專利名稱：聚交酯立體絡合物共軛纖維的制作方法
聚交酯立體絡合物共軛纖維本申請 要求2007年9約28日提交的美國臨時專利申請No. 60/995，899的權益。本發(fā)明涉及從聚交酯立體絡合物制造共軛纖維的方法。聚交酯樹脂(又名聚乳酸，或PLA)是現(xiàn)在可商購的。這些樹脂能夠從每年可再生 資源如玉米、稻米或其它糖_或淀粉_生產(chǎn)用植物生產(chǎn)。另外，PLA樹脂是可堆肥處理的。 由于這些原因，人們有很大的興趣將PLA替代到常常使用來源于石油的熱塑性材料的應用 中。為此目的，PLA已經(jīng)用于各種應用中，如用于編織和無紡織物應用的纖維。PLA樹脂的問題是它們通常具有對于某些應用來說不夠的耐熱性。PLA樹脂一般 具有在140-160°C范圍內(nèi)的晶體熔化溫度(Tm)。歸因于較低晶體熔化溫度，當熨燙或在干 燥器中加熱時PLA纖維產(chǎn)品常常遭受熱破壞(收縮或熔化)。多少更好的高溫性能能夠通過將更高熔化“立體絡合(stereocomplex) ”結晶度引 入到聚合物中而獲得。因為乳酸含有手性碳原子，它能夠以D-(R-)和L-(S-)形式兩者存 在。當乳酸形成為PLA樹脂時這一手征性得以保護，并且因此在聚合物中各個乳酸重復單 元具有D-或L-構型。主要含有D-乳酸單元的PLA樹脂與主要含有L-乳酸單元的另一種 PLA樹脂的混合物能夠形成已知為“立體絡合物”的晶體結構。立體絡合物晶粒顯示出比高 D-或高L-樹脂本身高了 60°C的晶體熔化溫度。原則上，PLA纖維的耐熱性能夠相當顯著地 提高，如果這些立體絡合物晶粒以足夠的量存在。形成PLA立體絡合物的其它潛在性優(yōu)點 包括比常規(guī)PLA纖維更好的耐溶劑性和可染性，和在更高的生產(chǎn)速率下變形(texture)和 卷曲(crimp)該纖維的能力。該立體絡合物預計顯示出更好的耐整理化學品性能并且它的 更好耐溶劑性能夠使得它有利地用于某些過濾應用中。然而，PLA立體絡合物如此難以熔融加工成纖維，以致于沒有開發(fā)出商品PLA立體 絡合物纖維產(chǎn)品。加工問題部分地歸因于立體絡合物的高晶體熔化溫度。PLA樹脂在熔化 該立體絡合物晶粒所需要的溫度下快速地降解。這使得難以熔融加工該材料，因為當立體 絡合物被紡絲成纖維時聚合物分子量快速地丟失。分子量的損失對于纖維的性能和加工具 有顯著不利的影響。另外，立體絡合物晶粒常常在成品纖維中無法形成，或具有低于預期熔 化溫度的熔化溫度。因此，該纖維有時不具有預期的耐熱性。研究規(guī)模的方法已經(jīng)嘗試通過從溶液紡絲立體絡合物纖維來繞過這一問題。溶液 紡絲允許使用較低的溫度，因此發(fā)現(xiàn)較少的聚合物降解。但是從工業(yè)生產(chǎn)考慮這是不令人 滿意的途徑，因為溶劑的使用提高成本，為工藝增加更多的復雜性，并且?guī)韺佑|到揮發(fā) 性有機材料的工人的諸多問題。熔體加工方法需要大規(guī)模經(jīng)濟地生產(chǎn)立體絡合物纖維。特別有利的是從PLA樹脂生產(chǎn)所謂的“共軛”纖維，還具有比迄今實現(xiàn)的更好的熱 性能?！肮曹棥崩w維是具有兩種或多種分離的部分(discrete segments)的多組分纖維。至 少一部分是從與至少一其它部分不同的樹脂組合物制備的。各種類型的共軛纖維是已知 的，其中包括“海島”型，“并列”雙組分或多組分型，具有被另一種樹脂的“皮”部分包圍的 中心“芯”部分的“皮芯”型，和所謂的“可分裂式”纖維。各種類型的共軛纖維在一些情況 下本身是有用的，和在其它情況下是能夠進行下游加工以便形成特殊類型的纖維如微纖維 和中空纖維的有用中間產(chǎn)品。
本發(fā)明是制造共軛纖維的方法，其中共軛纖維的至少一部分是PLA樹脂，該PLA樹 脂每克的在該部分中的PLA樹脂具有至少20J的具有至少200°C的熔化溫度的晶粒，該方法 包括a)將1)高-D PLA起始樹脂和高_L PLA起始樹脂的混合物與2)不是高_D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物的第二種樹脂一起共擠出形成多部分的 (segmented)擠出物，其中至少一部分含有高_D PLA樹脂和高_L PLA樹脂的混合物和至少 一其它部分含有第二種樹脂；b)將該擠出物冷卻到每一種PLA樹脂的晶體熔化溫度以下形成共軛纖維；和c)在PLA起始樹脂的玻璃化轉變溫度和PLA起始樹脂的結晶熔化溫度之間的溫度 下熱處理至少含有高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的共軛纖維的部分達到一段時 間，使得含有高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物的部分形成至少20焦耳的 具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒/每克的在該部分中的PLA樹脂。優(yōu)選的方法進一步包括在步驟b)或c)之后，步驟d)將含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的至少一部分與含有第二種樹脂的至少一部分分離。在特定的實施方案中，本發(fā)明是制造聚乳酸立體絡合物的微纖維的方法，該方法 包括a)擠出海島型共軛纖維，其中共軛纖維的島部分含有高_D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物以及共軛纖維的海部分含有第二種樹脂，和；b)拉伸該共軛纖維，使得共軛纖維的島部分具有0. 5微米或更低的直徑；c)在步驟b)之前、過程中或之后，在PLA起始樹脂的玻璃化轉變溫度和PLA起始 樹脂的晶體熔化溫度之間的溫度下熱處理該共軛纖維達到一段時間，使得共軛纖維的島部 分每克的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒；和在步驟b)和 c)之后，d)將共軛纖維的海部分與共軛纖維的島部分分離，形成與共軛纖維的島部分對應 的微纖維。在另一個特定的實施方案中，本發(fā)明是制造皮-芯共軛纖維的方法，該方法包括a)擠出具有芯部分和皮部分的共軛纖維，其中共軛纖維的芯或皮部分含有高_D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物以及共軛纖維的其它部分含有第二種樹脂；b)拉伸該共軛纖維；和c)在步驟b)之前、過程中或之后，在PLA起始樹脂的玻璃化轉變溫度和PLA起始 樹脂的晶體熔化溫度之間的溫度下熱處理含有高-DPLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的 混合物的共軛纖維的一部分達到一段時間，使得該部分每克的PLA樹脂含有至少20J的具 有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。在其它特定的實施方案中，皮_芯共軛纖維的皮部分含有高-D PLA起始樹脂和 高-L PLA起始樹脂的混合物，以及共軛纖維的芯部分由第二樹脂組成。在該實施方案中， 芯部分能夠從共軛纖維上除去，以生產(chǎn)含有高-D PLA起始樹脂與高-L PLA起始樹脂的混 合物的中空纖維。本發(fā)明也可以是具有至少兩部分的共軛纖維，其中共軛纖維的至少一部分含有 高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物，其中該部分每克的在各部分中的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒，和至少一種其它部分含有第二種樹脂。本發(fā)明也可以是海島型的共軛纖維，其中共軛纖維的島部分含有高-D PLA樹脂和 高-L PLA樹脂的混合物，和共軛纖維的海部分含有第二種樹脂。在某些實施方案中，該島 部分每克的在島部分中的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。本發(fā)明也可以是具有0. 5微米或更低的直徑和至少200°C的晶體熔化溫度的PLA 微纖維。本發(fā)明也可以是皮-芯共軛纖維，其中共軛纖維的芯或皮部分含有高-D PLA樹脂 和高-L PLA樹脂的混合物。在某些實施方案中，含有高-D和高-L PLA樹脂的混合物的纖 維的該部分每克的在該部分中的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度 的晶粒。本發(fā)明也可以是高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的中空纖維。在某些實 施方案中，該中空纖維每克的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶 粒。
在本發(fā)明的任何上述方面，第二種樹脂可以是PLA樹脂。該PLA樹脂可以是高-D PLA樹脂，高-L PLA樹脂，或既不是高-D又不是高-LPLA樹脂的PLA樹脂。然而，第二種樹 脂不是或不含有高-D PLA樹脂與高-L PLA樹脂按照20 80到80 20重量比率的混合 物。對于本發(fā)明的目的，術語“聚交酯”，“聚乳酸”和“PLA”可互換地使用以表示具有結 構-OC (0) CH (CH3)"的重復單元的聚合物。該PLA樹脂優(yōu)選含有至少90wt %，如至少95wt % 或至少98wt %的那些重復單元。這些聚合物容易地通過聚合乳酸或更優(yōu)選通過聚合丙交酯 來生產(chǎn)。乳酸以兩種對映異構體形式存在，所謂的“L-”和“D-”形式。通過聚合乳酸或丙 交酯所生產(chǎn)的-OC(O)CH(CH3)-單元保留了乳酸的手征性。PLA樹脂因此含有，以聚合形式 的“L”和“D”對映異構體當中的一種或兩種。在本發(fā)明中，“高-D” PLA樹脂是其中D-對 映異構體占聚合物中聚合乳酸重復單元的至少90%的一種PLA樹脂。聚合D-對映異構體 優(yōu)選占高-D起始樹脂中聚合乳酸重復單元的至少95wt%?；谠诰酆衔镏芯酆先樗嶂貜?單元的重量，該高-D PLA樹脂可以含有至多基本上100%的聚合D-對映異構體。以聚合物 中聚合乳酸重復單元的總重量為基礎，高-D PLA樹脂更優(yōu)選含有至少95. 5%的聚合D-對 映異構體，和最優(yōu)選含有95. 5到99%的聚合D-對映異構體。類似地，高-L PLA樹脂是其中L-對映異構體占聚合物中聚合乳酸重復單元的至 少90%的一種PLA樹脂。聚合L-對映異構體優(yōu)選占高-L起始樹脂中聚合乳酸重復單元 的至少95wt%?；谠诰酆衔镏芯酆先樗嶂貜蛦卧闹亓?，高-L PLA樹脂可以含有至多 基本上100%的聚合L-對映異構體。基于聚合物中聚合乳酸重復單元的總重量，高-L PLA 樹脂更優(yōu)選含有至少95. 5%的聚合L-對映異構體，和最優(yōu)選含有95. 5-99%的聚合L-對 映異構體。對于本發(fā)明的目的，含有至少10%的D-對映異構體和L-對映異構體中的每一種 (基于它們的合并重量)的PLA樹脂既不是高-D PLA樹脂也不是高-L PLA樹脂。該樹脂 有時被稱作“無定形” PLA樹脂，因為此類樹脂相當困難地結晶，即使有的話。用于本發(fā)明中的高-D和高-L PLA起始樹脂各自具有足夠高的分子量以便用于熔體加工應用中。由凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯標準所測量的在20，000到150，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量一般是合適的，盡管在一些情況下可以使用略微更高和更低的值。高-D 和高-L PLA起始樹脂的分子量可以彼此類似(如20，000或更低的數(shù)均分子量差異)。還 有可能的是高-D和高-L起始樹脂的分子量相差較大的量。高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂中的一種或兩者可以進一步含有從可與 丙交酯或乳酸共聚合的其它單體得到的重復單元，其它單體如乙醇酸，羥基丁酸，和其它醇 酸和它們各自的二酸酐二聚體；環(huán)氧烷(其中包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，四亞甲 基氧化物，等)；環(huán)內(nèi)酯；或環(huán)狀碳酸酯。從這些其它單體衍生的重復單元能夠以嵌段和/或 無規(guī)排列存在。如果它們存在的話，此類其它重復單元優(yōu)選占PLA樹脂的0-5wt%。高-D 和高-L PLA起始樹脂最優(yōu)選基本上缺少此類其它重復單元。高-D和高-L PLA起始樹脂還可含有引發(fā)劑化合物的殘基，該引發(fā)劑常常在聚 合過程中使用來控制分子量。合適的此類引發(fā)劑包括，例如水，醇，乙二醇醚，各種類型的 多羥基化合物(如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，羥 基-終端的丁二烯聚合物等等)。具有至少一個羥基和至少一個羧基的化合物，如乳酸或線 性乳酸低聚物，也是合適的。該引發(fā)劑殘基優(yōu)選占高-D和高-L PLA起始樹脂的重量的不 高于5%，尤其不高于2%，只是當引發(fā)劑是乳酸或乳酸低聚物時除外，在這種情況下引發(fā) 劑能夠占該分子的更大比例。通過聚合丙交酯制備高-D和高-L PLA起始樹脂的特別合適的方法已描述在US 專利No 5，247，059，5，258，488和5，274，073中。這一優(yōu)選的聚合方法典型地包括脫揮 發(fā)分步驟，在該步驟中聚合物的游離丙交酯含量減少，優(yōu)選減少到低于，更優(yōu)選低于 0. 5wt%和尤其低于0. 2wt%。聚合反應催化劑優(yōu)選被減活或從高-D和高-L PLA起始樹脂中除去。當它們在熔 體中被混合在一起時，聚合催化劑的殘基能夠催化在PLA起始樹脂之間的酯基轉移反應。 這一酯基轉移能夠在一些情況下使得樹脂無法形成高熔點的“立體絡合物”晶粒。在其它 情況下，該酯基轉移反應能夠導致“立體絡合物”晶粒的熔化溫度的降低。該酯基轉移反應 也傾向于降低分子量。為此，也優(yōu)選的是不在起始樹脂中添加能夠引起高-D和高-L PLA 起始樹脂互相顯著地酯基轉移的其它材料。根據(jù)本發(fā)明，共軛纖維是通過將1)高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混 合物和2)第二種樹脂共擠出而形成的。形成多部分的擠出物。至少一部分含有高-D PLA 樹脂與高-L PLA樹脂的混合物。擠出物的至少一種其它部分具有第二種樹脂。第二樹脂能夠是能夠熔融紡絲成纖維的任何熱塑性材料或熱塑性材料的混合物， 不同于含有按照20 80和80 20之間的重量比的高-D PLA樹脂與高-L PLA樹脂的混 合物。第二種樹脂能夠是，例如，聚酰胺如各種尼龍，聚酯如PET，聚烯烴，熱塑性聚氨酯，或 其它可擠出樹脂。PLA樹脂是優(yōu)選的第二種樹脂。該PLA樹脂可以是高-D PLA樹脂，高-L PLA樹脂，或無定形PLA樹脂。如果第二種樹脂是PLA樹脂，則它的分子量和其它特性(對 映異構體含量除外)一般是以上對于高-D和高-L PLA樹脂所述。該共軛纖維可以是許多類型中的一種。簡單類型是并列式雙組分纖維，其中形成 了各類型的一部分并且兩個部分彼此鄰近地縱向結合。并列型雙組分纖維的變型是多組分 型，其中形成三個或多個部分并且在縱向上結合。在橫截面上，這一類型的多組分纖維常常類似于切餅。特別適宜的共軛纖維是海島型。海島型共軛纖維是復絲型的纖維，其特征在于第一種類型的聚合物的多個、縱向連續(xù)長絲(島)，它們被第二種聚合物類型的長絲的區(qū)域 (海)分開。由第二種聚合物類型的長絲組成的區(qū)域通常是互相鄰接的。在橫截面上看，第 一種聚合物類型的長絲作為被第二種聚合物類型的長絲的區(qū)域(海)分開的離散、分離的 體(島)出現(xiàn)。海島型共軛纖維是眾所周知的，例如已描述在US專利No. 5，290，626和在 www, hillsinc.net。特別合適的另一種共軛纖維是皮_芯型，其表征在于具有基本上被外皮完全包圍 的中心部分。該共擠出步驟適宜地按照已知的方式進行，通過將各自樹脂和樹脂混合物加熱到 它們的晶體熔化溫度以上，然后供應混合物通過噴絲板，形成共軛纖維。該噴絲板含有內(nèi)部 裝置，不同的起始樹脂穿過該裝置而各自按照彼此之間的所需空間關系以離散的縱向部分 的形式被擠出。該熔融紡絲溫度適宜地在至少160°C至高達250°C的溫度下進行。優(yōu)選的 溫度是至少215°C到約250°C，以獲得合理的熔體粘度。共擠出纖維的至少一部分含有高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物。在該 混合物中高-D樹脂和高-L樹脂的重量比適宜地在25 75和75 25之間。更優(yōu)選的 重量比是30 70到70 30和甚至更優(yōu)選的重量比是40 60到60 40。45 55至Ij 55 45的重量比是尤其優(yōu)選的。最優(yōu)選使用近似相等的重量。高-D和高-L PLA樹脂的混合物以各種方式形成。在一種途徑中，各類型的顆粒 或粒料按照所需的重量比被摻混，顆?；旌衔锶缓笕刍蛿D出。在另一個途徑中，高-D和 高-L PLA樹脂單獨地熔化，然后在紡絲步驟中或剛好在紡絲步驟之前被混合。這一途徑的 優(yōu)點是減少了高-D和高-L PLA樹脂在它們各自的熔化溫度以上的溫度下彼此接觸的時間 的量。第三種途徑是預先熔體摻混或溶液摻混該高-D和高-L PLA樹脂，以生產(chǎn)含該混合 物的顆?；蛄Ａ稀Ｔ擃w?；蛄Ａ先缓笕刍蛿D出，制造該纖維。在大多數(shù)情況下，擠出的共軛纖維被拉伸以減少它的直徑以及它的各種組成部分 的直徑。該拉伸是按照各種方式進行的，它們?nèi)渴呛线m的。拉伸能夠通過在紡絲時以機 械方式拉伸該共軛纖維或之后例如通過卷繞它或在比紡絲更高的縱向速率下從噴絲板中 牽引出(pull away)它而進行。該共軛纖維也能夠通過使用熔噴法來拉伸，如描述在US專 利 No. 5，290，626 中。晶粒是在含有高-D和高-L PLA樹脂的混合物的共軛纖維的部分中形成的。該部 分進行熱處理步驟，其中該纖維被加熱至在起始高-D和高-L PLA樹脂的玻璃化轉變溫度 與起始高-D和高-L PLA樹脂的結晶熔化溫度之間的溫度。這能夠在整個共軛纖維上或僅 僅在所考慮的部分(在它們與共軛纖維的其它部分分離之后)上進行。該加熱進行一段時 間，使得高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的部分每克的在該部分中的PLA樹脂產(chǎn) 生至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。該晶粒優(yōu)選具有至少210°C，至少 215°C或至少220°C的晶體熔化溫度。這些晶?？删哂懈哌_約235°C的熔化溫度。這些晶粒 是被認為與高-D和高-LPLA樹脂的立體絡合物的形成有關。該部分或這些部分可以在熱 處理之后每克的在該部分中的PLA樹脂含有25J或更高，30J或更高，35J或更高，或40J或 更高的這些高熔點的晶粒。需要花費幾秒到幾個分鐘的加熱時間來產(chǎn)生這一結晶度。
該熱處理步驟也可引起在含有高-D和高-L PLA樹脂的混合物的部分中形成具有 約140-190°C的晶體熔化溫度的較低熔點晶粒。這一類型的晶粒被認為是通過高-D PLA聚 合物或高-L PLA聚合物本身的結晶所形成的結構。這些較低熔點晶粒的形成是不太優(yōu)選 的。優(yōu)選，在該熱定形過程中，在含有高-D和高-L PLA樹脂的混合物的那些部分中的每克 的PLA樹脂形成了不超過20J的這些晶粒。更優(yōu)選，每克的在那些部分中的PLA樹脂形成 了不超過15J的這些較低熔點的晶粒，和甚至更優(yōu)選，每克的在那些部分中的PLA樹脂形成 了不超過IOJ的這些較低熔點 晶粒。在最優(yōu)選的方法中，在那些部分中每克的在其中所含 的PLA樹脂形成0-5J的較低熔點樹脂晶粒。含有第二種樹脂的共軛纖維的部分的一些結晶也可在紡絲過程中或在熱處理步 驟中(如果熱處理步驟是在整個共軛纖維上進行)發(fā)生。這將取決于構成第二種樹脂的聚 合物，和可能取決于紡絲和熱處理步驟的條件。例如，當?shù)诙N樹脂是高-D或高-P PLA樹 脂時，通常在這些部分中發(fā)生結晶。因為在這些情況下僅僅存在高-D樹脂或高-L樹脂，在 這些部分中發(fā)生的結晶將是以上所述的較低熔點類型，不是較高熔點“立體絡合物”結晶。 在這些部分中產(chǎn)生的較低熔點晶粒的量不認為對于本發(fā)明是關鍵的。通過使用描述在US專利No. 6，506，873中的方法，為了本發(fā)明的目的由差示掃描 量熱法(DSC)測定結晶熔化溫度和在纖維樣品中結晶度的量。一旦形成了需要量的高熔點的晶粒，該纖維部分被冷卻到玻璃化轉變溫度以下， 這將防止高-D和高-L PLA樹脂的進一步結晶。在特別合適的方法中，由第二種樹脂形成的至少一部分與含有高-D和高-L PLA 樹脂的混合物的至少一部分分離。這能夠在熱處理步驟之前或之后來進行。取決于共軛纖 維的幾何結構，當所述部分被分離時所剩下的是低旦尼爾纖維或具有特殊幾何結構的纖維 如中空纖維。有三個主要的途徑可實現(xiàn)從共軛纖維有選擇地除去所述部分。一個途徑是溶解含有第二種樹脂的一個或多個部分，留下剩余的部分(一般為含 有高-D和高-L樹脂的混合物的那些)。這可以在熱處理步驟之前進行，但是優(yōu)選在整個 共軛纖維進行熱處理步驟之后進行，尤其如果第二種樹脂是PLA樹脂。令人吃驚地，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，與從僅僅一種PLA樹脂制得的部分相比，該含有高熔點“立體絡合物”晶粒的部分更加 耐各種溶劑的溶解。結果，溶解方法甚至可用于將含有高-D和高-L PLA樹脂的混合物的 部分與含有僅僅一種PLA樹脂的部分分離。用于這一途徑中的溶劑當然取決于第二種樹脂的性質。用于溶解單種PLA樹脂的 部分的合適溶劑是堿性水溶液。作為溶解方法的一部分，該溶液可降解PLA樹脂。另外地， 能夠使用用于第二種樹脂的任何其它溶劑。合適有機溶劑的例子包括，例如氯仿，二甲基呋 喃，甲苯，1，1，2，2_四氯乙烷，N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃，二氯甲烷，乙腈，和間甲酚。第二種途徑是熱途徑，它利用了在共軛纖維的各部分的晶體熔化溫度上的不同。 這是在熱處理整個共軛纖維之后進行的。在這一方法中，該共軛纖維被加熱至一些該部分 但非全部部分的熔化溫度以上，以便有選擇地熔化具有較低熔化溫度的部分。當?shù)诙N樹 脂是PLA樹脂時，該共軛纖維能夠被加熱至約180-205°C以便讓含有僅僅一種PLA樹脂的部 分熔化，留下具有高熔點的晶粒的部分。第三種途徑是機械途徑，其中該部分以機械方式被分離。當?shù)诙N樹脂沒有強烈 地粘合于高-D和高-L PLA樹脂的混合物時，這一途徑表現(xiàn)最好。
在本發(fā)明的某些實施方案中，該共軛纖維是“海島”型。在這些實施方案中，高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物被擠出，形成了構成共軛纖維的“島”部分的長絲。共軛 纖維的海部分包括第二種樹脂的長絲。如前所述，第二種樹脂可以是PLA樹脂。共軛纖維 的島部分能夠占共軛纖維的橫截面積的5至70%。一般，由于成本和效率方面的原因，這些 島占共軛纖維盡可能多的比例。優(yōu)選，該島部分占共軛纖維的橫截面積的30-60%。海島型共軛 纖維常常通過有選擇地除去纖維的“?！辈糠?，留下“島”，而進一步加 工以形成微纖維。除去方法是如前面所述，其中溶解法是優(yōu)選的。所得的微纖維每克的PLA 樹脂含有至少20J的具有至少200°C、優(yōu)選至少215°C的熔化溫度的晶粒，并且具有0. 5微 米或更低的直徑。它們的直徑可以低至5納米。優(yōu)選的直徑范圍是10-300納米和更優(yōu)選 的范圍是20-100納米。這些微纖維可用于制造各種類型的紗和織物。它們可用于無紡織 物應用中，如紡粘法，射流噴網(wǎng)法，和針刺法。它們也能夠形成為用于機織或針織的紗。它 們可用于制造合成皮革和絨面革。該紗和織物體現(xiàn)表征于具有比普通PLA纖維更高的熱穩(wěn) 定性，因此更加耐受熨、干燥或其它熱處理的損傷。皮-芯共軛纖維可用于制造中空纖維，其中“皮”含有高熔點的“立體絡合物”晶 粒。這可按照前面所述的方式，通過有選擇地除去僅僅含有一種的PLA起始樹脂和因此不 含有高熔點“立體絡合物”晶粒的“芯”來進行。所得到的產(chǎn)品是含有具有至少200°C、優(yōu)選 至少215°C和甚至更優(yōu)選至少220°C的晶體熔化溫度的晶粒的由高-D和A高-L PLA樹脂 的混合物構成的中空纖維。另外地，皮-芯共軛纖維能夠用作粘合用纖維(binder fiber)來制造無紡織物。 在這些情況下，該皮典型地含有第二種樹脂和芯含有具有高熔點“立體絡合物”晶粒的高-D 和高-L樹脂的混合物。因此，例如，能夠形成這些皮-芯共軛纖維的席(mat)，然后被加熱 到皮的晶體熔化溫度以上但芯的晶體熔化溫度以下的一種溫度。以這種方式，該皮軟化和 相鄰的纖維熔化粘結在一起，同時保持了該材料的纖維性質和芯的熱性質。其中皮含有第二種樹脂和芯含有具有高熔點“立體絡合”晶粒的高-D和高-L樹 脂的混合物的皮_芯共軛纖維能夠通過使用上述方法有選擇地溶解該皮，以制造更小直徑 的纖維。按照與前面對于從皮_芯共軛纖維制造無紡織物所述的那些方法相類似的方法， 雙組分和多組分共軛纖維可用于制造無紡織物。雙組分和多組分共軛纖維也可“分裂”成 它們的組成部分，形成更細旦尼爾的產(chǎn)品。下列實施例被提供來舉例說明本發(fā)明，但是不希望限制本發(fā)明的范圍。全部的份 數(shù)和百分數(shù)是按重量計，除非另有說明。實施例1和2和對比樣品A禾口 B。皮-芯型共軛纖維制備如下。該纖維包括高-L PLA樹脂的芯部分和含有高-D PLA 樹脂與高-L PLA樹脂的50/50混合物的皮。該高-L PLA樹脂在各情況下是含有98. Swt % 的聚合L-丙交酯和1.2wt%的聚合D-丙交酯的聚(丙交酯)。該高-L PLA樹脂具有 70，000到100，000的數(shù)均分子量。該高-D PLA樹脂具有約65，000的數(shù)均分子量和含有超 過99. 5wt%的聚合D-丙交酯。高-D和高-L PLA樹脂的50/50混合物在第一個四區(qū)段的擠出機中熔化。更多的 高-L PLA樹脂單獨地在第二個四區(qū)段的擠出機中熔化。單獨的熔體被調(diào)節(jié)至223-228 的溫度，然后通過適合于生產(chǎn)皮_芯共軛纖維的Hills雙組分紡絲組件來加工。輸入到紡絲 組件中的進給速率使得樹脂的混合物形成了占纖維總重量的30%的皮，和高-L PLA樹脂 構成了纖維的芯。該纖維是以2500米/每分鐘的速率被紡絲的，然后用14°C氣流以0.4m/ s的速率來驟冷。形成了含有72個皮-芯纖維的長絲的纖維束。該纖維束具有367的旦尼
爾o該纖維束通過預熱至95°C和在已加熱至155°C的拉伸支座(drawstand)上拉伸， 來同時拉伸和熱處理。該纖維束被拉伸至198的旦尼爾。所得纖維產(chǎn)品指定為實施例1。按照同樣的一般方式制造實施例2，這一次生產(chǎn)具有20wt%皮和80wt%芯的 皮_芯纖維的纖維束。在拉伸和熱定形后，該纖維束具有220的旦尼爾。纖維實施例1和2單獨地被針織成貯備料(stocking)，然后該針織織物以各種熨 燙設定熨燙。樣品通過如下進行測試將熨斗設定到所希望的設定值，讓熨斗向下在毛圈織 物上平衡，然后移動熨斗到樣品上保持10-15秒。熨燙過的樣品按照1到5的等級來主觀 評價手感，其中5是最軟(最好)和1是最硬。結果列于下表1中。其它觀察結果也報道 在表1中。為了對比，按照同樣的方式制造190旦尼爾纖維，只是僅僅使用聚-L-PLA樹脂，結 果該長絲不具有皮-芯構型(對比樣品A)。對比樣品B是按照與對比樣品A同樣的方式制 造的217旦尼爾纖維。表1 *不是本發(fā)明的實施例。這些結果表明本發(fā)明的纖維具有優(yōu)異的耐熱性，特別在145_165°C的溫度下。從實施例1和2和對比樣品A和B中的每一種針織許多雙短襪(duplicate socks)。該短襪然后經(jīng)歷在150°c下的附加加熱5分鐘，嘗試誘導在實施例1和2的皮部分 中形成附加的高熔點晶粒。為了提供對照，對比產(chǎn)品經(jīng)歷這一熱處理。熱處理的短襪然后 按照前面所述方法被熨燙，其中結果列于下表2中。表2
12 附加的熱老化導致在熨燙前在短襪中的一些附加勁度，由“3”評級表示。對比樣 品當在160-165°C下熨燙時顯示出柔軟度的部分損失，雖然損失沒有當短襪未接受附加的 熱處理時的損失那么大。在160-165°C和170-175°C兩種熨燙溫度下，實施例1和2在熨燙 試驗中顯示出比對比樣品更好的耐熱性。在附加熱處理之后，實施例1纖維通過DSC來分析。該纖維發(fā)現(xiàn)含有約30J/g的 具有集中在約170°C的熔化溫度的晶粒，和約llj/g的具有集中在約220°C的熔化溫度的晶 粒。更高熔點晶粒被理解是PLA立體絡合物晶粒。因為該纖維含有僅僅30wt%的皮，DSC結 果表明該皮部分含有約37J/g的立體絡合物晶粒。較低熔點晶粒被認為是在芯中聚-L-PLA 的晶體。因為芯占聚合物重量的70%，這些結果表明芯含有約43J/g的聚-L-PLA樹脂晶 粒。實施例2纖維在附加的熱處理之后由DSC分析，并且發(fā)現(xiàn)含有約35J/g的具有集 中在約170°C的熔化溫度的晶粒，和約7J/g的具有集中在約220°C的熔化溫度的晶粒。這 反映了在實施例1中與實施例2纖維相比更高比例的皮。對比樣品B含有41J/g的較低熔點晶粒。
權利要求
制造共軛纖維的方法，其中共軛纖維的至少一部分是PLA樹脂，該PLA樹脂每克在該部分中的PLA樹脂具有至少20J的具有至少200℃的熔化溫度的晶粒，該方法包括a)將1)高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物與2)不是高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物的第二種樹脂進行共擠出而形成多部分擠出物，其中至少一部分含有高-D PLA樹脂和高-LPLA樹脂的混合物和至少一種其它部分含有第二種樹脂；b)將該擠出物冷卻到每一種PLA樹脂的晶體熔化溫度以下形成共軛纖維；和c)在PLA起始樹脂的玻璃化轉變溫度和PLA起始樹脂的結晶熔化溫度之間的溫度下至少熱處理含有高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的共軛纖維的部分達到一段時間，使得含有高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物的部分每克的在該部分中的PLA樹脂形成至少20焦耳的具有至少200℃的晶體熔化溫度的晶粒。
2.權利要求1的方法，其中高-DPLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物含有按 照40 60到60 40的重量比的高-D PLA起始樹脂和高_L PLA起始樹脂。
3.權利要求1或權利要求2的方法，進一步包括d)，在步驟b)或c)后，將含有高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的至少一部分與含有第二種樹脂的至少一部分分離。
4.權利要求3的方法，其中步驟d)是通過溶解含有第二種樹脂的至少一部分來進行的。
5.權利要求3的方法，其中步驟d)是通過熔化含有第二種樹脂的至少一部分來進行的。
6.制造聚乳酸立體絡合物的微纖維的方法，它包括a)擠出海島型的共軛纖維，其中該共軛纖維的島部分含有高-DPLA樹脂和高-LPLA樹 脂的混合物，和該共軛纖維的海部分含有第二種樹脂，和b)拉伸該共軛纖維，使得共軛纖維的島部分具有0.5微米或更低的厚度；c)在步驟b)之前、過程中或之后，在PLA起始樹脂的玻璃化轉變溫度和PLA起始樹脂 的晶體熔化溫度之間的溫度下熱處理該共軛纖維達到一段時間，使得共軛纖維的島部分每 克的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒；和在步驟b)和c)之 后，d)將共軛纖維的海部分與共軛纖維的島部分分離，形成與共軛纖維的島部分對應的微 纖維。
7.權利要求6的方法，其中高-DPLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物含有按 照40 60到60 40的重量比的高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂。
8.權利要求6的方法，其中在步驟b)中，共軛纖維的島部分具有10-300納米的厚度。
9.權利要求6的方法，其中在步驟b)中，共軛纖維的島部分具有20-100納米的厚度。
10.權利要求6-9中任何一項的方法，其中步驟d)是通過溶解共軛纖維的海部分來進 行的。
11.權利要求6-9中任何一項的方法，其中步驟d)是通過熔化共軛纖維的海部分來進 行的。
12.制造皮-芯共軛纖維的方法，包括a)擠出具有芯部分和皮部分的共軛纖維，其中共軛纖維的芯或皮部分含有高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物以及共軛纖維的其它部分含有第二種樹脂；b)拉伸該共軛纖維；和 c)在步驟b)之前、過程中或之后，在PLA起始樹脂的玻璃化轉變溫度和PLA起始樹脂 的晶體熔化溫度之間的溫度下熱處理含有高-DPLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合 物的共軛纖維的一部分達到一段時間，使得該部分每克的PLA樹脂含有至少20J的具有至 少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
13.權利要求12的方法，其中高-DPLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的混合物含有 按照40 60到60 40的重量比的高-D PLA起始樹脂和高_L PLA起始樹脂。
14.權利要求12或13的方法，其中共軛纖維的皮部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA 樹脂的混合物。
15.權利要求14的方法，進一步包括d)從共軛纖維中有選擇地除去芯。
16.權利要求12或13的方法，其中共軛纖維的芯部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA 樹脂的混合物。
17.具有至少兩部分的共軛纖維，其中至少一部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂 的混合物和至少一種其它部分含有第二種樹脂。
18.權利要求17的共軛纖維，其中含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的部 分或這些部分每克的在該部分中的PLA樹脂含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫 度的晶粒。
19.權利要求18的共軛纖維，其中共軛纖維的至少一部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物，該部分每克的在該部分中的PLA樹脂含有至少20J的具有至少210°C的 晶體熔化溫度的晶粒。
20.權利要求18的共軛纖維，其中共軛纖維的至少一部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物，該部分每克的在該部分中的PLA樹脂含有至少40J的具有至少215°C的 晶體熔化溫度的晶粒。
21.權利要求17-20中任何一項的共軛纖維，其中第二種樹脂是PLA樹脂。
22.海島型的共軛纖維，其中共軛纖維的島部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的 混合物，和共軛纖維的海部分含有第二種樹脂。
23.權利要求22的共軛纖維，其中該島部分每克的的在島部分中的高-DPLA樹脂和 高-L PLA樹脂的混合物含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
24.權利要求22或23的共軛纖維，其中該島部分具有0.5微米或更低的直徑。
25.權利要求24的共軛纖維，其中該島部分占共軛纖維的30-60wt%。
26.權利要求22-25中任何一項的共軛纖維，其中該島部分具有10-300納米的直徑。
27.權利要求22-26中任何一項的共軛纖維，其中該島部分具有20-100納米的直徑。
28.具有0.5微米或更低的直徑和至少200°C的晶體熔化溫度的PLA微纖維。
29.權利要求26的PLA微纖維，它含有至少20J/g的具有至少200°C的熔化溫度的晶粒。
30.權利要求26的PLA微纖維，它含有至少20J/g的具有至少210°C的熔化溫度的晶粒。
31.權利要求26的PLA微纖維，它含有至少30J/g的具有至少215°C的熔化溫度的晶粒。
32.皮-芯共軛纖維，其中共軛纖維的芯或皮部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂 的混合物。
33.權利要求32的共軛纖維，其中含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的共 軛纖維的所述部分每克的在該部分中的高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物含有至少 20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
34.權利要求32的皮-芯共軛纖維，其中皮部分含有高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂 的混合物，該部分每克的在該皮部分中的高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物含有至 少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
35.權利要求34的皮-芯共軛纖維，其中該皮部分每克的在皮部分中的高-DPLA樹脂 和高-L PLA樹脂的混合物含有至少30J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
36.權利要求35的皮-芯共軛纖維，其中該皮部分每克的在皮部分中的高-DPLA樹脂 和高-L PLA樹脂的混合物含有至少30J的具有至少210°C的晶體熔化溫度的晶粒。
37.高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物的中空纖維，該中空纖維每克的PLA樹脂 含有至少20J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
38.權利要求34的中空纖維，該中空纖維每克的高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混 合物含有至少30J的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。
39.權利要求34的中空纖維，該中空纖維每克的高-DPLA樹脂和高-L PLA樹脂的混 合物含有至少30J的具有至少210°C的晶體熔化溫度的晶粒。
全文摘要
制備共軛纖維，其中至少一部分是高-D PLA樹脂和高-L PLA樹脂的混合物。這些部分含有具有至少200℃的晶體熔化溫度的晶粒。至少一種其它部分是高-D PLA樹脂或高-L PLA樹脂。共軛纖維可以是，例如雙組分、多組分、海島或皮-芯型。通過這些共軛纖維的其它下游加工，能夠生產(chǎn)出各種類型的專業(yè)纖維。
文檔編號D01F6/92GK101878332SQ200880118138
公開日2010年11月3日 申請日期2008年9月26日 優(yōu)先權日2007年9月28日
發(fā)明者C·H·凱曼, C·M·瑞安, J·J·科爾斯塔, R·A·格林 申請人:自然工作有限責任公司