專利名稱：取向可控靜電紡絲納米聚合物纖維的制備原理及新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物納米纖維的制備原理及新方法，特別涉及一 種在亞微米尺度下取向可控靜電紡絲聚合物納米纖維的制備原理及新方 法。
背景技術(shù)：
靜電紡絲作為一種簡便高效的可生產(chǎn)納米聚合物纖維的新型加工技 術(shù)。但聚合物納米纖維無紡布結(jié)構(gòu)形式的膜狀結(jié)構(gòu)不能通過編織方式制造 各種紡織品，限制了聚合物納米纖維在紡織以及其它領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
目前與制備有序電紡絲相關(guān)得文獻(xiàn)報(bào)道如下Li D, Wang Y and Xia Y, 2003, Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays, Nano Lett. 3, pp. 1167以及Teo WE and Ramakrishna S 2005 Electrospun fibre bundle made of aligned nanofibres over two fix ed points, Nanotechnology 16, pp. 1878。上述兩篇文獻(xiàn)研究了制備有序電 紡絲的方法，均是通過替換原來的接地金屬板為 一具對有 一定間隔的接地 金屬電極。本發(fā)明主要包括使用了具有一定形狀的高介電常數(shù)材料的收集 裝置，可使聚合物納米纖維定向排列的收集范圍得到進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在納米尺度下取向可控靜電紡絲聚合物 納米纖維的制備原理和新方法及制備裝置。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制備原理及 新方法，其步驟如下
將靜電紡絲聚合物溶液加入到其金屬噴頭與直流高壓電源正極相連 的注射器中；
在距所述注射器的金屬噴頭下方5~30 cm位置處放置一與所述直流 高壓電源負(fù)極相連的金屬陰極收集板；向注射器內(nèi)的靜電紡絲聚合物溶液施加5~30 kV電壓，并^吏所述靜電紡絲聚合物溶液在注射泵的壓力和溶 液自身重力作用下從注射器的金屬噴頭處噴出，當(dāng)噴出的靜電紡絲聚合物 溶液表面靜電排斥力大于液滴表面張力時，產(chǎn)生泰勒錐；帶電靜電紡絲聚 合物溶液的液體流在電場中高速運(yùn)動，靜電紡絲聚合物分子被不斷拉長變 細(xì)成電紡絲纖維；
其特征在于，所述金屬陰極收集板上放置由至少一對收集極板構(gòu)成的 收集裝置，所述收集極板為介電常數(shù)大于3的介電材料制做的收集極板； 所述的被不斷拉長變細(xì)成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相對的一 對收集極板間取向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可 控，并連接在該對收集極板頂端的靜電紡絲聚合物納米纖維；所述相對的 一對收集極板之間的3巨離為1 ~ 15 cm。
所述的靜電紡絲聚合物溶液為靜電紡絲聚乙烯醇溶液、靜電紡絲聚曱 基丙烯酸曱酯溶液或靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
所述的靜電紡絲聚合物溶液為下述溶液中的兩種、三種或四種溶液復(fù) 合而成的復(fù)合溶液靜電紡絲聚乙烯醇溶液、靜電紡絲聚曱基丙烯酸曱酯 溶液、靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
所述的靜電紡絲聚合物溶液為下述溶液的衍生物溶液靜電紡絲聚乙 烯醇溶液、靜電紡絲聚曱基丙烯酸曱酯溶液、靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
或四種溶液復(fù)合而成的書f生物復(fù)合溶液靜電紡絲聚乙烯醇溶液、靜電紡 絲聚曱基丙烯酸曱酯溶液、靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
本發(fā)明方法使用的裝置的結(jié)構(gòu)如下，該裝置包括
一個直流高壓電源發(fā)生器1;
一個與注射泵相連接的注射器2，注射器2下端裝有一與直流高壓電 源發(fā)生器的正極相連的金屬噴頭3;
一位于所述注射器2的金屬噴頭3下方5 ~ 30 cm位置處放置的一與 負(fù)極相連或接地的金屬陰極收集板4，所述金屬陰極收集板4上放置有高 介電常數(shù)材料制做的收集裝置；所述收集裝置為至少一對收集極板5，相 對的一對收集極板5之間的距離為l~15cm，所述高介電常數(shù)材料為介電 常數(shù)大于3的非金屬材料或金屬材料；
所述直流高壓電源發(fā)生器1的輸出電壓為5~30kV。
所述金屬陰極收集板4為鋁箔紙。所述金屬陰極收集板4距所述注射器2的金屬噴頭3的距離為5~30cm。
所述注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.1 ~ lmm。
本發(fā)明的機(jī)制在電場中加入具有一定形狀的高介電常數(shù)材料的收集 裝置，如一對介電常數(shù)大于3的收集板，從而引起電場強(qiáng)度分布發(fā)生變化， 使得電紡絲在近乎垂直極板方向相連。由于靜電作用，電紡絲之間相互排 斥，從而產(chǎn)生有序排列；帶電的電紡絲在有序排列后仍受到電場的作用， 從而拉直在極板的頂端。
本發(fā)明以高分子聚合物溶液為原料，在高電壓下制備電紡聚合物納米 纖維，由于在收集裝置處安放了具有一定形狀的高介電常數(shù)材料，如一對 平行收集板，在電場變化的作用下高分子聚合物納米纖維沿垂直于兩極板 的方向排列。這種電紡聚合物納米纖維排列規(guī)則，方向較一致。
電紡絲的工藝流程是將配制好的高分子紡絲溶液(高分子紡絲溶液 配制為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知應(yīng)會)加入注射器2,在注射泵的壓力或 溶液自身重力作用下高分子溶液從注射器2的金屬噴頭3處噴出，此時的 高分子溶液表面布滿同性電荷，在電場作用下被拉伸成聚合物納米纖維， 由于在金屬陰極收集板4上放置了設(shè)計(jì)的具有一定形狀的高介電常數(shù)材料 的收集裝置，如一對收集極板5，當(dāng)電紡絲降落到收集極板5頂部時，形 成沿垂直于兩收集極板5方向的排列有序的纖維膜，并連接在兩收集極板 5頂端。將制備的有序纖維進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖2。
本發(fā)明成功的利用高介電常數(shù)材料設(shè)計(jì)的收集裝置，影響靜電紡絲中 電場強(qiáng)度的變化，使得高分子電紡絲產(chǎn)生取向分布，具有制備工藝簡單， 易于操作和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，便于推廣和應(yīng)用。利用本發(fā)明的原理和方法 可以設(shè)計(jì)多種制備取向可控靜電紡絲聚合物納米纖維(包括其織物、薄膜等) 的設(shè)備。


圖1為電紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意其中l(wèi)為直流高壓電源發(fā)生器 2為注射器 3為金屬噴頭
4為金屬板 5為收集裝置的收集極板；
圖2為實(shí)施例4使用氧化鐵為收集極板時，選擇聚乙烯醇(PVA)為 電紡高分子材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得到的掃描電鏡SEM圖。圖3為實(shí)施例5使用四方的收集極板一步法得到的十字交叉的電紡有 序薄膜的實(shí)驗(yàn)照片，與其光學(xué)顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
A:配制成重量百分比濃度為8%的聚丙烯氰的N，N-二曱基曱酰胺溶 液，在50° C下^ 茲力攪拌2小時；
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5 mm, 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4,所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5，兩收集極板5之間的距離為 5 cm,收集極板5的材料為玻璃槽，槽內(nèi)裝填有水醋酸溶液，水醋酸溶液 的介電常數(shù)為4.1;施加9kV電壓進(jìn)行電紡。
實(shí)施例2:
A:配制成重量百分比濃度為8%的聚曱基丙烯酸曱酯的N，N-二曱基 曱酰胺溶液，在50° C下^F茲力攪拌2小時；
B:將上述溶液加入注射器2,注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5 mm， 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4,所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5,兩收集極板5之間的距離為 5 cm,收集極板5的材料為氧化鐵，其介電常數(shù)為12;
施加6.5 kV電壓進(jìn)4亍電紡。
實(shí)施例3:
A:配制成重量百分比濃度為8%的聚丙烯氰的N,N-二曱基曱酰胺溶 液，在50° C下》茲力攪拌2小時；
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5 mm, 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4,所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5，兩收集極板5之間的距離為 5cm，收集極板5的材料為玻璃槽，槽內(nèi)裝填有曱醇溶液，曱醇溶液的介電常數(shù)為25;施加9kV電壓進(jìn)行電紡。 實(shí)施例4:
A:配制成重量百分比濃度為9%的聚乙烯醇水溶液，在90。 C下磁 力攪拌2小時。
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5 mm， 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4,所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5，兩相對的收集極板5之間的 距離為5cm,其材質(zhì)為介電常數(shù)為12的氧化4^;施加13 kV電壓進(jìn)行電 紡。
實(shí)施例5:
A:配制成重量百分比濃度為9%的聚乙烯醇水溶液，在卯° C下磁 力攪拌2小時。
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5mm, 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4，所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置呈四方形排列的收集極板5，兩相對的收集極板之間的距 離為4cm,其材質(zhì)為介電常數(shù)為12的氧化鐵；施加13kV電壓進(jìn)行電紡。 圖3為使用呈四方形排列的收集極板得到的十字交叉的電紡有序薄膜的照 片和其光學(xué)顯微鏡照片。
實(shí)施例6:
A:配制成重量百分比濃度為46%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在20 ° C下磁力攪拌24小時。
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5 mm, 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁洛作為金屬陰極收集 板4,所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5,兩相對的收集極板5之間的 距離為5cm，其材質(zhì)為介電常數(shù)為12的氧化鐵；施加15kV電壓進(jìn)行電 紡。實(shí)施例7:
A:配制成重量百分比濃度為20%聚偏二氟乙烯的N,N-二曱基曱酰胺 溶液。
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5mm, 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4，所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5，兩相對的收集極板5之間的 距離為5cm,其材質(zhì)為介電常數(shù)為12的氧化鐵；在50攝氏度，施加10kV 電壓進(jìn)^f于電紡。
實(shí)施例8:
A:將干燥的碳納米管分散在水溶液中，采用超聲波分散； B:將碳納米管的懸浮液配制成重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇水 溶液，在90° C下;茲力攪拌2小時；
C:將上述溶液加入注射器2，選擇內(nèi)徑為lmm的金屬噴頭3并與高 壓電源正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集板4，金屬陰極收集板4距金 屬噴頭3距離為10 cm。金屬陰極收集板4上放置一對平行排列的收集極 板5，兩收集極板5距離為3cm,收集極板5的材料為玻璃槽，槽內(nèi)填入 純凈水，其介電常數(shù)為81;施加11 kV電壓進(jìn)行電紡。
實(shí)施例9:
A:將干燥的二氧化硅納米粒子分散在水溶液中，采用超聲波分散； B:將碳納米管的懸浮液配制成重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇水 溶液，在90° C下-茲力攪拌2小時；
C:將上述溶液加入注射器2，選擇內(nèi)徑為0.7mm的金屬噴頭3并與 高壓電源正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集板4，金屬陰極收集板4距 金屬噴頭3距離為10 cm。金屬陰極收集板4上放置一對平行排列的收集 極板5,兩收集極板5距離為3 cm，收集極板5的材料為玻璃槽，槽內(nèi)填 入純凈水，其介電常數(shù)為81;施加11 kV電壓進(jìn)行電紡。
實(shí)施例10:
A:以聚乙烯吡咯烷酮作為配位劑與鈦酸正丁酯反應(yīng)制得前驅(qū)體，再以乙醇為溶劑，乙酸作為催化劑配置溶液。
B:將上述溶液加入注射器2，注射器2的金屬噴頭3內(nèi)徑為0.5 mm, 金屬噴頭3與直流高壓電源發(fā)生器的正極相連；用鋁箔作為金屬陰極收集 板4，所述金屬陰極收集板4距離金屬噴頭3的距離為10 cm;金屬陰極 收集板4上放置一對平行排列的收集極板5，兩相對的收集極板5之間的 距離為5cm,其材質(zhì)為介電常數(shù)為12的氧化鐵；施加20kV電壓進(jìn)行電 紡制得PVP/Ti02復(fù)合納米纖維。
權(quán)利要求
1.一種取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制備原理及新方法，其步驟如下將靜電紡絲聚合物溶液加入到其金屬噴頭與直流高壓電源正極相連的注射器中；在距所述注射器的金屬噴頭下方5～30cm位置處放置一與所述直流高壓電源負(fù)極相連的金屬陰極收集板；向注射器內(nèi)的靜電紡絲聚合物溶液施加5～30kV電壓，并使所述靜電紡絲聚合物溶液在注射泵的壓力和溶液自身重力作用下從注射器的金屬噴頭處噴出，當(dāng)噴出的靜電紡絲聚合物溶液表面靜電排斥力大于液滴表面張力時，產(chǎn)生泰勒錐；帶電靜電紡絲聚合物溶液的液體流在電場中高速運(yùn)動，靜電紡絲聚合物分子被不斷拉長變細(xì)成電紡絲纖維；其特征在于，所述金屬陰極收集板上放置由至少一對收集極板構(gòu)成的收集裝置，所述收集極板為介電常數(shù)大于3的介電材料制做的收集極板；所述的被不斷拉長變細(xì)成電紡絲纖維在接近收集極板頂部時，在相對的一對收集極板間取向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列的取向可控，并連接在該對收集極板頂端的靜電紡絲聚合物納米纖維；所述相對的一對收集極板之間的距離為1～15cm。
2. 按權(quán)利要求1所述的取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制 備原理及新方法，其特征在于，所述的靜電紡絲聚合物溶液為靜電紡絲聚 乙烯醇溶液、靜電紡絲聚曱基丙烯酸曱酯溶液或靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
3. 按權(quán)利要求1所述的取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制 備原理及新方法，其特征在于，所述的靜電紡絲聚合物溶液為下述溶液中 的兩種、三種或四種溶液復(fù)合而成的復(fù)合溶液靜電紡絲聚乙烯醇溶液、 靜電紡絲聚曱基丙烯酸曱酯溶液、靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
4. 按權(quán)利要求1所述的取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制 備原理及新方法，其特征在于，所述的靜電紡絲聚合物溶液為下述溶液的 衍生物溶液靜電紡絲聚乙烯醇溶液、靜電紡絲聚甲基丙烯酸甲酯溶液、 靜電紡絲聚丙烯氰溶液。
5. 按權(quán)利要求1所述的取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制 備原理及新方法，其特征在于，所述的靜電紡絲聚合物溶液為下述溶液的衍生物溶液中的兩種、三種或四種溶液復(fù)合而成的書f生物復(fù)合溶液l爭電 紡絲聚乙烯醇溶液、靜電紡絲聚曱基丙烯酸曱酯溶液、靜電紡絲聚丙烯氰 溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及的取向可控靜電紡絲制備聚合物納米纖維的制備原理及新方法將靜電紡絲聚合物溶液加入注射器，注射器金屬噴頭與直流高壓電源正極相連；金屬噴頭下方放置與直流高壓電源負(fù)極相連的金屬陰極收集板，其上放置至少一對收集極板構(gòu)成的材質(zhì)為高介電常數(shù)材料的收集裝置；向紡絲溶液施加5～30kV電壓，帶電紡絲液體流在電場中高速運(yùn)動，被不斷拉長變細(xì)成電紡絲纖維，電紡絲纖維接近收集極板頂部時，在相對的一對收集極板間取向排列，形成沿垂直于該對收集極板方向排列，并連接在該對收集極板頂端的取向可控靜電紡絲聚合物納米纖維。具工藝簡單，易操作、重復(fù)性好和便于推廣應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號D01F8/10GK101538746SQ20081010209
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者昊 嚴(yán), 劉璐琪, 忠 張 申請人:國家納米科學(xué)中心