專利名稱：單壁碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單壁碳納米管的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及在 商業(yè)可行的反應(yīng)條件下制備單壁碳納米管束或單壁碳納米管的密堆積 陣列的方法。
相關(guān)技術(shù)描述 碳納米管
本發(fā)明屬于碳納米管(又名原纖維)領(lǐng)域。碳納米管是直徑小于 l.Opm,優(yōu)選地小于0.5pm，更優(yōu)選地小于0.2nm的蠕蟲狀碳沉積物。碳 納米管可以是多壁的(即具有一個以上大致平行于納米管軸的石墨層) 也可以是單壁的(即只有一個平行于納米管軸的石墨層)。已知還有其它 類型的碳納米管，如魚骨形原纖維(例如，其中石墨層相對于管軸以人 字形圖案排列)等。生成時，碳納米管的形式可以是不連續(xù)的納米管、 納米管聚集體(即包含糾纏在一起的碳納米管的致密微觀粒子結(jié)構(gòu))或 兩者的混合物。
碳納米管與可商購的連續(xù)碳纖維不同。比如，連續(xù)碳纖維的直徑(總 是大于1.0iam且一般為5-7ium)遠(yuǎn)大于碳納米管(一般不到l.(^m)。碳納米 管還具有遠(yuǎn)好于碳纖維的強(qiáng)度和導(dǎo)電率。
碳納米管還在物理和化學(xué)性質(zhì)上不同于其它形式的碳如標(biāo)準(zhǔn)石墨 和炭黑。標(biāo)準(zhǔn)石墨由于其結(jié)構(gòu)可以將氧化進(jìn)行到幾乎完全飽和。此外， 炭黑是通常呈具有石墨結(jié)構(gòu)(如碳層包圍著無序的核)的球形顆粒形 式的無定形碳。另一方面，碳納米管具有一個或多個繞納米管圓柱體軸基本上同心排列的有序石墨碳原子層。這些差異尤其使得很難用石 墨和炭黑來預(yù)測納米管化學(xué)。
而且人們已經(jīng)進(jìn)一步認(rèn)識到，多壁和單壁碳納米管彼此也是不同 的。例如，多壁碳納米管具有沿納米管軸的多個石墨層，而單壁碳納 米管在納米管軸上只有一個石墨層。
制造多壁碳納米管的方法也不同于制造單壁碳納米管的方法。具 體地，要得到多壁還是單壁碳納米管需要催化劑、催化劑載體、原材 料和反應(yīng)條件的不同組合。某些組合還會得到多壁和單壁碳納米管的 混合物。
因而，要確定某種方法是否能商業(yè)上可行地用于大規(guī)模制造所要 求的碳納米管時，往往需要考查兩個特征。第一是催化劑的選擇性(例 如，該催化劑會主要產(chǎn)生單壁碳納米管還是會主要產(chǎn)生多壁碳納米管 或其它形式的碳產(chǎn)物)。第二是催化劑的產(chǎn)率(例如，單位重量所用催化 劑產(chǎn)生的碳產(chǎn)品重量)。
形成多壁碳納米管的方法已經(jīng)為大家所熟知。例如Baker和Harris 的Chemistry and Physics of Carbon, Walker和Thrower主編，Vol.l4， 1978,第83頁；Rodriguez, N.， J.Mater. Research, Vol.8，笫3233頁 (1993); Oberlin， A.和Endo， M" J. of Crystal Growth. VoU2(1976)，第 335-349頁；Tennent的美國專利US4，663，230; Tennent的美國專利 US5，171，560; Iijima， Nature 354， 56， 1991; Weaver, Science 265， 1994; de Heer， Walt A.， "Nanotubes and the Pursuit of Applications," MRS Bulletin, 2004年4月，等等。這些參考文獻(xiàn)都在此通過引用并入。
商業(yè)上已知的形成多壁碳納米管的方法在選擇性(例如，產(chǎn)物中多 壁碳納米管的量超過90%)及產(chǎn)率(例如每磅催化劑產(chǎn)生30磅多壁碳納 米管)上都很高。
制造單壁碳納米管的方法也是巳知的。例如"Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima和T Ichihashi Nature, vol.363， 第603頁(1993); "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls," D S Bethune， C H Kiang， M S DeVries， G Gorman, R Savoy和 R Beyers Nature, vol.363，笫605頁(1993); Bethune等人的美國專利US5,424，054; Guo， T.， Nikoleev， P.， Thess， A.， Colbert, D. T.,和Smally， R. E" Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995); Thess， A.， Lee， R" Nikolaev, P., Dai， H.， Petit, P.， Robert, J" Xu, C， Lee， Y. H.， Kim， S. G.， Rinzler， A. G.， Colbert, D. T.， Sc彥ria， G. E.， Tonarek, D" Fischer, J. E"和Smalley, R. E" Science, 273: 483-487 (1996); Dai.， H.， Rinzler, A. G.， Nikolaev, P.， Thess， A.， Colbert, D. T.， and Smalley, R. E.， Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996); Smalley等人 的美國專利US6，761，870 (WO 00/26138) ; "Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co國Mo catalysts," Chemical Physics Letters. 317 (2000) 497-503; Resasco等人的美國專利US6，333，016等等。這些參考文獻(xiàn)都在此 通過引用并入。
然而，與多壁碳納米管技術(shù)不同，目前巳知的形成單壁碳納米管 的方法在商業(yè)可行的反應(yīng)條件下一般達(dá)不到工業(yè)上可接受的選擇性和 產(chǎn)率水平。例如,在Maruyama等人的"Low-temperature synthesis of high-purity single walled carbon nanotubes from alcohol" Chemical Physics Letters, 360， 229-234頁(2002年7月10日)(其在此通過引用并 入)中公開了一種在真空或極低壓力(例如5托)下獲得高純度單壁碳納 米管的方法。在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器上保持這樣極低的壓力在商業(yè)上是 不可行的。其它參考文獻(xiàn)如Resasco的美國專利US6，333，016也公開了單 壁碳納米管的高選擇性，但未能顯示商業(yè)可行的產(chǎn)率。
因而，需要一種在商業(yè)可行的反應(yīng)條件下以工業(yè)上可接受的活 性、選擇性和產(chǎn)率水平制造單壁碳納米管的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供制備單壁碳納米管的方法，包括使含碳?xì)怏w與負(fù)載金 屬催化劑在選擇性為至少90%單壁碳納米管和產(chǎn)率為至少1克單壁碳
納米管/克金屬催化劑的反應(yīng)條件下接觸。
更具體地，本發(fā)明提供一種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包 括在1501C-600TC的溫度煅燒載體材料，其中所述載體材料具有至少一 個平表面；制備包含金屬催化劑前體和所述煅燒過的載體材料的負(fù)載 催化劑；任選地煅燒和/或預(yù)還原所述負(fù)載催化劑；和使該負(fù)栽催化劑 與含碳?xì)怏w在足以以每克金屬催化劑產(chǎn)生超過l克單壁碳納米管的量 產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接觸；其中所述反應(yīng)條件
中的壓力為大于約1但小于約10個大氣壓，且所述反應(yīng)條件中的溫度為 低于8001C。優(yōu)選地，載體材料的所述平表面處于氧化態(tài)。為氧化不具 有任何氧化物或氧基團(tuán)的載體材料的該平表面(即，為使載體材料的該 表面上具有氧化物)，優(yōu)選地在執(zhí)行本發(fā)明的方法之前將載體材料氧 化。適合的氧化溫度可為高于1000TC。
在一種可選實(shí)施方案中，煅燒步驟可以在制備負(fù)載催化劑的步驟 之后執(zhí)行。在另一實(shí)施方案中，煅燒步驟既可在制備負(fù)載催化劑的步 驟之前也可以其之后執(zhí)行。
優(yōu)選的金屬催化劑包括Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cr、 W、 Mo、 Mn、 Ni或其混合物。優(yōu)選的載體材料是小板、薄片或 平面基材形式的并由氧化鋁(Al203)、氧化鎂(MgO)、 二氧化硅(SK)2)、 Mg(Al)Ox、 Zr02、分子篩沸石、玻璃、石英、粘土、水滑石、滑石、 鋁箔或硅制成。
優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為400-8001C，更優(yōu)選500-750lC ，進(jìn)一步優(yōu)選 550-650"C。優(yōu)選的反應(yīng)壓力范圍為0.5-10atm、更優(yōu)選l-5atm，進(jìn)一步 優(yōu)選l-2 atm。
應(yīng)該清楚反應(yīng)物氣體必須以稍高于反應(yīng)區(qū)壓力的壓力提供以使它 們無需借助加壓或其它動力就能流入反應(yīng)器。
載體材料可任選地在用于制備負(fù)載催化劑之前經(jīng)受等離子處理。 可用的等離子包括基于F2、 02、 NH3、 He、 1\2和112、其它化學(xué)活性或
惰性的氣體、 一或多種活性氣體與一或多種惰性氣體或能夠進(jìn)行等離
子引發(fā)聚合反應(yīng)的氣體如甲烷、乙烷或乙炔的其它組合的那些。
在那些碳源含氧的體系中，優(yōu)選的條件還包括在單壁碳納米管的 生長過程中通過控制氧化性氣體如分子氧、二氧化碳或水的分壓而在 反應(yīng)區(qū)保持有利的氧化電位。當(dāng)碳源是烴時，有利地在反應(yīng)進(jìn)行時將 反應(yīng)氣體中的氫保持在超過化學(xué)計(jì)量的水平。
本發(fā)明還包括有助于在反應(yīng)區(qū)或在隨后的分離區(qū)從催化劑上收獲 單壁碳納米管的方法、體系和催化劑構(gòu)造。記述了優(yōu)選的催化劑顆粒 構(gòu)造。
本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)提供的其它改進(jìn)還將從以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施方案的說明中看出。此說明絕不是要限制本發(fā)明的范圍，而只是提 供現(xiàn)在優(yōu)選的實(shí)施方案的工程實(shí)施例。本發(fā)明的范圍將在權(quán)利要求書
中給出。
附圖
簡述
圖l是在平面基材上制備單壁碳納米管致密陣列的方法示意圖。
圖2是根據(jù)實(shí)施例4-6在600 TC和7001C形成的產(chǎn)物的代表性拉曼光譜。
圖3是根據(jù)本發(fā)明在600TC制備的單壁碳納米管致密陣列的掃描電
子顯微照片(SEM)。
圖4是根據(jù)本發(fā)明在6001C制備的單壁碳納米管致密陣列的透射式
電子顯微鏡照片(TEM)。
圖5是根據(jù)實(shí)施例9所獲得的產(chǎn)物的拉曼光譜。
圖6A-C是根據(jù)實(shí)施例10所獲得的產(chǎn)物的拉曼光譜。
圖7A-E是根據(jù)實(shí)施例11所獲得的產(chǎn)物的拉曼光譜。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述
本發(fā)明提供一種制造單壁碳納米管的新方法，它能在商業(yè)可行的 反應(yīng)條件下達(dá)到工業(yè)上可接受的選擇性和產(chǎn)率水平。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種制備單壁碳納米管的方法，包括 使含碳?xì)怏w與負(fù)載金屬催化劑在產(chǎn)生至少90%單壁碳納米管和產(chǎn)率為
至少l克單壁碳納米管/克金屬催化劑的反應(yīng)條件下接觸。優(yōu)選的反應(yīng)條 件包括低于8001C和小于10個大氣壓。
反應(yīng)可以在任何用于制備碳納米管的常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行。 根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方案制造的單壁碳納米管一般不含任何熱解沉積 的無定形碳。該單壁碳納米管的直徑范圍為0.5-10納米，優(yōu)選地小于5 納米，更優(yōu)選地在0.5-l納米之間。
此外，單壁碳納米管可以以單獨(dú)的納米管或納米管聚集體(即包含 糾纏在一起的碳納米管的致密、微觀顆粒結(jié)構(gòu))或兩者的混合形式生 長。由于其高成核效率，該優(yōu)選實(shí)施方案的方法允許單壁碳納米管以 單壁碳納米管的致密堆積陣列、束或繩或所謂的"單壁納米管林"的形 式生長。 一個"單壁納米管林"可以包括均勻或不均勻的子結(jié)構(gòu)。例 如，單壁納米管林可以包括由取向的單壁碳納米管組成的多個繩，且 所述繩的直徑可以為2-20nm，更優(yōu)選地小于10nm。在優(yōu)選實(shí)施方案
中，制造的所有單獨(dú)的單壁碳納米管都具有近似或基本相等的直徑， 且所有子結(jié)構(gòu)繩也都具有近似或基本相等的直徑。所述陣列、束、繩
或林的密度可在1016-1018納米管/1112之間。在一個實(shí)施方案中，單壁碳
納米管陣列或林可以彼此平行或基本平行地排列。
在一個實(shí)施方案中，本方法導(dǎo)致生長出單壁碳納米管陣列、束、
繩或林，其中金屬催化劑的至少50%的暴露表面積被單壁納米管的基 體覆蓋。在另一實(shí)施方案中，此方法達(dá)到超過75%的成核效率。 含碳?xì)怏w
含碳?xì)怏w可以是任何氣態(tài)碳源如具有雜原子H、 O、 N、 S或C1的 CVC6的化合物，任選地與氫氣混合。優(yōu)選一氧化碳。其它可用的含碳 氣體包括但不限于不飽和和飽和脂族烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 己烷、乙烯、乙炔、丙烯；氧合的有機(jī)化合物如丙酮；芳香烴如曱苯、 苯和萘。也可使用醇如甲醇、乙醇、丙醇等。
含碳?xì)怏w可以是前述任何氣體的混合物或可以進(jìn)一步包括其它氣 體如氫氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w。 一種優(yōu)選的含碳?xì)怏w是一氧化碳與氫氣 的混合物。含碳?xì)怏w可以進(jìn)一步包含含氧組分。優(yōu)選的含氧組分包括 C02、 1120或02。
含碳?xì)怏w可采用任何常規(guī)方法輸入反應(yīng)器中。此外，含碳?xì)怏w可 以在反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時以連續(xù)流的形式供給反應(yīng)器，也可在反應(yīng)之前就 儲存在反應(yīng)器中從而使反應(yīng)以分批的方式進(jìn)行。含碳?xì)怏w在供給反應(yīng) 器之前或在進(jìn)行反應(yīng)之前可進(jìn)一步被預(yù)熱到要求的溫度。
負(fù)載金屬催化劑
用于制造單壁碳納米管的催化活性金屬包括來自笫VIII族(例如 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)或第VIb族(例如Cr、 W、 Mo) 的金屬。優(yōu)選的金屬包括Fe、 Co、 Mn、 Ni、 W和Mo。也可使用催化 活性金屬的類似物或衍生物如金屬羰基化合物(例如羰基鉬、羰基鐵等 等)。也可使用任何催化活性金屬的混合物，包括雙金屬或三金屬組合。
為形成負(fù)載金屬催化劑，可使用任何通常已知的方法將金屬催化 劑沉積到載體上。這些方法通常包括在有載體材料存在的情況下混 合、蒸發(fā)、和/或煅燒金屬催化劑或金屬催化劑前體。其它方法包括等 量浸漬、浸漬、沉淀、共沉淀或者化學(xué)或物理吸附?；蛘?，也可使載體 材料與含金屬催化劑或金屬催化劑前體的溶液接觸或浸入其中，然后
干燥和/或煅燒。
優(yōu)選使用基本不溶解于水的Fe或Co鹽、特別是Fe和Co的羧酸鹽的 水溶液。特別優(yōu)選Fe和Co的醋酸鹽的水溶液。Mo是一種優(yōu)選的助催化 劑，也優(yōu)選地從Mo的羧酸鹽水溶液中沉積。
栽體可以由氧化鋁(Al203)或氧化鎂(MgO)制成。其它可用的載體 材料包括二氧化硅(Si02)、 Mg(Al)O" Zr02、分子篩沸石、玻璃、石 英、粘土、水滑石、滑石、鋁箔、硅和其它已知的催化劑載體。優(yōu)選 地栽體的表面含有氧或氧化物基團(tuán)。因此，優(yōu)選的載體材料為二氧化 硅?？蓪⑤d體材料氧化或者采用已知方法進(jìn)行處理以向載體材料的表 面或平表面上沉積含氧基團(tuán)或氧化物。例如，可以在高于10001C的溫 度將硅氧化以形成或產(chǎn)生二氧化硅表面。
載體可以是平板狀、棱柱狀或小片狀晶體的聚集體形式的。或者， 載體材料可由無可裂平表面的球狀顆粒或聚集體構(gòu)成(例如Degussa發(fā)
煙氧化鋁)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體是小片、薄片形式的，或者是使 得載體表面本身是平的形式的(即平面基材)。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體材料具有至少一個氧化的平表面。 其它類型的載體材料包括碳納米管結(jié)構(gòu)如碳納米管聚集體、三維 網(wǎng)絡(luò)或剛性多孔結(jié)構(gòu)。碳納米管聚集體可通過任何習(xí)用方法制備，包 括Tennent等人的美國專利US 5，165，卯9; Moy等人的美國專利US 5，456，897; Snyder等人于1991年5月1日提交的美國專利US 5，707，916和 1989年1月28日提交的PCT申請US 89/00322 ("CarbonFibrils") WO 89/07163， Moy等人1994年8月2日提交的美國專利US 5，456，897和1990 年9月27日提交的PCT申請US 90/05498， ("Battery") WO 91/05089, Mandeville等人1995年6月7日提交的美國專利US 5，500，200和1994年8 月2日提交的美國專利US 5，456，897和Moy等人1994年10月11日提交的 美國專利US 5,569,635中所公開的那些方法，上述所有文獻(xiàn)都在此通過 引用并入。可以使用任何習(xí)用方法制造剛性多孔結(jié)構(gòu)，包括Tennent等 人在美國專利US 6，432,866中所公開的那些，此文獻(xiàn)在此通過引用并 入。三維網(wǎng)絡(luò)也可使用任何習(xí)用方法獲得，包括Tennent等人在美國專 利US 5，968，650中所公開的那些，此文獻(xiàn)在此通過引用并入。
此外，在沉積或加載金屬催化劑之前，氧化的載體材料的表面可 能需要進(jìn)行預(yù)處理以除去表面吸附的有機(jī)物和/或水分。預(yù)處理的方法
之一是用醇溶劑如乙醇或丙醇進(jìn)行處理。 一種優(yōu)選的預(yù)處理方法是用 氣體如氧氣對載體材料進(jìn)行等離子處理。其它可用的等離子包括那些
基于F2、 02、 NH3、 He、 N2和Hz，其它化學(xué)活性或惰性氣體或它們的 混合物的等離子。這種等離子處理可能有助于表面的氧化。
也可采用其它已知的提高載體材料表面的氧基團(tuán)密度的方法如化 學(xué)處理或在空氣中額外煅燒。 反應(yīng)條件
在優(yōu)選實(shí)施方案的方法中一個重要方面是可以在商業(yè)可行的反應(yīng) 條件(例如壓力、溫度)下獲得商業(yè)可行的單壁碳納米管產(chǎn)率。
在壓力方面，據(jù)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選實(shí)施方案的方法可在等于、約等于或接 近大氣壓下進(jìn)行。此壓力條件將消除對真空或用于人工對反應(yīng)室減壓 或加壓的壓力泵的需要。真空操作是特別不利的不僅存在大氣空氣 漏入導(dǎo)致爆炸的危險，子環(huán)境氣體的低密度也限制了每單位容積的生 產(chǎn)率?；蛘?，催化反應(yīng)也可在小于10個大氣壓，0.5-10個大氣壓之間， 優(yōu)選地l-5個大氣壓之間，或更優(yōu)選地l-2個大氣壓之間進(jìn)行。
此外，在溫度方面，據(jù)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選實(shí)施方案的方法可在比通過催化 分解反應(yīng)形成碳納米管的典型溫度相對較低的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地， 反應(yīng)在低于800TC，更優(yōu)選在500-750lC之間，更進(jìn)一步優(yōu)選地在550-650 1C之間的溫度下進(jìn)行。其它可能的溫度范圍包括500-700 TC或550-700t:。
優(yōu)選采用連續(xù)的方法。應(yīng)該理解， 一種方法可以在氣體方面是連 續(xù)的但同時在催化劑和固相產(chǎn)物方面仍是分批的。在氣相上連續(xù)的方 法可以通過在反應(yīng)區(qū)之外的分離步驟調(diào)節(jié)氣相組成并將剩余的氣體送 回反應(yīng)區(qū)。氣體在分出純氣相反應(yīng)產(chǎn)物之前和在再壓縮之前可以冷 卻。顯然，如果壓縮機(jī)的進(jìn)料經(jīng)過冷卻則壓縮能量將得以降低。再循 環(huán)氣體在返回反應(yīng)區(qū)之前可被重新加熱。將在反應(yīng)器中消耗的純氣體 供給可以加入該再循環(huán)氣體也可獨(dú)立地輸入反應(yīng)器。
通過控制反應(yīng)區(qū)的氧化電位可以有效地產(chǎn)生單壁碳納米管。優(yōu)選 的控制氧化電位的方法，當(dāng)碳源為一氧化碳時，是控制反應(yīng)區(qū)中的二
氧化碳量。因?yàn)镃02是所期望的下列反應(yīng)的產(chǎn)物，
<formula>formula see original document page 13</formula> 這可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料速度、沖掃速度和再循環(huán)速度來實(shí)現(xiàn)，
所有這些都在本領(lǐng)域的技術(shù)之內(nèi)。人們相信，C02會與不期望的會導(dǎo)致 使催化劑中毒的無定形碳按下列反應(yīng)式
C(不希望有的)+C02 — 2CO 反應(yīng)，從而將CO返回反應(yīng)混合物中。
可用于降低不希望有的碳的量的其它氧源包括分子氧、N20和水。 C(不希望有的)+02 — co2 C(不希望有的)+N20 — N2+CO C(不希望有的)+H20 — H2+CO
但是，在基于一氧化碳的體系中使用水可能還會通過水氣變換反 應(yīng)生成氫氣
H20+CO —H2+C02
在基于烴的反應(yīng)中，催化劑上形成的不希望有的碳可以通過保持 氫分壓超過所進(jìn)行的下列反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量量來除去
烴—C(SWT)+H2
這些反應(yīng)理想地在非真空、如上所述的實(shí)際操作壓力下進(jìn)行。好 的加氫催化劑例如含Pd、 Pt等的那些可以促進(jìn)此效果。另外，氫氣外 溢，即所吸收的氫氣從金屬催化中心向載體的遷移，可能會促進(jìn)與不 希望有的碳的反應(yīng)。外溢跟催化劑金屬和載體兩者都有關(guān)。
必須理解，在氣相上連續(xù)的方法中，可以無需"添加"所述組分而 在反應(yīng)區(qū)將一種氣相的反應(yīng)產(chǎn)物保持在任何期望的水平。例如，如果 CO為碳源，則可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)下游的分離步驟在反應(yīng)區(qū)將二氧化碳 保持在任何水平。即使期望的氧化劑不是反應(yīng)產(chǎn)物，也只有在回收處 理中損失的那部分添加氧化劑需要被連續(xù)地添加到再循環(huán)中或直接添 加到反應(yīng)器中。
本發(fā)明還包括從包含非多孔性載體和其上已經(jīng)生長了單壁管的基 材的催化劑上收獲單壁管的方法和系統(tǒng)。通常，負(fù)栽催化劑，包括所 有基材，厚度為小于約0.5mm，優(yōu)選地小于約0.1mm。在單壁納米管已 經(jīng)生長在該催化劑上之后，可以通過將產(chǎn)物破碎成較小的聚集體并如 下所述對其進(jìn)一步處理收獲所述管。
收獲可以通過幾種方式進(jìn)行。在一種方法中，單壁管在反應(yīng)區(qū)之 內(nèi)從催化劑載體上分離。在另一種方法中，它們在反應(yīng)步驟已經(jīng)完成 之后從催化劑載體上分離。在兩種方法中，這種固-固分離都可采用差
動流化來進(jìn)行。在任一種方法中，可有利地將已經(jīng)分離了單壁管的催 化劑再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
為了有效地處理負(fù)載催化劑和在反應(yīng)區(qū)中或在隨后的分離區(qū)中從 其上分離單壁管，有利地催化劑載體是圓柱形、球形或立方體構(gòu)造的。
期望地，圓柱形或球形負(fù)載催化劑具有0.25微米的最小直徑和約等于所
生長的單壁管長度的最大直徑。優(yōu)選的載體的最大直徑為約ioo微米。
負(fù)載催化劑的粒徑下限，0.25微米，是基于非多孔性催化劑顆粒具 有足夠外表面積來為單壁碳納米管生長充當(dāng)商業(yè)上可用的基材而無需 單獨(dú)的收獲步驟的發(fā)現(xiàn)。負(fù)載催化劑的粒徑上限是基于采用單獨(dú)的收 獲步驟且該直徑的數(shù)量級為在該催化劑顆粒的外表面上所生長的SWT 的高度，盡管考慮到密度原因它將限制產(chǎn)率遠(yuǎn)小于100%。
可取的是生長特定長度和聚集體尺寸的單壁碳納米管以簡化收獲 單壁碳納米管和對其進(jìn)一步處理的步驟。 一般來說，尺寸大體均勻的 聚集體更容易處理。另外，通過限制管的長度可以避免生成長的、松散 堆積的單壁碳納米管束。因此，可取的是制備長度小于lcm，優(yōu)選地小 于5mm的、聚集體直徑大體均勻的單壁碳納米管聚集體。
在一個方法實(shí)施方案中，負(fù)載催化劑將停留在反應(yīng)區(qū)，且單壁碳 納米管聚集體將磨蝕該催化劑顆粒并在產(chǎn)物氣流中從反應(yīng)區(qū)移除。該 聚集體從催化劑顆粒上通過磨蝕所實(shí)現(xiàn)的移除可通過在反應(yīng)區(qū)內(nèi)包含 機(jī)械元件來增強(qiáng)。
當(dāng)該方法中包括一個單獨(dú)的收獲區(qū)時，脫離反應(yīng)區(qū)的氣體在進(jìn)入 反應(yīng)區(qū)之前可以也可以不被冷卻。在兩種情況下，離開收獲區(qū)的催化 劑和氣體都可再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。可首先對催化劑進(jìn)行篩分并在其被再 循環(huán)之前除去沖掃流。同樣，氣體流在再循環(huán)之前也可先從中除去沖
掃流或進(jìn)行處理以除去反應(yīng)產(chǎn)物如C02或H2。
有了本申請的這些教導(dǎo)，根據(jù)原材料和期望的結(jié)果改變或調(diào)節(jié)其 它反應(yīng)條件如反應(yīng)時間、反應(yīng)器尺寸等等都在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力 范圍之內(nèi)?？梢灶A(yù)計(jì)通過合理數(shù)量的實(shí)驗(yàn)就能使采用某種特定的含碳 氣體或負(fù)載催化劑時的產(chǎn)率最大化，這些也都應(yīng)落入該優(yōu)選實(shí)施方案 的范圍。
拉曼光譜
拉曼光譜是一種使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠表征所研究的材料的技
術(shù)。通常，在產(chǎn)生拉曼光鐠時，特定波長的光如激光束被照射在目標(biāo) 的表面上。盡管大部分光被無變化地反射掉，但一般仍有一小部分與 目標(biāo)中的分子相互作用并被散射和產(chǎn)生拉曼效應(yīng)，其被收集產(chǎn)生拉曼 光譜。不同的材料具有其自己獨(dú)特的與其存在相關(guān)的光譜，因此拉曼 光鐠是一種在鑒別物質(zhì)時有用的分析工具。
因而，通常使用拉曼光譜，根據(jù)在光譜的某些區(qū)域存在某些峰， 來鑒別含碳產(chǎn)物中存在的碳的形式。例如，在所有類型的石墨試樣如
高度取向的熱解石墨(HOPG)、熱解石墨、木炭以及單壁和多壁碳納米 管中都存在位于~ 1580cm"處的被稱為"G帶"的區(qū)域。對于具有極小晶 體尺寸的試樣，可以觀察到向更高波數(shù)的輕微遷移(-15ciir1)。當(dāng)材料 在石墨平面上或在石墨晶體的邊緣含有缺陷時，會產(chǎn)生被稱為"D帶" 的區(qū)域(~ 1355cm";然而已知此帶的位置強(qiáng)烈取決于激光激發(fā)波長)。 在單壁碳納米管中觀察到了被稱為"徑向通氣模式"或"RBM"的、 一般 低于300cm"的區(qū)域，其中所有碳原子都經(jīng)歷相等的徑向遷移。參見 Dresselhaus，M.S.等人的"Single Nanotube Raman Spectroscopy," Accounts of Chemical Research I ， 35巻，第12期，1070-1078頁(2002)，其 在此通過引用并入。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法得到其拉曼光譜中G帶與D帶的峰面積 之比至少高于2且存在RBM的產(chǎn)品。
電子顯微技術(shù)
在分析由優(yōu)選實(shí)施方案的方法制備的碳產(chǎn)物時另一種有用的手段 是通過電子顯微技術(shù)。在電子顯微技術(shù)中，電子束被照射在試樣上， 基于電子與試樣的相互作用產(chǎn)生圖像。通常特別是使用兩類電子顯微 鏡來觀察和表征碳納米管透射電子顯微鏡("TEM")和掃描電子顯微 鏡("SEM")。在圖3和4中提供了根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案制備的單壁碳納米管 的實(shí)施例。
實(shí)施例
以下實(shí)施例用于提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，絕非用于限制本發(fā) 明的有效范圍。
實(shí)施例1-負(fù)載催化劑的制備 將硅晶片切割至lcmx2cm，放入烘箱中于11001C在空氣中煅燒3-
4小時，然后冷卻至室溫。在此處理之后，晶片呈藍(lán)黑色。然后在含2-丙醇的超聲波浴中清洗該晶片5分鐘，接著空氣干燥。然后在微型氧等 離子反應(yīng)器中處理該干燥過的晶片5分鐘。通過浸涂在此晶片上沉積由 0.01wt% Co和0.01wt。/。 Mo組成的乙醇溶液。然后干燥該涂覆的晶片并 于450TC在空氣中煅燒1小時。
實(shí)施例2-負(fù)載催化劑的制備 將10克表面積為400mVg的硅膠材料(Si02)于400 "C在空氣中煅燒3 小時，并使其在圓底燒瓶中冷卻至室溫。通過等量浸漬法將含Co醋酸 鹽和Mo醋酸鹽且每種金屬含量各為2.5wto/o的乙醇溶液引入該二氧化 硅中。將該催化劑于1201C空氣干燥，接著于400iC在空氣中鍛燒2小 時。
實(shí)施例3-負(fù)載催化劑的制備 將10克表面積為400m2/g的硅膠材料于4001C在空氣中煅燒3小時， 并使其在手套箱中冷卻至室溫，然后放入圓底燒瓶中。向燒瓶中加入 Fe含量為5wt。/o的乙氧基亞鐵的無水乙醇溶液并使其與二氧化硅載體 在持續(xù)的攪拌下反應(yīng)5小時。然后過濾漿料，于120TC干燥，并于4001C 在空氣中鍛燒2小時。然后通過向燒瓶中加入含5wty。Mo的Mo乙醇鹽 的無水乙醇溶液并使其與載體在持續(xù)攪拌下反應(yīng)5小時來向試樣上進(jìn) 一步加載Mo。然后過濾漿料，于120iC干燥，并于400t;在空氣中鍛燒2 小時。
實(shí)施例4-單壁碳納米管的制備 將實(shí)施例l中制造的催化劑放入l英寸的石英反應(yīng)器中，用氬氣吹 掃30分鐘。在反應(yīng)器溫度以20TC /min的速度升高到600TC的同時用2% H2/Ar替換該吹掃氣體。 一旦溫度到達(dá)600"C，用400ml/min的CO流替 代Eb/Ar混合物，并使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。在于2% H2/Ar中冷卻至室溫 后，對晶片的初步檢驗(yàn)顯示具有一個黑涂層。
實(shí)施例5-單壁碳納米管的制備 對實(shí)施例2中制造的催化劑重復(fù)實(shí)施例4中所述的步驟。
實(shí)施例6-單壁碳納米管的制備 對實(shí)施例3中制造的催化劑重復(fù)實(shí)施例4中所述的步驟。
實(shí)施例7-拉曼光鐠 記錄實(shí)施例4獲得的產(chǎn)品的拉曼光譜，其代表性圖案如圖2所示，
其顯示了典型的單壁納米管特征。
實(shí)施例8-電子顯微鏡
隨后，結(jié)合SEM和HRTEM(高分辨率透射電子顯微鏡)檢驗(yàn)試樣4 以確定產(chǎn)品的形態(tài)。兩項(xiàng)分析都表明產(chǎn)品由高純度和密度的單壁碳納 米管組成。這些單壁管呈彼此基本對準(zhǔn)或平行的束或繩的形式。這些 束的長度在l-2nm的范圍，直徑在0.6-1.5nm的范圍。
實(shí)施例9-負(fù)載催化劑和乙醇
制備Fe負(fù)載量為約15wt。/。的負(fù)載催化劑，并放入處于室溫的反應(yīng) 器中心。在于30分鐘之內(nèi)將反應(yīng)器溫度提升至9001C的同時使在氬氣中 的3%氫氣通過反應(yīng)器。將反應(yīng)器溫度降低到7001C以促進(jìn)管生長。將O 1C的乙醇蒸氣輸入管中。其拉曼光譜如圖5所示，未顯示RBM處的峰和 D帶大峰。
實(shí)施例10-負(fù)載催化劑和乙醇 在1100TC以空氣氧化硅晶片。將晶片在丙醇中超聲波清洗，用等 離子清洗，并在比例為l:l的Co醋酸鹽和Mo醋酸鹽的0.01M的溶液中以 2cm/分鐘的提升速度進(jìn)行浸涂。然后于4501C對負(fù)載催化劑煅燒1小 時。
進(jìn)行三組試驗(yàn)A、 B和C。
在試驗(yàn)A中，向壓力為7亳米汞柱的反應(yīng)器中提供乙醇蒸氣。通過 以1000ml/min的速度使20/0 H2/Ar通過含被保持在Ot:的乙醇的液體飽 和器并只使70%的氣流通過氣體分流器進(jìn)入反應(yīng)器來控制反應(yīng)物濃 度。反應(yīng)在800"C進(jìn)行20分鐘。拉曼光譜，如圖6A所示，顯示了位于RMB 的中等峰和位于D帶的小峰。SEM顯示了約為200-500納米厚的厚單壁 碳納米管墊。
在試驗(yàn)B中，向壓力為3毫米汞柱的反應(yīng)器中提供乙醇蒸氣。通過 以1000ml/min的速度使2。/。 H2/Ar通過含被保持在0TC的乙醇的液體飽 和器并只使30%的氣流通過氣體分流器進(jìn)入反應(yīng)器來控制反應(yīng)物濃 度。在7001C進(jìn)行反應(yīng)。拉曼光譜，如圖6B所示，和SEM觀測證實(shí)了良 好的單壁納米管選擇性和只有很少或沒有無定形碳的清潔產(chǎn)品的強(qiáng)信 號。
在試驗(yàn)C中，向壓力為l毫米汞柱的反應(yīng)器中提供乙醇蒸氣。通過 以1000ml/min的速度使2y。 H2/Ar通過含被保持在OlC的乙醇的液體飽
和器并只使10%的氣流通過氣體分流器進(jìn)入反應(yīng)器來控制反應(yīng)物濃 度。在6001C進(jìn)行反應(yīng)。拉曼光譜，如圖6C所示，顯示了位于RBM的弱信號。
實(shí)施例ll-負(fù)載催化劑和一氧化碳 在11001C以空氣氧化硅晶片。將晶片在丙醇中超聲波清洗，用等 離子清洗，并在比例為l:l的Co醋酸鹽和Mo醋酸鹽的0.01。/。的溶液中以 2cm/分鐘的提升速度進(jìn)行浸涂。然后于4501C將負(fù)載催化劑煅燒l小 時。
進(jìn)行兩組試驗(yàn)，A和B。
在試驗(yàn)A中，首先在700t;的反應(yīng)器中以2% H2/Ar氣體將負(fù)載催化 劑還原。以400ml/min的速率向反應(yīng)器提供CO氣體30分鐘。拉曼光譜， 如圖7A所示，顯示了位于RMB和G帶的良好峰以及位于D帶的小峰。
在試驗(yàn)B中，首先在60010的反應(yīng)器中以2% H2/Ar氣體將負(fù)載催化 劑還原。以400ml/min的速率向反應(yīng)器提供CO氣體30分鐘。拉曼光譜， 如圖7B所示，顯示了位于RMB和G帶的良好峰以及位于D帶的小峰。
將試驗(yàn)A和B的拉曼光譜結(jié)合在圖7E中，說明碳產(chǎn)物在6001C比在 7001C有更大的生長。
實(shí)施例12 -負(fù)載的晶片和含碳?xì)怏w
將一片硅晶片加熱到10001C以上幾個小時，然后冷卻至室溫。硅 晶片的表面將變?yōu)樗{(lán)色。也可采用其它平面基材。
將晶片浸入醇溶液如丙醇中并進(jìn)行超聲波清洗。然后對晶片進(jìn)行 等離子處理。
然后將晶片浸入含金屬催化劑的溶液中。例如，0.01 wt% Co和 0.01wt% Mo的醋酸鹽溶液。然后在烘箱中以超過4001C的溫度在空氣氣 氛下煅燒晶片。
之后將煅燒后的晶片催化劑放入反應(yīng)器并在溫度升高到期望溫度 范圍(例如550-6501C)的同時與 一種還原氣體混合物接觸。
在到達(dá)期望溫度時，用含碳?xì)怏w如CO代替該還原氣體混合物。對 所述含碳?xì)怏w可進(jìn)行預(yù)熱。冷卻反應(yīng)器?？上蚍磻?yīng)器中再次通入相同 的還原氣體混合物。
所得晶片預(yù)計(jì)是黑色的。拉曼光譜預(yù)計(jì)顯示強(qiáng)烈的RB M和G帶。 SEM預(yù)計(jì)顯示清潔的單壁碳納米管生長。
所用術(shù)語和措辭都只用于說明而非限制，而且在使用這些術(shù)語或 措施時并不排除它們的任何同等物，可以理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以 作出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括制備包含負(fù)載在載體材料上的金屬催化劑的負(fù)載催化劑，所述載體材料具有至少一個平表面，和使所述負(fù)載催化劑與含碳?xì)怏w在足以以每克金屬催化劑產(chǎn)生超過1克單壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90％的單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接觸，其中所述反應(yīng)條件中的壓力為大于約1但小于10個大氣壓，且所述反應(yīng)條件中的溫度為低于800℃。
2. —種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括 制備包含負(fù)載在載體材料上的金屬催化劑的負(fù)載催化劑，所述載體材料具有至少一個氧化的平表面，和使所述負(fù)載催化劑與含碳?xì)怏w在足以以每克金屬催化劑產(chǎn)生超過 1克單壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接 觸，其中所述反應(yīng)條件中的壓力為大于約l但小于IO個大氣壓，且所 述反應(yīng)條件中的溫度為低于800TC 。
3. —種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括在1501C-6001C的溫度煅燒載體材料，所述載體材料具有至少一個 平表面，使所述負(fù)載催化劑與含碳?xì)怏w在足以以每克金屬催化劑產(chǎn)生超過 1克單壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接 觸，其中所述反應(yīng)條件的壓力為大于約l但小于IO個大氣壓，且所述 反應(yīng)條件的溫度為低于8001C。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬催化劑選自Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cr、 W、 Mo、 Mn、 Ni及其混合物。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬催化劑是由基本不溶解的 Fe或Co鹽的水溶液沉積的Fe或Co。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述鹽是羧酸鹽。
7. 權(quán)利要求4的方法，其中Mo是助催化劑。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述Mo是由Mo羧酸鹽的水溶液 沉積的。
9. 權(quán)利要求6或8的方法，其中所述羧酸鹽為醋酸鹽。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述載體材料是小板、小片或平面 基材形式的。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述載體材料選自氧化鋁(Ah03)、 氧化鎂(MgO)、 二氧化硅(SiOO、 Mg(Al)Ox、 Zr02、分子篩沸石、玻璃、 石英、粘土、水滑石、滑石、鋁箔和硅。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)條件中的所述溫度為550-600 TC。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)條件中的所述壓力為1-5 個大氣壓。
14. 權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括在制備所述負(fù)載催化劑之前 用等離子處理所述載體材料。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述等離子基于F2、 02、 NH3、 He、 N2和H2、其它化學(xué)活性或惰性的氣體、 一或多種活性氣體與一或 多種惰性氣體或能夠進(jìn)行等離子引發(fā)聚合反應(yīng)的氣體如甲烷、乙烷或 乙炔的其它組合。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中所述單壁碳納米管以單壁碳納米管 林的形式制成。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中所述單壁碳納米管以密度為IO"-IO18 納米管/1112的單壁碳納米管林的形式制成。
18. 權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括在與所述含碳?xì)怏w接觸之前 煅燒所述負(fù)載催化劑的步驟。
19. 一種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括 制備包含金屬催化劑和載體材料的負(fù)載催化劑，所述栽體材料具有至少一個平表面，在150TC-6001C的溫度煅燒所述負(fù)載催化劑，和使所述負(fù)載催化劑與含碳?xì)怏w在足以以每克金屬催化劑產(chǎn)生超過 1克單壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接 觸，其中所述反應(yīng)條件中的壓力為小于10個大氣壓，且所述反應(yīng)條件 中的溫度為低于8001C。
20. —種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括 制備包含金屬催化劑和非多孔性載體材料的非多孔性負(fù)載催化劑，在1501C-6001C的溫度煅燒所述負(fù)載催化劑，和使所述負(fù)載催化劑與含碳?xì)怏w和含氧組分在足以以每克金屬催化 劑產(chǎn)生超過1克單壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反 應(yīng)條件下接觸；其中所述反應(yīng)條件中的壓力為大于約l但小于IO個大 氣壓，且溫度為低于8001C，和在反應(yīng)區(qū)之內(nèi)或在一個分離的反應(yīng)區(qū)中從所述催化劑上分離單壁 碳納米管。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述非多孔性催化劑的顆粒是圓柱 形、立方體形或球形的。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述圓柱形、立方體形或球形的催 化劑顆粒具有0.25微米的最小有效直徑和約等于在該方法中生長的單 壁碳納米管長度的最大有效直徑。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述最大有效直徑為IOO微米。
24. 權(quán)利要求20的方法，其中所述單壁碳納米管在反應(yīng)區(qū)中通過 其中的摩蝕從催化劑顆粒上分離，并在排出氣流中移除。
25. 權(quán)利要求20的方法，其中所述單壁碳納米管在分離區(qū)中從催 化劑顆粒上分離。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中來自所述分離區(qū)的催化劑和/或排 出氣體被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
27. 權(quán)利要求20的方法，其中所述單壁碳納米管以直徑小于lcm 的、大體均勻的聚集體的形式制成。
28. —種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括 制備包含金屬催化劑和載體材料的負(fù)栽催化劑，所述載體材料具有至少一個平表面，在1501C-600TC的溫度煅燒所述負(fù)載催化劑，和使所述負(fù)載催化劑與含氧的含碳?xì)怏w在足以以每克金屬催化劑產(chǎn) 生超過1克單壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反應(yīng)條 件下接觸； 其中所述反應(yīng)條件中的壓力為大于約i但小于io個大氣壓，且溫度為低于8001C，并將含氧組分的分壓保持在有助于氧化沉積在所述催 化劑上的不希望有的碳的水平。
29. 權(quán)利要求20的方法，其中所述含氧組分為C02、 H20、 N20或o2。
30. 權(quán)利要求20的方法，其中通過有選擇性控制反應(yīng)進(jìn)料、沖掃 和再循環(huán)速度來保持含氧組分的分壓。
31. 權(quán)利要求20的方法，其中進(jìn)料為CO，且所添加的含氧組分 為H20。
32. —種制備單壁碳納米管的方法，其步驟包括 制備包含金屬催化劑和載體材料的負(fù)載催化劑，所述載體材料具有至少一個平表面，在1501C-6001C的溫度煅燒所述負(fù)載催化劑，和使所述負(fù)載催化劑與烴在足以以每克金屬催化劑產(chǎn)生超過1克單 壁碳納米管的量產(chǎn)生至少90%的單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接觸；其中所述反應(yīng)條件中的壓力為大于約l但小于IO個大氣壓，溫度 為低于800TC，并將氫氣的分壓保持在超過化學(xué)計(jì)量的水平以使反應(yīng)發(fā) 生。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中所述催化劑包含有效的加氫組分。
34. 權(quán)利要求32的方法，其中通過有選擇性控制反應(yīng)進(jìn)料、沖掃 和再循環(huán)來保持氫氣的分壓。
全文摘要
提供了制備單壁碳納米管的方法。含碳?xì)怏w與負(fù)載金屬催化劑在產(chǎn)生至少90％的單壁碳納米管和每克金屬催化劑產(chǎn)生至少1克單壁碳納米管的反應(yīng)條件下接觸。載體材料可在150-600℃的溫度煅燒，并可以具有至少一個氧化的平表面。反應(yīng)條件包括小于10個大氣壓的壓力和低于800℃的溫度。
文檔編號D01F9/12GK101103150SQ200580046664
公開日2008年1月9日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者H·滕嫩特, J·馬, R·霍奇, X·張 申請人:海珀里昂催化國際有限公司