專利名稱：一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于中空陶瓷纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法。
背景技術(shù)：
陶瓷纖維是一種纖維狀輕質(zhì)耐火材料，直徑一般為2飛μ m，長(zhǎng)度3(T250mm，纖維表面呈光滑圓柱形。由于具有耐高溫、熱穩(wěn)定好、導(dǎo)熱率低、比熱小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石化、冶金、電力、航空、航空、航天等各個(gè)領(lǐng)域。陶瓷纖維最早是出現(xiàn)在1941年，美國(guó)巴布威爾考克斯公司用天然高嶺土，采用電弧爐熔融噴吹成纖維。從20世紀(jì)70年代陶瓷纖維在我國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)使用，其應(yīng)用技術(shù)在20世紀(jì)80年代得到迅速推廣，在進(jìn)入20世紀(jì)90年代，含鋯纖維和多晶氧化鋁纖維得到推廣。根據(jù)使用功能的不同，陶瓷纖維一般可分為耐高溫陶瓷纖維和功能陶瓷纖維。其種類(lèi)包含普通硅酸鋁陶瓷纖維，高硅酸鋁陶瓷纖維，含Cr203、 ZrO2或B2O3的硅酸鋁陶瓷纖維，多晶氧化鋁纖維和多晶莫來(lái)石纖維等，其制備方法主要包括化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法、聚合物前驅(qū)體法、靜電紡絲法、溶膠凝膠法等。靜電紡絲是20世紀(jì)30年代的專利發(fā)明，高壓使聚合物溶液或者熔體從噴絲頭里噴射出來(lái)形成帶電射流，在到達(dá)接收裝置之前，帶電射流由于溶劑的揮發(fā)凝結(jié)，聚合物冷卻固化形成聚合物纖維，最后沉積在接收裝置上。基于靜電紡絲的方法制備中空納米陶瓷纖維主要包括(I)同軸靜電紡絲法(始于2003年)，2004年Li等用類(lèi)似的方法通過(guò)將PVP與Ti (OiPr)4為殼溶液，重礦物油為核溶液，靜電紡絲制備納米纖維，然后在高溫下燒掉殼與核的有機(jī)成分，從而得到中空TiO2納米纖維。之后，碳微米/納米管、多空腔微管也采用該方法得到了制備。(2)后處理法通過(guò)將納米纖維膜浸潰或者蒸汽沉積的方法獲得中空結(jié)構(gòu)。Li等報(bào)道了先以電紡的Mn2O3納米纖維作為氧化劑模板誘導(dǎo)苯胺在其上進(jìn)行聚合，反應(yīng)后除去Mn2O3,獲得了室溫下對(duì)NH3具有優(yōu)異傳感性的聚苯胺納米管。類(lèi)似的方法也被用來(lái)制備SnO2納米管；Kim用聚丙烯腈(PAN)納米纖維做模板通過(guò)原子沉積以及后續(xù)燒結(jié)的方法獲得了 SnO2納米管。但是以上提到的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備中空納米陶瓷纖維需要特殊的帶有內(nèi)插管的針頭、核層萃取劑或者是特殊的模板聚合物，靜電紡設(shè)備復(fù)雜，工藝繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，該方法工藝條件簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，采用最簡(jiǎn)單的靜電紡設(shè)備，只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的高溫處理就可得到中空納米陶瓷氧化鋁纖維。本發(fā)明的一種通過(guò)普通靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，包括(I)制備均勻的紡絲液將金屬鹽和聚合物溶解于共溶劑中，制備成均勻的或者是穩(wěn)定分散的紡絲液；其中金屬鹽的分解溫度低于聚合物的降解溫度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于金屬鹽的分解溫度，金屬鹽分解生成的氧化物的擴(kuò)散速率小于金屬鹽的擴(kuò)散速率；(2)制備雜化納米纖維將上述的均勻的或者是穩(wěn)定分散的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備雜化納米纖維；(3)熱處理將上述雜化納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，得到多孔中空納米氧化鋁纖維。步驟(I)中所述的金屬鹽為無(wú)機(jī)鋁鹽、有機(jī)鋁鹽中的一種或幾種，或者為由無(wú)機(jī)鋁鹽、有機(jī)鋁鹽中的一種或幾種制備的溶膠，并且在高溫分解時(shí)生成的氧化物條件下，金屬鹽擴(kuò)散的速率要大于金屬氧化物的擴(kuò)散速率。所述的無(wú)機(jī)鋁鹽包括氯化鋁(AlCl3)、硫酸鋁(Al2 (SO4) 3)、硝酸鋁(Al (NO3) 3);有機(jī)鋁鹽包括異丙醇鋁(Al (OC3H7) 3)、三仲丁醇鋁(ATSB)、正丁醇鋁(Al (OC4H9) 3)、乙酰丙酮鋁、 乙Ife招。步驟(I)中所述的聚合物一定要滿足這樣的條件降解溫度一定要高于金屬鹽的分解溫度，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于金屬鹽開(kāi)始分解的溫度，所述的聚合物為聚丙烯腈(PAN)及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物、聚氯乙烯(PVC)及其衍生物、聚苯乙烯(PS)及其衍生物中的一種或幾種。步驟(I)中所述的聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。步驟(I)中所述的共溶劑為能夠同時(shí)溶解金屬鹽和聚合物的單一溶劑或者是混合溶劑，所述的共溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(C2H5OH)、四氫呋喃、氯仿(CHCl3)、水中的一種或幾種。步驟(2)中所述的靜電紡絲的工藝條件為電壓l(T30kV、擠出速率O. 5 2mL/min、接收距離5 25cm。步驟(3)中所述的干燥為于6(Tl00°C干燥4 12h。步驟(3)中所述的熱處理中，先以小于2V Mn的升溫速率升溫至500-1500°C(聚合物分解溫度或者是更高溫度)，燒結(jié)O. 5-2h后自然冷卻。本發(fā)明采用金屬鹽和聚合物在共溶劑中可以穩(wěn)定分散或者是形成均勻的紡絲液的特性，利用最普通的靜電紡絲設(shè)備，在高壓電場(chǎng)下使紡絲液形成射流，通過(guò)射流表面的電荷的靜電排斥作用將射流拉伸成雜化納米纖維。將雜化納米纖維在經(jīng)過(guò)干燥，高溫煅燒得到中空的納米氧化鋁纖維。技術(shù)的關(guān)鍵就在于聚合物與金屬鹽的搭配上，要求(1)金屬鹽的分解溫度一定要低于聚合物的降解溫度；(2)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于金屬鹽的分解溫度；(3)金屬鹽分解生成的氧化物的擴(kuò)散速率一定要小于金屬鹽的擴(kuò)散速率(柯肯達(dá)爾效應(yīng))。有益效果(I)不需要帶有內(nèi)插管的特殊的紡絲針頭，對(duì)設(shè)備要求低；(2)不需要特殊的萃取劑，具有良好的環(huán)境友好性；(3)與相分離方法制備多孔納米纖維相比，不需要特殊的聚合物模板。(4)本發(fā)明獲得的氧化鋁纖維具有高比表面積，多孔和中空等特性。


圖I為實(shí)施例I中于500°C燒結(jié)得到的中空納米氧化鋁纖維的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例I中于1000°C燒結(jié)得到的中空納米氧化鋁纖維的掃描電鏡照片；圖3為實(shí)施例I中于1000°C燒結(jié)得到的中空納米氧化鋁纖維的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I 將O.rigAl (NO3)3 ·9Η20溶解于 9g DMF 中，在攪拌溶解后，加入 lgPAN(Mw=80000),在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為10KV,注射速度O. 5mL/min,接收距離5cm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000, 1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納米氧化鋁纖維(見(jiàn)圖I、圖2和圖3)。實(shí)施例2將O. rig醋酸鋁溶解于9g DMF中，在攪拌溶解后，加入IgPAN (Mw=80000)，在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為30KV,注射速度2mL/min,接收距離IOcm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000, 1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納米氧化鋁纖維。
實(shí)施例3將O. fig乙酰丙酮鋁溶解于9g乙醇中，在攪拌溶解后，加入lgPVP(Mw=1300000)，在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為25KV，注射速度2. 5mL/min,接收距離15cm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000，1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納米氧化鋁纖維。實(shí)施例4將O. f IgAl (NO3)3 · 9H20和異丙醇鋁制備的溶膠分散于9g DMF中，在攪拌溶解后，加入Ig PAN (Mw=80000)，在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為25KV，注射速度2. OmL/min，接收距離5cm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000, 1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納米氧化鋁纖維。實(shí)施例5將O. I IgAl2 (SO4)3溶解于9g乙醇中，在攪拌溶解后，加入IgPVP (Mw=80000)，在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為15KV，注射速度I. 5mL/min，接收距離15cm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000, 1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納米氧化鋁纖維。實(shí)施例6將O. rig AlCl3溶解于9g DMF中，在攪拌溶解后，加入IgPAN (Mw=80000)，在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為12KV,注射速度lmL/min,接收距離IOcm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000, 1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納
米氧化鋁纖維。
實(shí)施例7將O. rig Al (NO3)3和異丙醇鋁制備的溶膠分散于9g乙醇中，在攪拌溶解后，力口入lgPVA，在加熱的情況下制備成均一透明的淡黃色紡絲溶液。在電壓為15KV，注射速 度
O.5mL/min，接收距離20cm的條件下，靜電紡絲得到納米纖維，分別在500，1000, 1300°C燒結(jié)l_2h得到中空納米氧化鋁纖維。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，包括 (1)將金屬鹽和聚合物溶解于共溶劑中，制備成均勻或穩(wěn)定分散的紡絲液；其中金屬鹽的分解溫度低于聚合物的降解溫度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于金屬鹽的分解溫度，金屬鹽分解生成的氧化物的擴(kuò)散速率小于金屬鹽的擴(kuò)散速率； (2)將上述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備雜化納米纖維； (3)將上述雜化納米纖維干 燥后，進(jìn)行熱處理，得到多孔中空納米氧化鋁纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(I)中所述的金屬鹽為無(wú)機(jī)鋁鹽、有機(jī)鋁鹽中的一種或幾種，或者為由無(wú)機(jī)鋁鹽、有機(jī)鋁鹽中的一種或幾種制備的溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)鋁鹽包括氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁；有機(jī)鋁鹽包括異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、正丁醇鋁、乙酰丙酮鋁、乙酸鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(I)中所述的聚合物為聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚氯乙烯及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(I)中所述的聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(I)中所述的共溶劑為二甲基甲酰胺、乙醇、四氫呋喃、氯仿、水中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(2)中所述的靜電紡絲的工藝條件為電壓l(T30kV、擠出速率0. 5 2mL/min、接收距離5 25cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥為于6(TlO(rC干燥4 12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，其特征在于步驟(3)中所述的熱處理中，先以小于2V /min的升溫速率升溫至500-1500°C，燒結(jié)0. 5-2h后自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)靜電紡制備多孔中空納米氧化鋁纖維的方法，包括(1)將金屬鹽和聚合物溶解于共溶劑中，制備成均勻或穩(wěn)定分散的紡絲液；其中金屬鹽的分解溫度低于聚合物的降解溫度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于金屬鹽的分解溫度，金屬鹽分解生成的氧化物的擴(kuò)散速率小于金屬鹽的擴(kuò)散速率；(2)將上述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備雜化納米纖維；(3)將上述雜化納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，得到多孔中空納米氧化鋁纖維。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，不需要帶有內(nèi)插管的特殊的紡絲針頭，對(duì)設(shè)備要求低；獲得的氧化鋁纖維具有高比表面積、多孔和中空等特性。
文檔編號(hào)D01F11/00GK102776603SQ20121023809
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者劉朋超, 徐堅(jiān), 朱軼錚, 楊曙光, 馬敬紅, 龔靜華 申請(qǐng)人:東華大學(xué)