專利名稱：一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米鈀顆粒的制備領(lǐng)域，特別涉及一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年中，去除工業(yè)廢水中六價(jià)鉻污染物的方法通常有物理、化學(xué)和生物等方法。具體包括添加凝結(jié)劑、還原劑、超濾、電化學(xué)方法、吸附以及真菌、微生物和生物質(zhì)技術(shù)等。其中吸附是一種最為高效、經(jīng)濟(jì)的去除污染物的方法之一，然而這些方法存在著重復(fù)利用率差，不易回收，容易造成二次污染等缺點(diǎn)。因此，尋找一種比表面積大，可回收利用，又不會(huì)造成二次污染的污水處理材料成為擺在科學(xué)工作者面前的一個(gè)亟待解決的課題。近年來，金屬納米顆粒因其具有區(qū)別于本體材料的獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于電子學(xué)、環(huán)境、光催化、成像、催化及生物傳感器等領(lǐng)域。在這些金屬納米顆粒中，納米鈀被證明是最有前景的催化劑之一。但是由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和高表面自由能的作用，納米顆粒在水體環(huán)境中很容易發(fā)生團(tuán)聚。納米鈀顆粒在處理污水的過程中也遇到了同樣的問題，使得納米鈀顆粒的反應(yīng)活性減小，處理污染物的效率降低。為了得到分散均勻、穩(wěn)定性好的金屬納米顆粒，許多納米反應(yīng)器體系如膠束、微乳液、微凝膠、膠質(zhì)體、樹狀大分子和多層聚電解質(zhì)等被用來固定化金屬納米顆粒。紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校的Sadik等人2007年采用一鍋法合成納米鈀顆粒，用于催化甲酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)效果顯著，但是分離回收困難，不僅提高了成本而且可能造成土壤和水體的二次污染?；诖?，印度中央玻璃陶瓷研究所的Goutam De等人采用介孔氧化鋁薄膜負(fù)載納米鈀顆粒的方法，催化六價(jià)鉻的還原，實(shí)驗(yàn)證明，在50°C下反應(yīng)速率常數(shù)能達(dá)到約0. OSSmirT1，反應(yīng)后的薄膜經(jīng)過簡單的去離子水沖洗就能進(jìn)行再次利用，且連續(xù)三次的還原反應(yīng)速率變化不大。靜電紡絲技術(shù)作為一種方便、低成本的納米纖維制備技術(shù)，可以制備比表面積大、 孔隙率高的納米纖維材料。金屬納米顆粒既可以以靜電紡絲為載體也可以以其為穩(wěn)定劑， 固定在纖維表面和內(nèi)部，達(dá)到防止團(tuán)聚、不會(huì)破壞纖維表面形貌、又可以充分發(fā)揮其納米效應(yīng)的目的。聚乙烯亞胺是一種高度支化帶正電荷的高分子聚電解質(zhì)材料，常被用于基因轉(zhuǎn)移載體、自組裝高分子和組織工程支架等領(lǐng)域。由于其粘性過大，目前尚未有關(guān)于純的PEI紡絲的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，該方法制備的纖維氈，金屬納米顆粒上載率高，納米顆粒在纖維中分布均勻， 沒有發(fā)生團(tuán)聚，得到有效固定，從而避免在水環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中對(duì)水體造成二次污染。
本發(fā)明的一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，包括(1)配制質(zhì)量比為1 3 1的聚乙烯醇和聚乙烯亞胺的混合溶液，通過靜電紡絲法制備納米纖維氈，在真空狀態(tài)下將納米纖維氈用戊二醛蒸汽交聯(lián)18 20h，得不溶于水的靜電紡納米纖維氈，用去離子水漂洗，干燥；(2)配制濃度為2 5mM的鈀酸鹽溶液和濃度為鈀酸鹽濃度4 6倍的NaBH4溶液，將上述疏水性靜電紡納米纖維氈浸泡在鈀酸鹽溶液中2 池，用去離子水漂洗后浸泡于NaBH4溶液中1 2h，用去離子水漂洗后干燥，即得含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈。所述步驟(1)中的聚乙烯醇和聚乙烯亞胺的混合溶液總質(zhì)量百分比濃度為8 12%。所述步驟(1)中的戊二醛體積百分比濃度為25%，用量為20 40ml。所述步驟O)中的鈀酸鹽為K2PdCl4。所述步驟(1)和⑵中的干燥時(shí)間為M 3^1。將上述含納米鈀的復(fù)合納米纖維氈加入六價(jià)鉻鹽及質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸中，于50°C水浴條件下攪拌反應(yīng)20-40min，混合溶液顏色由黃色變?yōu)闊o色?；旌先芤褐兄劂t酸鉀溶液(3mM)甲酸溶液去離子水的體積配比= 15 1.5 24，纖維氈質(zhì)量與混合溶液體積之比為0.06mg/ml。使用SEM (掃描電子顯微鏡)、EDS (能量分散譜)、TEM (透射電子顯微鏡)、TGA (熱重分析)、紅外光譜法和UV-vis表征本發(fā)明獲得的含納米鈀的復(fù)合納米纖維氈及其催化活性的結(jié)果分別如下(I)SEM的測(cè)試結(jié)果SEM的測(cè)試結(jié)果表明采用靜電紡絲方法制備的聚乙烯亞胺PEI/聚乙烯醇PVA納米纖維氈形貌優(yōu)良，單根納米纖維光滑均勻，沒有粗細(xì)節(jié)，沒有串珠，纖維之間沒有粘連，具有可觀的孔隙結(jié)構(gòu)。纖維平均直徑為^8nm，且集中在600-700nm之間，參見附圖1。固定了鈀納米顆粒的纖維氈形貌沒有明顯變化，但是由于溶脹作用纖維直徑有所增大，平均直徑為791nm。參見附圖2。O) EDS測(cè)試結(jié)果EDS圖譜結(jié)果證實(shí)了鈀元素分布在靜電紡納米纖維氈中，參見附圖3。
(3) TEM測(cè)試結(jié)果TEM對(duì)纖維截面的測(cè)試結(jié)果顯示納米鈀顆粒的尺寸分布在l-5nm之間，粒徑分布均勻，且平均粒徑為2. 6nm，參見附圖4。G) TGA測(cè)試結(jié)果TGA測(cè)試結(jié)果顯示在空氣氣氛下，含有鈀納米顆粒的纖維氈在300°C被分解，根據(jù)最后剩下的鈀氧化物的含量折算出納米鈀顆粒在纖維氈中的含量為20. 3%。(5)紅外光譜測(cè)試結(jié)果紅外光譜測(cè)試結(jié)果顯示，含有納米鈀顆粒的纖維氈的紅外光譜圖在波數(shù)1650CHT1 處峰有增強(qiáng)且在3350CHT1峰有變寬，這是由于氨基或羥基與納米鈀顆粒之間的相互作用導(dǎo)致。參見附圖5。(6) UV-vis 測(cè)試結(jié)果
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UV-vis測(cè)試結(jié)果表明含有納米鈀顆粒的復(fù)合納米纖維氈對(duì)甲酸還原重鉻酸鉀的催化實(shí)驗(yàn)顯示，六價(jià)鉻在波長為350nm處的特征吸收值急劇下降，在20min時(shí)達(dá)到最低值，六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到99.4%。參見附圖6。本發(fā)明涉及了兩個(gè)基本原理(1)利用靜電紡絲的原理使聚電解質(zhì)溶液在高壓的作用下帶電并形成錐形射流， 帶電的射流在電場(chǎng)力的作用下受到牽伸細(xì)化形成納米纖維，最終以纖維氈的形式沉積在接收板上；(2)利用化學(xué)還原的方法使鈀氯酸根離子PdCl42-在強(qiáng)還原劑NaBH4的作用下還原成零價(jià)納米鈀顆粒。有益效果(1)本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，所用的聚合物均為環(huán)境友好的高分子材料；(2)本發(fā)明制備的纖維氈中，金屬納米顆粒上載率高，納米顆粒在纖維中分布均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚，得到有效固定，從而避免在水環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中對(duì)水體造成二次污染；(3)本發(fā)明所制備的纖維氈中納米鈀顆粒尺寸小，具有很好的催化活性，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備的靜電紡PEI/PVA復(fù)合納米纖維氈的SEM圖；圖2為本發(fā)明制備的載有鈀納米顆粒的靜電紡PEI/PVA復(fù)合納米纖維氈的SEM 圖；圖3為本發(fā)明制備的載有鈀納米顆粒的靜電紡PEI/PVA復(fù)合納米纖維氈的EDS圖譜；圖4為本發(fā)明制備的載有鈀納米顆粒的靜電紡PEI/PVA復(fù)合納米纖維氈的截面 TEM圖片；圖5為本發(fā)明制備的載有鈀納米顆粒的靜電紡PEI/PVA復(fù)合納米纖維氈的FIlR 譜圖；圖6為本發(fā)明制備的載有鈀納米顆粒的靜電紡PEI/PVA復(fù)合納米纖維氈催化還原重鉻酸鉀的UV-vis譜圖譜；a-f分別代表六價(jià)鉻離子在不同時(shí)間點(diǎn)(0，2，5，10，15,20min) 的吸光度。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1取8. 141g PVA粉末緩慢加入60ml去離子水中，緩慢攪拌約30min，至PVA完全溶脹，然后置于磁力攪拌器上以80°C水浴攪拌池，配成質(zhì)量百分比濃度為12%的PVA水溶液，冷卻后待用；取26. 112mgK2PdCl4溶于20ml去離子水中，配制成4mM的淺棕色溶液；取15. 148mgNaBH4溶于20ml去離子水中，配制成20mM的水溶液，待用。分別稱取質(zhì)量百分比濃度為50%的PEI聚乙烯亞胺水溶液和上述的PVA水溶液配制成總濃度為12%的IOml混合溶液，其中PEI/PVA的質(zhì)量比為1 3 ；設(shè)置紡絲工藝條件為流速為0. 3ml/h,電壓為18. 6KV，接收距離為25cm ；制備的納米纖維最終以納米纖維氈的形式沉積在鋁箔上，將纖維氈放在真空干燥箱中干燥24h后，保存在干燥器中備用；取纖維氈將其覆蓋在盛有25%戊二醛水溶液的培養(yǎng)皿上，然后將培養(yǎng)皿放置在真空干燥器中交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為18h，將交聯(lián)好的纖維氈用去離子水清洗3次以上，置于真空干燥箱中4 后備用；取經(jīng)交聯(lián)處理的PEI/PVA纖維氈浸于上述配制的4mM K2PdCl4溶液中，纖維氈的質(zhì)量與K2PdCl4溶液體積的比例設(shè)置為lmg/ml，浸泡Ih后，用去離子水漂洗3次以上，纖維氈顏色由淺黃色變?yōu)樯钭厣?；然后將帶有氯鈀酸根離子的纖維氈浸泡在20mM的NaBH4溶液中， 纖維氈的顏色迅速加深，變?yōu)樯詈稚?，并伴隨有大量的氣泡產(chǎn)生；還原池后，將纖維氈取出用去離子水漂洗3次以上，制備得到了含有納米鈀顆粒的復(fù)合納米纖維氈；然后將其置于真空干燥箱中干燥24h后，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。SEM的測(cè)試結(jié)果表明PEI/PVA納米纖維平均直徑為628nm，且集中在600_700nm 之間，單根纖維粗細(xì)均勻，不存在串珠結(jié)構(gòu)，纖維呈光滑的圓形，纖維氈呈微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過戊二醛蒸汽交聯(lián)處理后的纖維氈具有良好的水穩(wěn)定性，且很好的保持了原有纖維的均一形貌和多孔結(jié)構(gòu)。含有納米鈀顆粒的纖維氈表現(xiàn)為深褐色，單根纖維沒有明顯的突起和粗糙表面形態(tài)，但由于浸泡于水溶液中而產(chǎn)生了一定的溶脹，纖維變粗，平均直徑為791nm。EDS 測(cè)試表明復(fù)合纖維氈中存在有鈀元素。通過在空氣氣氛下對(duì)纖維氈進(jìn)行TGA測(cè)試后計(jì)算得出，纖維氈中鈀含量為20.觀％。TEM分析表明，纖維中的納米鈀顆粒尺寸在l-5nm之間，且平均粒徑為2. 6nm。取88. 25%ig重鉻酸鉀溶于IOOml去離子水中，配制成了 3mM的淺黃色重鉻酸鉀溶液。配制2細(xì)1去離子水+15ml3mM重鉻酸鉀溶液+1. 5ml88%質(zhì)量百分比濃度的甲酸混合溶液，在50°C水浴中將含有納米鈀顆粒的復(fù)合納米纖維氈浸泡于該混合溶液中，保持纖維氈質(zhì)量與混合溶液體積的比例為0. 06mg/ml，纖維氈在磁力攪拌作用下催化甲酸對(duì)六價(jià)鉻的還原反應(yīng)，分別在時(shí)間點(diǎn)0min，anin，5min，10min，15min，20min，各取Iml溶液用于測(cè)試混合溶液中六價(jià)鉻離子的變化情況。UV-Vis測(cè)試結(jié)果表明六價(jià)鉻在波長為350nm處的特征吸收值急劇下降，在20min 時(shí)達(dá)到最低值，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99. 4%。實(shí)施例2取8. 141g PVA粉末緩慢加入60ml去離子水中，緩慢攪拌約30min，至PVA完全溶脹，然后置于磁力攪拌器上以80°C水浴攪拌池，配成質(zhì)量百分比濃度為12%的PVA水溶液，冷卻后待用；取13. 056mgK2PdCl4溶于20ml去離子水中，配制成2mM的淺棕色溶液；取 25. 246mgNaBH4溶于20ml去離子水中，配制成12mM的水溶液，待用。分別稱取質(zhì)量百分比濃度為50%的PEI聚乙烯亞胺水溶液和上述的PVA水溶液配制成總濃度為8%的IOml混合溶液，其中PEI/PVA的質(zhì)量比為1 1 ；設(shè)置紡絲工藝條件為流速為0. 3ml/h,電壓為18. 6KV，接收距離為25cm ；制備的納米纖維最終以納米纖維氈的形式沉積在鋁箔上，將纖維氈放在真空干燥箱中干燥24h后，保存在干燥器中備用；取纖維氈將其覆蓋在盛有25%戊二醛水溶液的培養(yǎng)皿上，然后將培養(yǎng)皿放置在真空干燥器中交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為18h，將交聯(lián)好的纖維氈用去離子水清洗3次以上，置于真空干燥箱中4 后備用；取經(jīng)交聯(lián)處理的PEI/PVA纖維氈浸于上述配制的2mM K2PdCl4溶液中，纖維氈的質(zhì)量與K2PdCl4溶液體積的比例設(shè)置為lmg/ml，浸泡Ih后，用去離子水漂洗3次以上，纖維氈顏色由淺黃色變?yōu)樯钭厣?；然后將帶有氯鈀酸根離子的纖維氈浸泡在12mM的NaBH4溶液中， 纖維氈的顏色迅速加深，變?yōu)樯詈稚?，并伴隨有大量的氣泡產(chǎn)生；還原池后，將纖維氈取出用去離子水漂洗3次以上，制備得到了含有納米鈀顆粒的復(fù)合納米纖維氈；然后將其置于真空干燥箱中干燥24h后，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> 權(quán)利要求
1.一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，包括(1)配制質(zhì)量比為1 3 1的聚乙烯醇和聚乙烯亞胺的混合溶液，通過靜電紡絲法制備納米纖維氈，在真空狀態(tài)下將納米纖維氈用戊二醛蒸汽交聯(lián)18 20h，得不溶于水的靜電紡納米纖維氈，用去離子水漂洗，干燥；(2)配制濃度為2 5mM的鈀酸鹽溶液和濃度為鈀酸鹽濃度4 6倍的NaBH4溶液，將上述疏水性靜電紡納米纖維氈浸泡在鈀酸鹽溶液中2 池，用去離子水漂洗后浸泡于NaBH4 溶液中1 2h，用去離子水漂洗后干燥，即得納米鈀顆粒靜電紡復(fù)合納米纖維氈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的聚乙烯醇和聚乙烯亞胺的混合溶液總質(zhì)量百分比濃度為8 12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的戊二醛體積百分比濃度為25%，用量為20 40ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的鈀酸鹽為K2PdCl415
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟(1)和O)中的干燥時(shí)間為M 36h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈的制備方法，包括(1)配制聚乙烯醇和聚乙烯亞胺的混合溶液，通過靜電紡絲法制備納米纖維氈，在真空狀態(tài)下將納米纖維氈用戊二醛蒸汽交聯(lián)18～20h，得不溶于水的靜電紡納米纖維氈，用去離子水漂洗；(2)配制鈀酸鹽溶液和NaBH4溶液，將上述疏水性靜電紡納米纖維氈浸泡在鈀酸鹽溶液中2～3h，用去離子水漂洗后浸泡于NaBH4溶液中1～2h，用去離子水漂洗后干燥，即得含納米鈀顆粒的靜電紡復(fù)合納米纖維氈。本發(fā)明制備的纖維氈，金屬納米顆粒上載率高，納米顆粒在纖維中分布均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚，得到有效固定，從而避免在水環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中對(duì)水體造成二次污染。
文檔編號(hào)D04H1/4309GK102409531SQ20111025902
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者史向陽, 沈明武, 黃云鵬 申請(qǐng)人:東華大學(xué)