專利名稱：常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常壓下陽(yáng)離子染料可染的聚酯及其生產(chǎn)方法和用途。
背景技術(shù)：
由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而得到的聚酯，被廣泛地應(yīng)用于樹(shù)脂、纖維、 薄膜等領(lǐng)域。當(dāng)前，人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境保護(hù)和能源節(jié)省，在纖維應(yīng)用方面，可在常壓低溫下使用陽(yáng)離子染料進(jìn)行染色的聚酯成為新的需求。作為在一些已知的可在大氣壓力及在100°C或更低的溫度下用陽(yáng)離子染料染色的共聚酯聚合物和共聚酯纖維，株式會(huì)社曉星公司的中國(guó)專利CN101298493公開(kāi)了可在大氣壓力下用陽(yáng)離子染料染色的共聚酯聚合物、其制造方法、及其制得的共聚酯纖維。具體的是公開(kāi)了一種共聚酯聚合物，該聚合物包含了占總二元酸組分的1摩爾％至20摩爾％的二元脂肪酸以及占總二元酸組分的1. 0摩爾％至2. 0摩爾％的具有金屬磺酸鹽的間苯二甲酸雙羥乙酯，且聚合物末端羧基濃度為30當(dāng)量/噸至50當(dāng)量/噸。但是，由該發(fā)明所制備的可在大氣壓力下用陽(yáng)離子染料染色的共聚酯聚合物在紡絲性上存在較嚴(yán)重的缺陷，在紡絲過(guò)程中，濾壓上升較快，因此難以在工業(yè)上應(yīng)用。另外，隨著全球環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)聚酯中使用的催化劑是否環(huán)保，是否對(duì)人體有害提出新的和更高的要求，許多國(guó)家就針對(duì)此項(xiàng)要求制訂了相關(guān)的法律和法規(guī)。但是， 目前使用的聚酯催化劑都或多或少的含有對(duì)人體有害的重金屬和有毒元素，難以達(dá)到相應(yīng)法律法規(guī)的要求。因此，人們需要一種能夠制備可在大氣壓力下用陽(yáng)離子染料染色的共聚酯聚合物和它的制備方法以及該聚合物所制造的纖維，且在制造和使用過(guò)程中還要環(huán)保，對(duì)人體無(wú)害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可紡性良好、產(chǎn)品安全性良好、節(jié)省能源型的常壓下陽(yáng)離子染料可染的聚酯、該聚酯的制備方法，以及使用該聚酯所制造的纖維。本發(fā)明重點(diǎn)要解決的問(wèn)題是在生產(chǎn)中使用無(wú)毒環(huán)保的催化劑代替現(xiàn)用的對(duì)環(huán)境和人體有害的或含有重金屬的催化劑、以及在紡絲過(guò)程中的可紡性問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯，該聚酯由對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚亞烷基二醇及具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯在可溶性鈦系化合物的催化作用下共聚而成；相對(duì)于聚酯重量，聚酯中硫元素的含量為300 llOOOppm，亞烷基二醇基團(tuán)的含量為0. 1 IOwt %，鈦元素的含量為1 lOOOppm，銻元素含量為3ppm以下。所述聚亞烷二醇優(yōu)選聚乙二醇。本發(fā)明的聚酯的熔點(diǎn)為220 M0°C，聚酯的末端羧基含量為30當(dāng)量/噸以下，優(yōu)選25當(dāng)量/ton以下。當(dāng)末端羧基的含量大于30當(dāng)量/ton時(shí)，會(huì)使共聚酯的耐熱性降低，可紡性下降，且紗線性能差，強(qiáng)度低。本發(fā)明通過(guò)添加磷化合物穩(wěn)定劑更有效地控制聚酯末端羧基含量，從而改善聚酯的耐熱性，提高可紡性以及紗線性能；另外，磷化物穩(wěn)定劑還可以有效地改善聚合過(guò)程中產(chǎn)生的異物量，很好地改善可紡性，減緩紡絲壓力上升速度，提高紡絲周期，降低紡絲成本。所述的磷化合物穩(wěn)定劑可以是磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯等，其中優(yōu)選五價(jià)的磷化物。磷化合物穩(wěn)定劑的添加量以P元素相對(duì)于聚酯重量為5 150ppm來(lái)計(jì)算，優(yōu)選5 IOOppm0本發(fā)明的聚酯中二甘醇DEG的含量為2. 以下。當(dāng)二甘醇的含量高于2.
時(shí)，會(huì)使共聚酯的耐熱性降低，可紡性下降，在紡絲過(guò)程中出現(xiàn)的斷絲、飄絲現(xiàn)象。本發(fā)明在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)中還加入含鉀元素化合物、含鋰元素化合物或有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種作為堿性催化劑，其添加總量相對(duì)于聚酯總量為IOppm 5000ppm，有效地解決了聚酯中二甘醇含量偏高問(wèn)題，從而提高了可紡性。其中有機(jī)胺類催化劑為優(yōu)選，主要由于它是不含有金屬元素的催化劑，在異物的產(chǎn)生上少于含有金屬元素的堿性催化劑，可以極大地改善聚酯的可紡性。有機(jī)胺類催化劑優(yōu)選氫氧化四乙基胺、三乙胺以及三正辛胺等，更優(yōu)選氫氧化四乙基胺，一般加入氫氧化四乙基胺的含量為聚酯重量的10 2000ppm，此時(shí)可將聚酯的DEG 含量控制在2. Owt %以下。本發(fā)明的常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯的生產(chǎn)方法，包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯在酯化反應(yīng)階段加入，聚亞烷二醇在聚合反應(yīng)階段加入；采用以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)為基礎(chǔ)原料進(jìn)行合成聚酯的工藝方法。 在酯化反應(yīng)中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯，在聚合反應(yīng)階段加入聚亞烷二醇。聚亞烷基二醇的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于聚酯重量為0. 1 IOwt %。具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于聚酯重量為 0. 1 10wt%。具有金屬磺酸鹽的間苯二甲酸二甲酯是反應(yīng)單體之一，其中的金屬為堿性類金屬，優(yōu)選鈉、鉀或鋰等。由于銻催化劑環(huán)境和對(duì)人體健康有間接或直接的污染和傷害，因此，本發(fā)明針對(duì)環(huán)境和對(duì)人體健康的保護(hù)，用可溶性鈦系化合物催化劑來(lái)代替銻催化劑，但在使用的催化劑中可能會(huì)含有微量的銻元素，本發(fā)明提出嚴(yán)格銻元素含量，要求銻元素含量< 3ppm，以保證本發(fā)明的產(chǎn)品對(duì)環(huán)境和對(duì)人體健康無(wú)傷害。本發(fā)明分別在酯化反應(yīng)或和聚合反應(yīng)中添加催化劑，所加的催化劑包括可溶性鈦化合物催化劑、堿性催化劑、磷穩(wěn)定劑、抗氧劑、消光劑二氧化鈦等。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明以可溶性鈦化合物為酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的主要催化劑?？扇苄遭伝衔锟梢允钦佀崴亩□?、鈦酸四異丙酯、鈦酸異丙酯或乙二醇鈦等的鈦金屬醇鹽； 乙二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸，或是作為螯合劑的多價(jià)羧酸和/或羥基羧酸和/或含氮的羧基的鈦復(fù)合體等。所述螯合劑是鄰苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯連三酸、均苯四甲酸二酐等的羥基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亞胺基二乙酸、羧甲基亞胺基二丙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、亞胺二醋酸、亞胺基二丙酸、2-羥乙基-亞胺基乙酸、2-羥乙基-亞胺基二丙酸、 2-甲氧基乙基-亞胺基乙酸。催化劑還包括其它的金屬化合物催化劑，具體是指醋酸鈣、氯化鈣等鈣化合物，醋酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂等鎂化合物，氧化鍺、氯化鍺等鍺化合物。本發(fā)明的常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯，DEG的含量低，耐熱性能好。本發(fā)明的聚酯有著熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性高、可紡性好的特性，由其制造的纖維織物有著較好的染色性，并具有常壓可染性。本發(fā)明的共聚酯可通過(guò)直接聚合法或DMT法制造。還可以通過(guò)間歇聚合法或連續(xù)聚合法來(lái)制造。另外，本發(fā)明的共聚酯可通過(guò)公知的方法做成纖維、進(jìn)而形成織物，制得的成品具有良好的染色性和較高的耐熱性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。另外，實(shí)施例中的物性值由以下方法測(cè)定。(1)聚酯的固有粘度IV以鄰氯苯酚作為溶劑在25°C下進(jìn)行測(cè)定。(2)聚酯中的末端基羧基COOH(當(dāng)量/ton)以鄰甲苯酚作為溶劑，在25°C下用濃度0. 02mol/L的NaOH水溶液在自動(dòng)滴定裝置 (平沼產(chǎn)業(yè)公司制造的C0M-550)上進(jìn)行測(cè)定。(3)聚酯中二甘醇DEG的含量(wt % )以單乙醇胺作為溶劑，與1，6_乙二醇/甲醇混合后加熱溶解，然后加入甲醇用超聲波清洗器清洗10分鐘。然后加入酸進(jìn)行中和處理，過(guò)濾后，使用氣相色譜儀(島津制作所制GC-14A)測(cè)定濾液。(4)聚酯中的金屬含量將6g聚合物壓成片狀，用熒光X線分析裝置(理學(xué)電氣公司制造的X線分析裝置 3270型)測(cè)定它的強(qiáng)度，用已知金屬含量的樣品事先作成的檢測(cè)線進(jìn)行換算。(5)聚合物色調(diào)聚合物的色調(diào)使用分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定色調(diào)白度L和黃度b值。實(shí)施例1在酯化釜中加入15000g的DMT(對(duì)苯二甲酸二甲酯)和8600g的EG(乙二醇)， 再加入含有磺酸基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯(AD2100)415g，再加入分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000) 150g,并且加入催化劑鈦化合物PC-50 2. 5g，以及催化劑醋酸鎂90g，同時(shí)加入催化劑堿性醋酸鋰150g，攪拌并在4小時(shí)內(nèi)升溫到240度；通過(guò)對(duì)副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的BHT低聚物移入聚合釜；在室溫下，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，再加入消光劑二氧化鈦；隨后，進(jìn)行減壓升溫，用常規(guī)的聚酯縮聚法進(jìn)行聚合，從而制得常壓陽(yáng)離子可染共聚物。所得聚酯的固有粘度為0. 67、末端基COOH的濃度為19當(dāng)量/ton，聚酯中硫元素的含量為^70ppm，亞烷基二醇基團(tuán)的含量為Iwt %，可溶性鈦元素的含量為lOppm，磷原子的含量為18ppm、銻元素的含量為2ppm、二氧化鈦粒子的含量為0. 07wt%, DEG的含量為1. 46wt%。將得到的共聚物切片干燥使其水分率保持在50ppm以下，然后在290°C的紡絲溫度下熔融紡絲，3000m的牽引速度下卷取。得到的未拉伸絲在拉伸溫度90°C、拉伸倍率1. 65 倍的條件下進(jìn)行拉伸，然后在130°C下熱定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸絲。將得到的絲進(jìn)行筒編，用下述條件進(jìn)行染色評(píng)價(jià)。用高溫染色試驗(yàn)機(jī) UR · MINI-COLOR(紅外線小型染色劑(TEXAM技術(shù)研究制造)在95°C X30min的條件下攪拌處理液、染色。此時(shí)所用處理液的藥劑如下所示。Dianix Blue E-Plus (德司達(dá)公司制造、分散染料)5owf%NIKKA SUNSALT (日華化學(xué)公司制造、勻染劑)lg/1醋酸(pH調(diào)節(jié)劑)0. 5g/l染色后，在80°C X20min的條件下使用下面的藥劑配制處理液，進(jìn)行還原清洗。氫氧化鈉0. 6g/l亞硫酸氫鈉2g/l然后，將筒編物水洗、風(fēng)干后用作評(píng)價(jià)樣品。將樣品重疊成8層后用分光測(cè)色計(jì) (Datacolor Asia Pacific (H. K.) Ltd.制造的 Datacolor 650)測(cè)色，L* = 30. O0 L* 是指 L*、a*和b*表色系中的明度，數(shù)值越小染色性越好。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6% ； 具體如表1所示，在本發(fā)明范圍內(nèi)的共聚酯的耐熱性好，在紡絲過(guò)程中不會(huì)發(fā)生斷絲現(xiàn)象， 而且其纖維織物具有良好的染色性。實(shí)施例3在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為10% ； 具體如表1所示。實(shí)施例4在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6% ； 并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量為300pm ；具體如表1所示。實(shí)施例5
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量為5000pm ；具體如表1所示。實(shí)施例6在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量為11000pm ；具體如表1所示。實(shí)施例7在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制磷穩(wěn)定劑的添加量使得聚酯中P元素含量為0 ；具體如表1所示。實(shí)施例8在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制磷穩(wěn)定劑的添加量使得聚酯中P元素含量為5ppm ；結(jié)果如表1所示。實(shí)施例9
6
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制磷穩(wěn)定劑的添加量使得聚酯中P元素含量為IOOppm ；具體如表1所示。實(shí)施例10在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%， 并控制磷穩(wěn)定劑的添加量使得聚酯中P元素含量為150ppm ；具體如表1所示。但此時(shí)隨著磷穩(wěn)定劑量的增加，聚合反應(yīng)時(shí)間也急劇增加，尤其在達(dá)到150ppm時(shí)，聚合時(shí)間超過(guò)了 4小時(shí)，因此，它不適合于工業(yè)化的生產(chǎn)。實(shí)施例11在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制可溶性鈦催化劑添加量使得聚酯中鈦元素含量為Ippm ；；具體如表1所示。實(shí)施例12在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制可溶性鈦催化劑添加量使得聚酯中鈦元素含量為20ppm ；；具體如表1所示。實(shí)施例13在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，并控制可溶性鈦催化劑添加量使得聚酯中鈦元素含量為Ippm ；具體如表1所示。實(shí)施例14在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，另將IOOOppmLAH變換成IOOOppmEAH ；具體如表1所示。實(shí)施例15在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，另將IOOOppmLAH降低到0 ；具體如表1所示。實(shí)施例16在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，另將IOOOppmLAH變換成500ppmLAH和500ppmEAH ；具體如表1所示。實(shí)施例17在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%，另將IOOOppmLAH變換成5000ppm，具體如表1所示。實(shí)施例18用PTA(對(duì)苯二甲酸)代替DMT，其余條件同實(shí)施例1。具體如表1所示。其相關(guān)性能指標(biāo)與用DMT時(shí)相仿。比較例1在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為6%， 并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量為15000pm，具體如表1所示；染色溫度為 95°C時(shí)L*的值為37. 5。發(fā)現(xiàn)當(dāng)AD2100的S元素在聚酯中含量15000ppm時(shí)，在紡絲過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重?cái)嘟z現(xiàn)象。比較例2在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將控制PEG4000的添加量，使得亞烷基二醇基團(tuán)的含量為 15%，具體如表1所示；發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEG4000的含量增加到15%時(shí)，在紡絲過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重?cái)嘟z現(xiàn)象。在以上實(shí)施例在實(shí)施中，均采用非銻化合物作為催化劑，其中以可溶性鈦化合物作為主催化劑，但在催化劑本身或者原料中可能存在微量銻元素，這不是人為原因帶入的， 是催化劑與原料的純度所造成的，但本發(fā)明對(duì)所使用的催化劑和原料品質(zhì)進(jìn)行控制，且最終聚合物中的銻元素含量全部在3ppm以下。以上各實(shí)施例和比較例中的英文簡(jiǎn)稱具體解釋如下(a)PEG4000 分子量為4000的聚乙二醇(b)PEG1000 分子量為1000的聚乙二醇(c)AD2100 :5_磺酸鈉-間苯二甲酸二甲酯(d) PC-50 鈦化合物(杜邦公司鈦系催化劑)(e) LAH:醋酸鋰(f) EAH 四乙基氫氧化銨(g) DMT 對(duì)苯二甲酸二甲酯(h) PTA:對(duì)苯二甲酸表 權(quán)利要求
1.一種常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯，其特征是該聚酯由對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚亞烷基二醇及具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯在可溶性鈦系化合物的催化作用下共聚而成；相對(duì)于聚酯重量，聚酯中硫元素的含量為300 llOOOppm，亞烷基二醇基團(tuán)的含量為0. 1 IOwt%，可溶性鈦元素的含量為1 lOOOppm，銻元素含量為3ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯，其特征是所述聚亞烷二醇為聚乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯，其特征是該聚酯的熔點(diǎn)為 220 240°C，聚酯的末端羧基含量為30當(dāng)量/噸以下，聚酯中二甘醇的含量為2. 以下。
4.一種權(quán)利要求1所說(shuō)常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯的生產(chǎn)方法，包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其特征是具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯在酯化反應(yīng)階段加入，聚亞烷二醇在縮聚反應(yīng)階段加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所說(shuō)常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是聚亞烷基二醇的添加量相對(duì)于聚酯重量為0. 1 10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所說(shuō)常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯的添加量相對(duì)于聚酯重量為0. 1 10wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6的任一項(xiàng)所說(shuō)常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)中還加入含鉀元素化合物、含鋰元素化合物或有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種作為堿性催化劑，且堿性催化劑的添加總量相對(duì)于聚酯總量為IOppm 5000ppm。
8.權(quán)利要求1所說(shuō)的常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯在制備常壓陽(yáng)離子染料可染纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯及其生產(chǎn)方法和用途，該聚酯由對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚亞烷基二醇及具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯在可溶性鈦系化合物的催化作用下共聚而成；相對(duì)于聚酯重量，聚酯中硫元素的含量為300～11000ppm，亞烷基二醇基團(tuán)的含量為0.1～10wt％，可溶性鈦元素的含量為1～1000ppm，銻元素含量為3ppm以下。本發(fā)明采用無(wú)毒環(huán)保型的鈦系化合物作為催化劑，所得到的聚酯有著熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性高、可紡性好的特性，由其制造的纖維織物有著較好的染色性，并具有常壓可染性。
文檔編號(hào)D01F6/84GK102260373SQ20101019265
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者望月克彥, 楊娟, 柏立軍 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司