本發(fā)明涉及一種環(huán)保無鉻鞣劑的制備方法，屬于皮革鞣劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從最初的獸皮圍裙，到現(xiàn)在貂皮大衣，皮革已經(jīng)伴隨著人們走過了數(shù)千年，而從最初的粗糙的保暖服飾，到現(xiàn)在的精細(xì)的奢侈飾物，則代表著皮革工業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步。中國作為目前世界皮革工業(yè)的制造中心和貿(mào)易中心，皮革毛皮及制造行業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值近萬億元，帶動了地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展，成為我國對外貿(mào)易的一支重要力量。
隨著皮革產(chǎn)業(yè)加工規(guī)模的擴(kuò)大，帶來經(jīng)濟(jì)利益的同時，也帶來了環(huán)境污染的問題。
制革過程中產(chǎn)生的廢水，廢棄物等，對環(huán)境造成了不同程度的危害，其中廣為人們所熟知的是鉻污染。
在制革加工過程中，鞣制是最為關(guān)鍵的一步，是使生皮變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過程，而鞣劑則是重中之重。鉻鞣革優(yōu)良的耐濕熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、染色性能、柔軟豐滿等，使得鉻鞣法是目前制革業(yè)應(yīng)用最廣泛的鞣制方法。目前，鉻鞣皮革占皮革產(chǎn)量的90%左右。但使用鉻鞣劑的過程中鉻的利用率低，只有60%～70%，難免會有部分鉻鞣劑不被吸收，含有鉻的廢液如果不加處理，會產(chǎn)生大量難以治理的含鉻廢水、含鉻污泥、含鉻廢皮屑，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，三價鉻易被氧化成六價鉻，六價鉻是一種可誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)，直接接觸會對人體皮膚造成損害，而進(jìn)入人體后可在內(nèi)臟中累積，最終誘發(fā)各種疾病甚至癌癥。因此，少鉻甚至無鉻鞣劑的使用，鉻鞣過程的循環(huán)、清潔化將成為皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前使用鉻鞣劑的過程中，鉻的利用率低，且含鉻廢液易造成的環(huán)境污染和鉻具有致癌性的問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)保無鉻鞣劑的制備方法，本發(fā)明通過硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅進(jìn)行改性，從而提升納米氧化鋅的分散性能，同時增強(qiáng)其與基體之間的相互作用，再通過多元有機(jī)酸對硅鋁配合物進(jìn)行改性，提高其耐水性和耐濕熱穩(wěn)定性，再將其和改性納米氧化鋅配合并分散在水性環(huán)氧樹脂中，代替鉻鞣劑，制得環(huán)保無鉻鞣劑。本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑，無毒、無污染、坯革色白、柔軟、粒面細(xì)致、延伸性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
（1）稱取25～30g納米氧化鋅，加入600～720mL去離子水中，以120W超聲波超聲分散20～30min，得納米氧化鋅分散液，向納米氧化鋅分散液中加入12.5～15.0g硅烷偶聯(lián)劑A-151，在80～90℃下反應(yīng)2～3h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，在5000～6000r/min離心分離10～12min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀2～3次，隨后將沉淀置于冷凍干燥箱中凍干，得改性納米氧化鋅，備用；
（2）稱取20～25g檸檬酸，25～30g順丁烯二酸，20～25g草酸，18～20g丙二酸混合均勻后，加入200～300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硫酸溶液中，以300～400r/min攪拌20～30min，隨后以2mL/min滴加150～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鈉溶液，持續(xù)攪拌至滴加完畢，得硅溶膠；
（3）向上述硅溶膠中以2mL/min滴加150～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氯化鋁溶液，以300～400r/min攪拌混合均勻，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為1.5～2.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h，隨后裝入噴霧干燥器中干燥，得改性硅鋁配合物；
（4）稱取10～20g步驟（1）制備的改性納米氧化鋅，15～30g上述改性硅鋁配合物，加入300～500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%亞硫酸氫鈉溶液中，以100W超聲波超聲分散20～30min，加熱至60～70℃后同時滴加200～300mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲基丙烯酸與8%烯丙基縮水甘油醚的混合單體溶液和200～300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%過硫酸銨溶液，滴加完畢后保溫反應(yīng)3～5h，冷卻至室溫出料，得環(huán)保無鉻鞣劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將完好的綿羊裸皮，經(jīng)機(jī)械去肉后，按照常規(guī)工藝進(jìn)行軟化和水洗后，采用本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑鞣制，用量為8～10%，在35～45℃下，鞣制3～5h，即可。經(jīng)檢測，鞣制的羊皮收縮溫度為90～95℃，撕裂強(qiáng)度為20.85～21.32N·mm-1斷裂伸長率83.73～85.65%，抗張強(qiáng)度18.59～19.15N·mm-2，增厚率為23.7～24.5%。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑無毒、無污染、坯革色白、柔軟、粒面細(xì)致、延伸性好；
（2）對于無鉻化制革加工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展方向，本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
稱取25～30g納米氧化鋅，加入600～720mL去離子水中，以120W超聲波超聲分散20～30min，得納米氧化鋅分散液，向納米氧化鋅分散液中加入12.5～15.0g硅烷偶聯(lián)劑A-151，在80～90℃下反應(yīng)2～3h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，在5000～6000r/min離心分離10～12min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀2～3次，隨后將沉淀置于冷凍干燥箱中凍干，得改性納米氧化鋅；稱取20～25g檸檬酸，25～30g順丁烯二酸，20～25g草酸，18～20g丙二酸混合均勻后，加入200～300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硫酸溶液中，以300～400r/min攪拌20～30min，隨后以2mL/min滴加150～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鈉溶液，持續(xù)攪拌至滴加完畢，得硅溶膠；向上述硅溶膠中以2mL/min滴加150～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氯化鋁溶液，以300～400r/min攪拌混合均勻，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為1.5～2.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h，隨后裝入噴霧干燥器中干燥，得改性硅鋁配合物；稱取10～20g上述改性納米氧化鋅，15～30g上述改性硅鋁配合物，加入300～500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%亞硫酸氫鈉溶液中，以100W超聲波超聲分散20～30min，加熱至60～70℃后同時滴加200～300mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲基丙烯酸與8%烯丙基縮水甘油醚的混合單體溶液和200～300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%過硫酸銨溶液，滴加完畢后保溫反應(yīng)3～5h，冷卻至室溫出料，得環(huán)保無鉻鞣劑。
實(shí)例1
稱取25g納米氧化鋅，加入600mL去離子水中，以120W超聲波超聲分散20min，得納米氧化鋅分散液，向納米氧化鋅分散液中加入12.5g硅烷偶聯(lián)劑A-151，在80℃下反應(yīng)2h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，在5000r/min離心分離10min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀2次，隨后將沉淀置于冷凍干燥箱中凍干，得改性納米氧化鋅；稱取20g檸檬酸，25g順丁烯二酸，20g草酸，18g丙二酸混合均勻后，加入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硫酸溶液中，以300r/min攪拌20min，隨后以2mL/min滴加150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鈉溶液，持續(xù)攪拌至滴加完畢，得硅溶膠；向上述硅溶膠中以2mL/min滴加150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氯化鋁溶液，以300r/min攪拌混合均勻，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為1.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，隨后裝入噴霧干燥器中干燥，得改性硅鋁配合物；稱取10g上述改性納米氧化鋅，15g上述改性硅鋁配合物，加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%亞硫酸氫鈉溶液中，以100W超聲波超聲分散20min，加熱至60℃后同時滴加200mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲基丙烯酸與8%烯丙基縮水甘油醚的混合單體溶液和200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%過硫酸銨溶液，滴加完畢后保溫反應(yīng)3h，冷卻至室溫出料，得環(huán)保無鉻鞣劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將完好的綿羊裸皮，經(jīng)機(jī)械去肉后，按照常規(guī)工藝進(jìn)行軟化和水洗后，采用本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑鞣制，用量為8%，在35℃下，鞣制3h，即可。經(jīng)檢測，鞣制的羊皮收縮溫度為90℃，撕裂強(qiáng)度為20.85N·mm-1斷裂伸長率83.73%，抗張強(qiáng)度18.59N·mm-2，增厚率為23.7%。
實(shí)例2
稱取28g納米氧化鋅，加入680mL去離子水中，以120W超聲波超聲分散25min，得納米氧化鋅分散液，向納米氧化鋅分散液中加入13.0g硅烷偶聯(lián)劑A-151，在85℃下反應(yīng)2.4h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，在5500r/min離心分離11min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀2次，隨后將沉淀置于冷凍干燥箱中凍干，得改性納米氧化鋅；稱取22g檸檬酸，28g順丁烯二酸，22g草酸，19g丙二酸混合均勻后，加入250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硫酸溶液中，以350r/min攪拌25min，隨后以2mL/min滴加180mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鈉溶液，持續(xù)攪拌至滴加完畢，得硅溶膠；向上述硅溶膠中以2mL/min滴加170mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氯化鋁溶液，以350r/min攪拌混合均勻，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為1.8，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h，隨后裝入噴霧干燥器中干燥，得改性硅鋁配合物；稱取15g上述改性納米氧化鋅，19g上述改性硅鋁配合物，加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%亞硫酸氫鈉溶液中，以100W超聲波超聲分散25min，加熱至65℃后同時滴加25mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲基丙烯酸與8%烯丙基縮水甘油醚的混合單體溶液和250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%過硫酸銨溶液，滴加完畢后保溫反應(yīng)4h，冷卻至室溫出料，得環(huán)保無鉻鞣劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將完好的綿羊裸皮，經(jīng)機(jī)械去肉后，按照常規(guī)工藝進(jìn)行軟化和水洗后，采用本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑鞣制，用量為9%，在39℃下，鞣制4h，即可。經(jīng)檢測，鞣制的羊皮收縮溫度為92℃，撕裂強(qiáng)度為21.12N·mm-1斷裂伸長率84.65%，抗張強(qiáng)度18.95N·mm-2，增厚率為23.9%。
實(shí)例3
稱取30g納米氧化鋅，加入720mL去離子水中，以120W超聲波超聲分散30min，得納米氧化鋅分散液，向納米氧化鋅分散液中加入15.0g硅烷偶聯(lián)劑A-151，在90℃下反應(yīng)3h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，在6000r/min離心分離12min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀3次，隨后將沉淀置于冷凍干燥箱中凍干，得改性納米氧化鋅；稱取25g檸檬酸，30g順丁烯二酸，25g草酸，20g丙二酸混合均勻后，加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硫酸溶液中，以400r/min攪拌30min，隨后以2mL/min滴加200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鈉溶液，持續(xù)攪拌至滴加完畢，得硅溶膠；向上述硅溶膠中以2mL/min滴加200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氯化鋁溶液，以400r/min攪拌混合均勻，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH為2.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，隨后裝入噴霧干燥器中干燥，得改性硅鋁配合物；稱取20g上述改性納米氧化鋅，30g上述改性硅鋁配合物，加入500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%亞硫酸氫鈉溶液中，以100W超聲波超聲分散30min，加熱至70℃后同時滴加300mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲基丙烯酸與8%烯丙基縮水甘油醚的混合單體溶液和300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%過硫酸銨溶液，滴加完畢后保溫反應(yīng)5h，冷卻至室溫出料，得環(huán)保無鉻鞣劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將完好的綿羊裸皮，經(jīng)機(jī)械去肉后，按照常規(guī)工藝進(jìn)行軟化和水洗后，采用本發(fā)明制備的環(huán)保無鉻鞣劑鞣制，用量為10%，在45℃下，鞣制5h，即可。經(jīng)檢測，鞣制的羊皮收縮溫度為95℃，撕裂強(qiáng)度為21.32N·mm-1斷裂伸長率85.65%，抗張強(qiáng)度19.15N·mm-2，增厚率為24.5%。