專(zhuān)利名稱(chēng)：含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合納米纖維氈的制備領(lǐng)域，特別涉及一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境修復(fù)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種新型環(huán)境修復(fù)材料，尤其是納米尺度材料的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。零價(jià)納米鐵(nzvi，i^e°)因具其有比表面積大，高表面吸附能力和化學(xué)反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)污染物的吸附能力和化學(xué)還原能力尤為突出，被廣泛用于含有機(jī)氯代物、重金屬、砷酸鹽、高氯酸鹽等污染物廢水或土壤的修復(fù)，成為具有廣闊發(fā)展前景的納米環(huán)境修復(fù)材料。盡管零價(jià)納米鐵技術(shù)在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但其實(shí)際應(yīng)用還面臨如下挑戰(zhàn)對(duì)某些氯化物反應(yīng)性較低，降解不完全，所生成的含氯產(chǎn)物，如一氯乙烯(VC)、二氯乙烯(Cis-DCE)等毒性仍然較大；同時(shí)，隨著時(shí)間的推移，零價(jià)納米鐵顆粒會(huì)被氧化形成氧化層，降低了零價(jià)納米鐵的反應(yīng)活性。為了提高零價(jià)納米鐵的反應(yīng)活性，研究者們嘗試引入第二種金屬(如鈀、鎳、銀等)，與其形成雙金屬體系，對(duì)含氯有機(jī)物進(jìn)行降解。這些過(guò)渡金屬覆蓋在零價(jià)納米鐵的表面，既可阻止零價(jià)鐵的氧化，同時(shí)又可作為優(yōu)良的加氫催化劑，對(duì)氫有加強(qiáng)吸收作用，從而提高了反應(yīng)速率。^iang Weixian 等(Wei-χian Zhang, Chuan-Baoffang, Hsing-Lung Lien. Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallicparticles[J]. Catalysis Today, 1998,40 (4) :387-395.)在1998年首次比較了納米1 °和納米!^/Pd的對(duì)有機(jī)氯污染物的去除速率。結(jié)果表明，同等質(zhì)量納米去除速率要比納米i^e/Pd慢1. 5- ；同時(shí)該研究還表明，與其他納米金屬相比(Zn、Al)，納米!V1具有更高效的供電子作用；在上述雙金屬(i^e/Pd、Fe/Pt和i^e/Ni)中，F(xiàn)e/Pd對(duì)水體中有機(jī)氯污染物去除速率最快。Elliott Dff 禾口 Zhang Weixian(Daniel W. Elliott,ffei-xian Zhang. Field Assessment of Nanoscale BimetallicParticles for Groundwater Treatment[J]. Environ.Sci. Technol,2001, 35(24) :4922-4926.)對(duì)納米雙金屬和納米1 °處理有機(jī)氯污染物的產(chǎn)物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Pd處理后的產(chǎn)物主要是甲烷和乙烯等不具有污染危險(xiǎn)的產(chǎn)品，其中甲烷占74% ； 而用納米處理后，產(chǎn)物62%是乙醚。另外，納米雙金屬在對(duì)有機(jī)污染物和重金屬污染物的復(fù)合污染物進(jìn)行處理時(shí)也表現(xiàn)出良好的效果。研究表明，F(xiàn)e/Pd雙金屬體系對(duì)氯代有機(jī)物的高反應(yīng)活性來(lái)源于三個(gè)反應(yīng)步驟(1)狗在水中的腐蝕產(chǎn)生了 H2 ； (2) H2被Pd吸附并嵌入的晶格中形成強(qiáng)還原性物質(zhì)Pd · H2 ； (3)Pd · H2對(duì)吸附在i^e/Pd雙金屬表面的氯代烴(RCl) 脫氯。由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)和高表面自由能的作用，納米顆粒在水體環(huán)境中很容易發(fā)生團(tuán)聚。鐵鈀雙金屬納米顆粒在處理廢水污染物的過(guò)程中也遇到了同樣的問(wèn)題，使得鐵鈀雙金屬納米顆粒的反應(yīng)活性減小，處理污染物的效率降低。因此，相繼有研究者使用活性炭、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等載體材料來(lái)固定金屬納米粒子，對(duì)鐵鈀雙金屬納米顆粒在溶液中的分散性能起到了一定的改善作用。盡管以上幾種載體能夠有效地降低鐵鈀雙金屬納米顆粒的團(tuán)聚，但其制備過(guò)程都極其繁瑣，且有些材料在實(shí)際應(yīng)用中不易回收，易造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，該方法過(guò)程簡(jiǎn)便易操作、成本低，原料易回收，制備的纖維氈具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，金屬納米顆粒在上面分散均勻，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，有效地固定了鐵鈀雙金屬納米顆粒，防止了在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)水體造成二次污染，具有廣泛的實(shí)施前景。本發(fā)明的一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，包括(1)以重量比為1 1 2的聚丙烯酸PAA與聚乙烯醇PVA配制成重量百分比總濃度為12%的聚電解質(zhì)混合溶液，靜電紡絲制得復(fù)合納米纖維氈，于130 145°C熱交聯(lián)處理30-45min，得到不溶于水的納米纖維氈；(2)以去離子水為溶劑，配制濃度為0. 18M的可溶性鐵鹽溶液以及濃度為鐵鹽溶液4-6倍的硼氫化鈉溶液；以50wt%丙酮溶液為溶劑，配制濃度為鐵鹽溶液1 % (0. 0018M) 的可溶性鈀鹽溶液；將上述納米纖維氈浸入鐵鹽溶液中3 4h后用去離子水漂洗，然后將硼氫化鈉溶液滴加到納米纖維氈上后用去離子水漂洗，再浸入鈀鹽溶液中1- 后分別用乙醇和去離子水漂洗，真空干燥，即得含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈。所述步驟(1)中靜電紡絲工藝參數(shù)為紡絲電壓16. 6kV，接收距離25cm，流速 0. 5mL/h，溫度 20-25 °C，濕度 40-60%。所述步驟O)中的可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20，可溶性鈀鹽為PdCl2。所述步驟⑵中的漂洗次數(shù)為2 3次，每次3-5min。配制可溶性鈀鹽過(guò)程中添加0. 1 2mL/L的鹽酸促進(jìn)溶解。使用SEM (掃描電子顯微鏡)、EDS (能量分散譜)、TEM (透射電子顯微鏡)、TGA (熱重分析)和紅外光譜法表征本發(fā)明獲得的功能性納米鐵鈀雙金屬高分子靜電紡復(fù)合納米纖維氈的結(jié)果分別如下(I)SEM的測(cè)試結(jié)果SEM的測(cè)試結(jié)果表明利用靜電紡絲法制備得到聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA) 納米纖維氈形貌優(yōu)良，纖維光滑均勻，具有大量孔隙結(jié)構(gòu)，纖維的平均直徑為217nm，且集中分布在150-M0nm之間，見(jiàn)圖1。固定了鐵鈀雙金屬納米顆粒的納米纖維表面光滑，直徑明顯增大，平均直徑為303nm，見(jiàn)圖2。O) EDS的測(cè)試結(jié)果EDS的測(cè)試結(jié)果證實(shí)了鐵、鈀元素分布在靜電紡納米纖維氈中，見(jiàn)圖3。(3) TEM測(cè)試結(jié)果TEM測(cè)試結(jié)果表明鐵鈀納米顆粒的粒徑范圍在l-5nm范圍內(nèi)，平均粒徑為2. 8nm, 見(jiàn)圖4。G) TGA測(cè)試結(jié)果TGA測(cè)試結(jié)果表明，在空氣氛圍下，僅含有鐵納米粒子的纖維氈在400°C被分解， 分解產(chǎn)物為鐵的氧化物，由此計(jì)算得零價(jià)納米鐵在纖維氈中含量為21. 56%。含鐵鈀納米
4粒子的纖維氈在200°C被分解，分解產(chǎn)物為鐵和鈀的氧化物，此分解溫度較前一分解溫度降低，說(shuō)明部分鐵、鈀以合金狀態(tài)存在。(5)紅外光譜測(cè)試結(jié)果紅外光譜測(cè)定結(jié)果表明，在僅含有零價(jià)納米鐵顆粒的纖維氈中1710CHT1處羧基吸收峰的轉(zhuǎn)移，由于鈀的加入又重新出現(xiàn)，表明零價(jià)鐵與Pd2+發(fā)生置換反應(yīng)，狗2+游離到溶液中，生成的零價(jià)鈀覆蓋到零價(jià)鐵表面，部分與零價(jià)鐵形成合金，原先絡(luò)合了零價(jià)納米鐵的羧基官能團(tuán)又被重新釋放出來(lái)，見(jiàn)圖5。本發(fā)明涉及了三個(gè)基本原理(1)利用靜電紡絲的原理使聚電解質(zhì)溶液在高壓的作用下帶電并形成錐形射流， 帶電的射流在電場(chǎng)力的作用下受到牽伸細(xì)化形成納米纖維，最終以纖維氈的形式沉積在接收板上；(2)利用化學(xué)還原的方法使狗3+在強(qiáng)還原劑NaBH4的作用下還原成零價(jià)納米鐵顆粒；(3)利用零價(jià)鐵將Pd2+從其鹽溶液中置換出來(lái)，形成零價(jià)的鈀。有益效果本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)便易操作、成本低，原料易回收，制備的纖維氈具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，金屬納米顆粒在上面分散均勻，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，有效地固定了鐵鈀雙金屬納米顆粒，防止了在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)水體造成二次污染，具有廣泛的實(shí)施前景。


圖1為本發(fā)明制備的靜電紡PAA/PVA復(fù)合納米纖維氈的SEM圖；圖2為本發(fā)明制備的含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的SEM圖；圖3為本發(fā)明制備的含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的EDS圖；圖4為本發(fā)明制備的含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的TEM圖；圖5為本發(fā)明制備的含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1取2. 43261克FeCl3 · 6H20，溶于去離子水中，磁力攪拌使之充分溶解均勻，配制成濃度為0. 18mol/L的棕黃色的!^e3+鹽溶液50mL。取1. 77801克NaBH4,溶于去離子水中，玻璃棒攪拌數(shù)分鐘，配制成濃度為0. 94mol/L的溶液50mL。取0. 015960克PdCl2,溶于50wt % 丙酮水溶液中，滴加0. ImL濃HCl，磁力攪拌使之充分混勻，配成1. 8mmol/L的PdCl2溶液 50mL。取50mLNaBH4逐滴滴加到盛有50mLFe3+鹽溶液的燒杯中，同時(shí)磁力攪拌，待溶液變成黑色后停止攪拌。離心，使黑色物質(zhì)快速沉積，倒掉上清液，加入大量去離子水清洗，離心， 去除上清液，如此重復(fù)三次。得到黑色粉末狀物質(zhì)，并將其加入到50mL PdCl2溶液中，磁力攪拌，使其充分反應(yīng)，溶液仍為黑色。離心，除上清液，分別用乙醇、去離子水按前面所述步驟洗滌3次。最后將獲得的鐵鈀雙金屬納米顆粒冷凍干燥后保存。EDS分析結(jié)果表明，該金屬顆粒中含鐵、鈀元素。實(shí)施例2取1.2克聚乙烯醇(PVA)于燒杯中，以去離子水為溶劑，玻璃棒攪拌10分鐘左右， 使PVA充分溶脹，然后置于磁力攪拌器上80°C恒溫水浴磁力攪拌3小時(shí)，配成濃度為12 % 的PVA水溶液，冷卻后待用。以PAA/PVA重量比1 1的比例配成兩種聚合物總濃度為 12%的IOmL混合溶液。設(shè)置紡絲條件為電壓16. 6kV，接收距離25cm，流速0. 5mL/h，溫度 20-25°C，濕度40-60%。制備過(guò)程中，納米纖維沉積到鋁箔上形成纖維氈。將靜電紡制得的纖維氈在空氣中自然干燥后，保存在干燥器中。取一定量纖維氈在145°C的條件下熱交聯(lián)處理30min，得到具有良好水穩(wěn)定性的纖維氈。將交聯(lián)后的纖維氈浸泡在按實(shí)施例1所配置的濃度為0. 18mol/L的1 3+鹽溶液中， 3h后取出，在去離子水中漂洗3次，每次3分鐘，纖維氈由白色變?yōu)樽攸S色。向得到的棕黃色纖維氈上滴加濃度為0. 94mol/L的NaBH4溶液，瞬時(shí)有黑色物質(zhì)產(chǎn)生，伴隨有大量氣泡， 繼續(xù)滴加至無(wú)氣泡產(chǎn)生。將纖維氈取出后在去離子水中漂洗3次，每次3分鐘。然后再將纖維氈浸入1. 8mmol/L的PdCl2溶液中，Ih后取出，分別用乙醇、去離子水漂洗三次，每次3 分鐘。得到含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的聚電解質(zhì)復(fù)合纖維氈，將其在真空干燥箱中干燥M 小時(shí)后置于真空干燥器中保存。SEM的測(cè)試結(jié)果表明PAA/PVA納米纖維粗細(xì)均勻，表面光滑，無(wú)串珠，平均直徑為 217nm，且集中分布在150-M0nm之間。含有鐵鈀納米顆粒的纖維表面光滑，由于浸泡過(guò)水溶液，有一定溶脹，直徑變粗，平均直徑為303nm。EDS結(jié)果表明復(fù)合纖維氈中存在鐵、鈀元素。通過(guò)空氣氣氛下對(duì)復(fù)合纖維氈的TGA測(cè)試以及紅外光譜測(cè)試，可以得知部分鐵鈀形成了合金，以合金狀態(tài)存在于納米纖維氈上。TEM分析表明，纖維中的鐵鈀雙金屬納米顆粒粒徑在l_5nm范圍內(nèi)，平均粒徑為2. 8nm。實(shí)施例3取1.2克聚乙烯醇(PVA)于燒杯中，以去離子水為溶劑，玻璃棒攪拌10分鐘左右， 使PVA充分溶脹，然后置于磁力攪拌器上80°C恒溫水浴磁力攪拌3小時(shí)，配成濃度為12 % 的PVA水溶液，冷卻后待用。以PAA/PVA重量比1 2的比例配成兩種聚合物總濃度為 12%的IOmL混合溶液。設(shè)置紡絲條件為電壓16. 6kV，接收距離25cm，流速0. 5mL/h，溫度 20-25°C，濕度40-60%。制備過(guò)程中，納米纖維沉積到鋁箔上形成纖維氈。將靜電紡制得的纖維氈在空氣中自然干燥后，保存在干燥器中。取一定量纖維氈在130°C的條件下熱交聯(lián)處理20min，得到具有良好水穩(wěn)定性的纖維氈。將交聯(lián)后的纖維氈浸泡在按實(shí)施例1所配置的濃度為0. 18mol/L的1 3+鹽溶液中， 4h后取出，在去離子水中漂洗2次，每次5分鐘，纖維氈由白色變?yōu)樽攸S色。向得到的棕黃色纖維氈上滴加濃度為0. 94mol/L的NaBH4溶液，瞬時(shí)有黑色物質(zhì)產(chǎn)生，伴隨有大量氣泡， 繼續(xù)滴加至無(wú)氣泡產(chǎn)生。將纖維氈取出后在去離子水中漂洗2次，每次5分鐘。然后再將纖維氈浸入1. 8mmol/L的PdCl2溶液中，池后取出，分別用乙醇、去離子水漂洗三次，每次5 分鐘。得到含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的聚電解質(zhì)復(fù)合纖維氈，將其在真空干燥箱中干燥M 小時(shí)后置于真空干燥器中保存。
權(quán)利要求
1.一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，包括(1)以重量比為1 1 2的聚丙烯酸PAA與聚乙烯醇PVA配制成重量百分比總濃度為12%的聚電解質(zhì)混合溶液，靜電紡絲制得復(fù)合納米纖維氈，于130 145°C熱交聯(lián)處理 30-45min，得到不溶于水的納米纖維氈；(2)將上述納米纖維氈浸入濃度為0.18M的可溶性鐵鹽溶液中3 4h后用去離子水漂洗，然后將濃度為鐵鹽溶液4-6倍的硼氫化鈉溶液滴加到納米纖維氈上后用去離子水漂洗，再浸入濃度為鐵鹽溶液的可溶性鈀鹽溶液中1-池后分別用乙醇和去離子水漂洗， 真空干燥，即得含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中靜電紡絲工藝參數(shù)為紡絲電壓16. 6kV，接收距離25cm，流速 0. 5mL/h，溫度 20-25 °C，濕度 40-60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20，可溶性鈀鹽為PdCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的漂洗次數(shù)為2 3次，每次3-5min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有鐵鈀雙金屬納米顆粒的復(fù)合納米纖維氈的制備方法，包括(1)配制聚丙烯酸PAA與聚乙烯醇PVA聚電解質(zhì)混合溶液，靜電紡絲制得復(fù)合納米纖維氈，于130～145℃熱交聯(lián)處理30-45min，得到不溶于水的納米纖維氈；(2)將上述納米纖維氈浸入鐵鹽溶液中3～4h，用去離子水漂洗，再浸入鈀鹽溶液中1-2h，分別用乙醇和去離子水漂洗，真空干燥，即得。本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)便易操作、成本低，原料易回收，制備的纖維氈具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，金屬納米顆粒在上面分散均勻，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，有效地固定了鐵鈀雙金屬納米顆粒，具有廣泛的實(shí)施前景。
文檔編號(hào)D01F8/10GK102174730SQ20111004311
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者史向陽(yáng), 馬慧 申請(qǐng)人:東華大學(xué)