酸作為催化劑；

(2)以步驟(1)配制的糠醇溶液等體積浸漬載體1次；浸漬完后室溫靜置0.5～2h；

(3)將步驟(2)靜置后的混合物分別于60℃和80℃烘箱放置干燥12h；

(4)將步驟(3)干燥后的產(chǎn)物在Ar氛圍下于150℃干燥3h，再于850℃停留2h，即得到所述C包覆在SiO₂表面的C/SiO₂復(fù)合物。

(5)采用10和40vol％糠醇/三甲苯溶液，SiO₂表面炭層的厚度分別為0.5和1.5nm，炭含量分別為9和24wt％，所得載體分別記為9C/SiO₂-糠醇和24C/SiO₂-糠醇。

實(shí)施例2

Al₂O₃包覆炭載體的制備過程：

(1)以乙炔為炭源，采用化學(xué)氣相沉積的方法制備炭層包覆表面的C/Al₂O₃復(fù)合載體；

②化學(xué)氣相沉積爐子水平放置，將載有1.0g樣品的瓷舟放在爐子的恒溫區(qū)，Ar吹掃30min；

③將步驟②放置的Al₂O₃于Ar惰性氛圍下150℃干燥2h，除去表面吸附水等雜質(zhì)；

④將步驟③干燥后的產(chǎn)物在Ar惰性氛圍下升溫至600℃停留1h；隨后通入100mL/min的10vol％C₂H₂/Ar氣體，再于600℃停留0.1h，即得到所述C包覆在Al₂O₃表面的C/Al₂O₃復(fù)合物。隨后關(guān)閉C₂H₂/Ar氣體，換成Ar氣體，繼續(xù)吹掃1h后，降至室溫。經(jīng)測(cè)試碳含量為8.6wt％，理論炭層厚度～1.6nm，記為8.6C/Al₂O₃-C₂H₂。

實(shí)施例3

9C/SiO₂-糠醇和24C/SiO₂-糠醇負(fù)載Cu催化劑的制備過程：

(1)取9C/SiO₂-糠醇，在120℃氣流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；

(2)在25℃下，取按表1中編號(hào)3配制的Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液等體積浸漬步驟(1)干燥得到的9C/SiO₂-糠醇炭上，靜置2h；

(3)將步驟(2)靜置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化劑前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)獲得的催化劑前驅(qū)體在140℃干燥0.5h，隨后450℃氫還原2h(10vol％H₂/N₂)，制得10Cu/9C/SiO₂-糠醇(表1中編號(hào)3)催化劑。

(5)24C/SiO₂-糠醇負(fù)載銅催化劑過程與上述步驟相同，對(duì)應(yīng)表1中編號(hào)7。

所得催化劑的XRD圖譜如圖1所示。

其他催化劑的制備條件過程與實(shí)施例3相同。樣品編號(hào)與制備條件的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1所示。

表1實(shí)施例3的樣品編號(hào)與制備條件的對(duì)應(yīng)關(guān)系

實(shí)施例4

8.6C/Al₂O₃-C₂H₂負(fù)載Cu催化劑的制備過程：

(1)取8.6C/Al₂O₃-C₂H₂，在120℃氣流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；

(2)在25℃下，取按表1中編號(hào)3配制的Cu(NO₃)₂·3H₂O乙醇溶液等體積浸漬步驟(1)干燥得到的8.6C/Al₂O₃-C₂H₂炭上，靜置2h；

(3)將步驟(2)靜置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化劑前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)獲得的催化劑前驅(qū)體在140℃干燥0.5h，隨后450℃氫還原2h(10vol％H₂/N₂)，制得3Cu/8.6C/Al₂O₃-C₂H₂(表1中編號(hào)13)催化劑。

實(shí)施例5

不同氧化物和炭的復(fù)合載體負(fù)載Cu催化劑催化乙醇脫氫實(shí)驗(yàn)。

以乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑，常壓，反應(yīng)溫度260℃，乙醇液相流量為0.3mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。樣品編號(hào)與乙醇脫氫活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2所示。

表2實(shí)施例5的樣品編號(hào)與乙醇脫氫活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系

實(shí)施例6

在不同溫度下10Cu/9C/SiO₂-糠醇催化乙醇脫氫反應(yīng)。

以乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填0.1g催化劑，常壓，反應(yīng)溫度160～300℃,乙醇液相流量為0.3mL/h，GHSV＝26,000h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。

表3實(shí)施例6的反應(yīng)溫度與10Cu/9C/SiO₂-糠醇催化乙醇脫氫活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系

實(shí)施例7

10Cu/9C/SiO₂-糠醇和10Cu/SiO₂在不同停留時(shí)間下催化乙醇脫氫的產(chǎn)物分布實(shí)驗(yàn)。以乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填不同量的催化劑，常壓，反應(yīng)溫度260℃，乙醇液相流量為0.3mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。所得停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率影響的圖譜如圖2、3、4、5所示。

實(shí)施例8

10Cu/9C/SiO₂-糠醇催化乙醇脫氫的穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

以乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填不同量的催化劑，常壓，反應(yīng)溫度260℃，乙醇液相流量為0.3mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。轉(zhuǎn)化率和選擇性在40h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的變化圖如圖6所示。