專利名稱：：織物整理劑及其用于纖維素基織物的整理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于整理纖維素基織物的織物整理劑，特別涉及一種含有羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，并在用于纖維素基織物整理中能減少甲醛產(chǎn)生的織物整理劑。本發(fā)明還涉及應(yīng)用上述織物整理劑整理纖維素基纖維的整理方法。目前含有羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的織物整理劑廣泛應(yīng)用于提高織物的防皺性，防縮性等各種物理性能。但是這種方法有個(gè)問(wèn)題，就是在整理織物過(guò)程中產(chǎn)生甲醛。因此人們提出并試驗(yàn)了許多方法來(lái)減少和抑制甲醛產(chǎn)生。減少甲醛摩爾比，增加甲基化度是目前廣泛采用的減少甲醛產(chǎn)生的方法，但是僅通過(guò)這些措施，甲醛的減少量并不能達(dá)到理想的水平，并會(huì)導(dǎo)致整理結(jié)果和耐氯性惡化，結(jié)果不是十分理想。所以人們又提出了許多別的方法。最常用的一項(xiàng)減少甲醛量的技術(shù)就是應(yīng)用甲醛清除劑。常見(jiàn)的甲醛清除劑一般是含氮類的助劑，如脲、硫脲、亞乙基脲、雙氰胺、乙二醛單酰脲等。這類甲醛清除劑廣泛應(yīng)用于纖維素基織物中，通常的使用方法是將這些試劑加到易產(chǎn)生甲醛的整理液中，如USP2833670所述，或在易產(chǎn)生甲醛的化合物整理織物后將這些試劑噴灑吸附在纖維上以及其他類似方法。盡管這些甲醛清除劑能夠有效地減少用N-羥甲基化合物如羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物整理纖維素基織物中甲醛的產(chǎn)生，但在其他方面還是有一些問(wèn)題，如用脲和乙二醛單酰脲會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的氯損，用亞乙基脲會(huì)明顯影響用反應(yīng)性染料染色的織物的耐曬牢度，用雙氰胺盡管氯損相對(duì)較低，對(duì)用反應(yīng)性染料染色織物的耐曬牢度影響也較輕，但卻嚴(yán)重影響了整理效果。另一方面，使用不含氮的化合物不存在氯損，對(duì)已染色纖維的耐曬牢度也沒(méi)有不良影響，JP-A-59-21782(=USP4396391)和JP-A-61-34381(=USP4585827+USP4652268)建議用多羥基化合物和二羥甲基二羥基亞乙基脲或烷基化二羥甲基二羥基亞乙基脲反應(yīng)產(chǎn)物。而且，JP-A-8-325939建議用特定范圍甲基化度的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和二甘醇按一定比例混合后作為織物整理劑。用這種織物整理劑處理許多織物典型的如棉制品有很好的整理性能。但是根據(jù)所處理的材料和處理方法不同，這種織物整理劑也會(huì)引起一些問(wèn)題，如用于整理象粘膠螺縈絲等再生纖維素時(shí)，產(chǎn)生的甲醛量還是較大，而用較高濃度整理含滌綸量較高的棉/滌混合絲時(shí)，整理后纖維手感硬化。本發(fā)明的目的是在用羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物整理纖維素基織物中進(jìn)一步降低從整理的織物上產(chǎn)生的游離甲醛量，避免因此造成的整理效果降低，同時(shí)不引起用反應(yīng)性染料染色織物的耐氯性和耐曬牢度降低，并沒(méi)有手感硬化現(xiàn)象。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以實(shí)現(xiàn)這樣一種目標(biāo)。而通過(guò)具有特定組成的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和特定多羥基化合物共混得到得到了很好的結(jié)果，本發(fā)明已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。本發(fā)明提供了這樣一種織物整理劑，這種整理劑含有羥甲基二羥基亞乙基脲基化合物，該化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩爾，每100重量份的上述羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物還含重量份為5～40份的分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物，重量份不少于5份的平均分子量不低于1000的聚乙二醇或重量份不少于5份的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。本發(fā)明同時(shí)提供了這樣一種織物整理劑，這種整理劑含有甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，這種化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化率在1.0～2摩爾，該環(huán)上的所有羥甲基都已甲基化，每100份重量份的上述甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物還含重量份不少于5份的乙二醇或二乙二醇中之一的二醇類化合物。本發(fā)明還提供了一種纖維素基織物的整理方法，其中，采用的整理液除含有上述織物整理劑外還含酸催化劑。本發(fā)明所述的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物包括通過(guò)脲、乙二醛和甲醛反應(yīng)得到化合物(羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物本身)和該化合物進(jìn)一步和甲醇甲醚化得到的化合物(甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物)。通常在本發(fā)明用的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物是可用下面分子通式(Ⅰ)表達(dá)的幾種化合物的混合物其中R和R｀分別代表氫、羥甲基或甲氧甲基，但R和R｀不能同時(shí)為氫；R4、R5分別代表氫或甲基。羥甲基二羥基亞乙基脲可通過(guò)脲、乙二醛和甲醛反應(yīng)得到，但得到的產(chǎn)物經(jīng)常是混合物，其分子通式可用(Ⅱ)表示其中R2和R3分別代表氫或羥甲基，但不能同時(shí)為氫。甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物可通過(guò)羥甲基二羥基亞乙基脲和甲醇進(jìn)一步反應(yīng)，將(Ⅱ)式中R2和/或R3中的一個(gè)羥甲基甲醚化得到。在甲醚化過(guò)程中，有時(shí)(Ⅱ)式中亞乙基脲環(huán)上的部分或全面羥基會(huì)同時(shí)進(jìn)行甲醚化反應(yīng)，這些甲醚化反應(yīng)得到化合物具有上述通式(Ⅰ)中描述的形式。本說(shuō)明書中提及的亞乙基脲環(huán)指的上述是通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的五元環(huán)。在含羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物、一種分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物和一種平均分子量大于1000的聚乙二醇的織物整理劑中，或含甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和一種平均分子量為400～1000的聚乙二醇的織物整理劑中，羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物中的羥甲基和甲氧甲基的總量為每摩爾亞乙基脲環(huán)1.4～2摩爾，也就是說(shuō)在通式(Ⅰ)的R和R｀中平均有1.4～2個(gè)為羥甲基或甲氧甲基。當(dāng)每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基和甲氧甲基的總量少于1.4摩爾時(shí)，其改善織物性能的效果明顯下降。在制備羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物時(shí)，羥甲基的量可通過(guò)改變反應(yīng)體系中的乙二醛和甲醛的摩爾比加以控制。而且在上述的羥甲基二羥基亞乙基脲中最好有超過(guò)1摩爾的羥甲基被甲基醚化。這種甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲可通過(guò)上述的每摩爾亞乙基脲環(huán)有1.4～2摩爾羥甲基和甲氧甲基的羥甲基二羥基亞乙基脲和甲醇反應(yīng)制得，而甲氧甲基的量可通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程中的甲醇的量加以控制。這種具有特定羥甲基化度的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物同時(shí)和分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物和平均分子量大于1000的聚乙二醇共混構(gòu)成了本發(fā)明的織物整理劑?；蛘撸哂刑囟u甲基化度的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和平均分子量為400～1000的的聚乙二醇共混構(gòu)成了本發(fā)明的織物整理劑。分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物指分子上至少含有兩個(gè)羥基，分子量不大于200的非芳香族化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等。這些多羥基化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩個(gè)或幾個(gè)共同使用，尤其使用乙二醇或二乙二醇效果更好。乙二醇和二乙二醇也可以一起使用。和分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物一起使用的聚乙二醇的平均分子量應(yīng)超過(guò)1000，如果聚乙二醇的分子量不超過(guò)1000，同使用小分子多羥基化合物的效果就不能充分顯示，優(yōu)選聚乙二醇的平均分子量超過(guò)2000，聚乙二醇平均分子量的上限并沒(méi)有嚴(yán)格的限制，但通常使用的聚乙二醇的平均分子量不超過(guò)10000。每100份重量份羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含5～40份重量份的小分子多羥基化合物和超過(guò)5份重量份的平均分子量超過(guò)1000的聚乙二醇。優(yōu)選每100份重量份羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含5～30份重量份的小分子多羥基化合物和5～30份重量份的平均分子量超過(guò)1000的聚乙二醇。羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物中小分子多羥基化合物和聚乙二醇的含量過(guò)低，將得不到期望的整理效果，小分子多羥基化合物含量過(guò)高，從經(jīng)濟(jì)的角度是不理想的，有時(shí)甚至整理效果也會(huì)降低。另一方面，增加分子量大于1000的聚乙二醇的比例也會(huì)引起經(jīng)濟(jì)上的不合算，因?yàn)橥ㄟ^(guò)增加聚乙二醇得到整理效果的改善程度并不能達(dá)到預(yù)期的設(shè)想。當(dāng)不使用分子量小于200的小分子多羥基化合物時(shí)，本發(fā)明的織物整理劑可通過(guò)具有特定羥甲基化度的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和平均分子量為400～1000的聚乙二醇混合得到。每100份重量份羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含不少于5份重量份的平均分子量為400～1000的聚乙二醇。優(yōu)選每100份重量份羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含5～50份重量份的平均分子量為400～1000的聚乙二醇。每100份重量份羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含平均分子量為400～1000的聚乙二醇比例過(guò)低，將得不到期望的整理效果。另一方面，增加平均分子量為400～1000的聚乙二醇的比例也會(huì)引起經(jīng)濟(jì)上的不合算，因?yàn)橥ㄟ^(guò)增加聚乙二醇得到的整理效果的改善程度并不能達(dá)到預(yù)期的設(shè)想。當(dāng)織物整理劑含羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和從乙二醇、二乙二醇其中之一的二醇類化合物時(shí)，應(yīng)使用甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，該化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化度為1.0～2.0摩爾，也就是說(shuō)通式(Ⅰ)的R和R｀中至少有一個(gè)是甲氧甲基，剩下一個(gè)是氫。這種甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物是將通式(Ⅱ)中的R2和R3的所有羥甲基進(jìn)行甲基醚化反應(yīng)得到的。每100份重量份甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含不少于5份重量份的乙二醇、二乙二醇其中之一的二醇類化合物。優(yōu)選每100份重量份甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含5～50份重量份的二醇類化合物。每100份重量份甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含二醇類化合物比例過(guò)低，將得不到期望的整理效果。而且，增加二醇類化合物的比例，整理效果的改善也達(dá)不到預(yù)期的程度。因此每100份重量份甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含至多50份重量份的二醇類化合物在經(jīng)濟(jì)上是有利的。作為二醇類化合物可以是單獨(dú)使用乙二醇或二乙二醇，兩者也可以混合使用。本發(fā)明織物整理劑只能通過(guò)共混上述的羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和二醇等得到。盡管各組分之間不一定需要反應(yīng)，但組分間可能發(fā)生反應(yīng)，例如在溫度升高時(shí)。當(dāng)這種整理劑不是以反應(yīng)物的形式使用時(shí)，各組分可按即定的比例在使用前現(xiàn)加，也可以預(yù)先混合好。這種織物整理劑通常制備成水溶液的形式。上述本發(fā)明的織物整理劑用于整理纖維素基織物時(shí)是應(yīng)和酸催化劑共同使用。使用的酸催化劑包括鎂、鋁、鋅等兩價(jià)或多價(jià)金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氟硼酸鹽等無(wú)機(jī)鹽；氯化銨、硫酸銨、硝酸銨和磷酸銨等銨鹽；鹽酸單乙醇胺等有機(jī)銨鹽及各種有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸。這些催化劑可單獨(dú)使用也可以兩種或幾種混合使用。當(dāng)使用含羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物、一種分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物和一種平均分子量大于1000的聚乙二醇的織物整理劑，或使用含甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和一種平均分子量為400～1000的聚乙二醇的織物整理劑，在對(duì)纖維素基織物進(jìn)行整理前，含有織物整理劑和酸催化劑的整理液中的溫度控制在25℃，槽中的pH值控制在2.5～5范圍內(nèi)，優(yōu)選控制在3.0～4.5內(nèi)。如果整理液中pH過(guò)高或過(guò)低，會(huì)引起被整理后織物的各物理性能不平衡。在含本發(fā)明的織物整理劑和上述酸催化劑的整理液中，各組分可在使用時(shí)按規(guī)定比例現(xiàn)加，也可以將部分組分預(yù)先混合好，剩下的組分在使用前加入，或者所有的組分都預(yù)先混合好。當(dāng)使用羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和二醇類化合物的反應(yīng)得到的化合物時(shí)，酸催化劑可于之共混。在含本發(fā)明的織物整理劑和上述酸催化劑的整理液中，可以根據(jù)需要加入柔順劑、手感改良劑、稠化劑、甲醛清除劑、拒水劑、吸水劑、潤(rùn)濕劑、拒油劑、抗靜電劑、防塵劑、抗菌劑、除臭劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等各種功能性助劑以及染料、顏料、熒光增白劑、固色劑等。但應(yīng)考慮各組分間的相容性和本發(fā)明的預(yù)期效果。本發(fā)明所述的纖維素基織物是指纖維素纖維，如棉、麻、再生纖維素等，以及這些纖維素纖維中的一種或幾種和聚酯、尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、醋酸纖維素等合成纖維，毛、絲等動(dòng)物纖維，玻璃纖維、碳纖維等無(wú)機(jī)纖維的混合物。本發(fā)明的織物整理劑對(duì)再生纖維尤其有效。這些纖維素基織物可以是填料、線、紡織布、編制織物、無(wú)紡布和縫紉物等形式。含有本發(fā)明的織物整理劑和酸催化劑的整理液整理織物的使用方法要求并不特別嚴(yán)格。常用的各種織物的樹(shù)脂整理法均可采用，也就是說(shuō)可以按照噴霧法、涂層法、軋染法、注入后離心分離法等方法將整理劑按規(guī)定量加到纖維上。如果必要的話，織物可以在焙烘(130～180℃下硬化15秒至10分鐘)前先預(yù)干燥。在這操作中，可以加入一種在焙烘前可對(duì)織物進(jìn)行縫合和擠壓的所謂的后焙烘處理以及折疊整理、上光整理、修飾整理等其他加工整理過(guò)程。下面實(shí)施例可進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范疇。在實(shí)施例中，“％”表示含量，沒(méi)有特別說(shuō)明，量用重量表示。在下面各實(shí)施例中，甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物中的羥甲基和甲基的量是通過(guò)下述方法測(cè)定。羥甲基羥甲基和游離甲醛的總量可以碘為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物得到，而甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物中的游離甲醛的量可用亞硫酸鈉為指示劑，通過(guò)鹽酸的中和滴定得到。羥甲基的量就可以通過(guò)羥甲基和游離甲醛的總量減去游離甲醛的量得到。甲基先將甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物和酸一起充分水解，產(chǎn)物中的甲醇量可以通過(guò)氣相色譜定量檢測(cè)得到，同時(shí)甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物中的甲醇量也可以通過(guò)氣相色譜定量檢測(cè)得到，兩者相減就得到了甲基的量。合成實(shí)施例1甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的合成在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入162g(2mol)37％的福爾馬林，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反應(yīng)3hr，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加氫氧化鈉溶液控制體系pH在7左右。然后加入64g(2mol)甲醇，用硫酸調(diào)節(jié)體系pH為2，然后在40℃反應(yīng)2hr。再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH為7。未反應(yīng)的甲醇通過(guò)減壓蒸餾除去。加入水使體系濃度控制在50％，該水溶液的pH顯示為6.5。這樣得到的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中每摩爾亞乙基脲環(huán)有0.8摩爾羥甲基和1.0摩爾甲氧甲基。實(shí)施例1～4和對(duì)照實(shí)施例1～3(a)織物整理劑和整理液的制備將按表1所示的小分子多羥基化合物和聚乙二醇加到150g濃度為50％的由合成實(shí)施例1合成得到甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液中得到織物整理劑。在比較實(shí)施例1中只加入小分子多羥基化合物(乙二醇)，在比較實(shí)施例2中只加入聚乙二醇，在比較實(shí)施例3中，小分子多羥基化合物和聚乙二醇都不加入。在這些織物整理劑中加入45gSumitexAcceleratorX-110(纖維整理用酸催化劑，SumiyomochemicalCo.Ltd生產(chǎn))，并加入水使整理液的總量達(dá)到1L，這些整理液25℃時(shí)的pH值如表1所示。(b)纖維的整理和測(cè)試將經(jīng)過(guò)精制和漂白的聚酯/棉(65/35)混紡的寬幅布浸漬到上述步驟(a)中制備的整理液中，然后擠壓到布增重65％，再用105℃的熱風(fēng)烘干3min。然后在150℃下硬化3min得到整理后的布。得到的經(jīng)整理的布進(jìn)行下列測(cè)試，結(jié)果如表1所示。洗后折痕按JISL1096-1990,6.23.1，方法A，(C)滾動(dòng)干燥進(jìn)行測(cè)試；游離甲醛總量(F.F量)按JISL1041-1994,5.3.1(Ⅱ)，方法B進(jìn)行測(cè)試；抗彎曲性按JISL1096-1990,6.19.5，方法E(手感測(cè)試法)進(jìn)行。表1*1EG乙二醇DEG二乙二醇*2PEG聚乙二醇(后邊數(shù)據(jù)表示平均分子量)如表1所示，只共混有乙二醇的對(duì)照實(shí)施例1和沒(méi)有添加多元醇等添加劑的對(duì)照實(shí)施例3相比，游離甲醛的量有明顯下降。但是抗彎曲值較大，而且手感不好。相反，在僅共混聚乙二醇的對(duì)照實(shí)施例2中，抗彎曲保持在很好的水平，但對(duì)抑制游離甲醛幾乎沒(méi)有效果。在共混有乙二醇(或二乙二醇)和聚乙二醇的實(shí)施例1～4中，抑制游離甲醛的效果良好，同時(shí)也保持了良好的作為整理效果標(biāo)志的洗后折痕，抗彎曲值也沒(méi)有增加，說(shuō)明其手感良好。合成實(shí)施例2羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的合成在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入146g(1.8mol)37％的福爾馬林，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反應(yīng)3hr，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加氫氧化鈉水溶液控制體系pH在8左右。然后加入水使體系濃度控制在45％，該水溶液的pH顯示為6.4。這樣得到的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中每摩爾亞乙基脲環(huán)有1.7摩爾羥甲基。實(shí)施例5(a)織物整理劑和整理液的制備將10g乙二醇和10g平均分子量為6000聚乙二醇加到100g濃度為45％的由合成實(shí)施例2合成得到羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液中得到織物整理劑。在這些織物整理劑中加入30g濃度為25％的氯化鎂水溶液，并加入水使整理液的總量達(dá)到950ml，然后通過(guò)滴加馬來(lái)酸調(diào)節(jié)體系的pH值為3.8，再加水使整個(gè)體系體積達(dá)1L，即得到整理液。(b)纖維的整理和測(cè)試使用上述步驟(a)中得到的整理液，并采用實(shí)施例1(b)所述的整理方法整理100％棉的寬幅(40號(hào))熒光增白布，得到整理后的棉布。經(jīng)整理的棉布需按實(shí)施1提供的測(cè)試方法進(jìn)行游離甲醛量的測(cè)定，而且還需按照J(rèn)ISL1059-1992，方法B(孟山都法)在不經(jīng)預(yù)整理?xiàng)l件下測(cè)定該整理后棉布的干抗皺性，其結(jié)果如表2所示。合成實(shí)施例3甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的合成在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入98g(1.2mol)37％的福爾馬林，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反應(yīng)3hr，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加氫氧化鈉水溶液控制體系pH在7左右。然后加入64g(2mol)甲醇，用硫酸調(diào)節(jié)體系pH為2，在40℃反應(yīng)2hr。在得到的溶液中加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至7。未反應(yīng)的甲醇通過(guò)減壓蒸餾除去。然后加入水使體系濃度控制在45％，該水溶液的pH為6.7。這樣得到的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中每摩爾亞乙基脲環(huán)有0.1摩爾羥甲基和1.0摩爾甲氧甲基。對(duì)照實(shí)施例4使用由合成實(shí)施例3合成的45％甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液，按實(shí)施例5提供的同樣方法制備整理液。整理過(guò)程和物理性能的測(cè)試結(jié)果如表2所示。表2從表2可見(jiàn)，在實(shí)施例5中，應(yīng)用的羥甲基二羥基亞乙基脲中的羥甲基量得到了控制，因而獲得了很好的物理性能，但在對(duì)照實(shí)施例4中，由于應(yīng)用的羥甲基二羥基亞乙基脲中的羥甲基甲基醚化率較低，因此抗皺性能也較低。實(shí)施例6至9和對(duì)照實(shí)施例5至7(a)織物整理劑和整理液的制備按表3所示要求將二醇類化合物加到150g濃度為50％的由合成實(shí)施例1合成的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液中得到織物整理劑。在比較實(shí)施例3中不加入二醇類化合物。然后在該織物整理劑中加入45gSumitexAcceleratorX-110(纖維整理用酸催化劑，SumiyomochemicalCo.Ltd生產(chǎn))，并加入水使整理液的總量達(dá)到1L，這些整理液25℃時(shí)的pH值如表3所示。(b)纖維整理和測(cè)試使用上述步驟(a)得到的整理液，采用實(shí)施例1(b)提供的纖維整理方法和測(cè)試方法，得到的結(jié)果如表3所示。表3<tablesid="table2"num="003"><table>實(shí)施例號(hào)二醇整理液pH整理后織物的物理性能洗后折痕F.F量抗彎曲性實(shí)施例6PEG-600/30g3.64.0級(jí)64ppm217.1g實(shí)施例7PEG-600/40g3.73.9級(jí)41ppm199.6g實(shí)施例8PEG-400/40g3.73.9級(jí)38ppm221.5g實(shí)施例9PEG-1000/40g3.83.9級(jí)66ppm188.1g對(duì)照實(shí)施例5DEG-/40g3.64.0級(jí)35ppm401.3g對(duì)照實(shí)施例6PEG-2000/40g3.73.8級(jí)138ppm189.5g對(duì)照實(shí)施例7無(wú)3.63.8級(jí)143ppm193.4g</table></tables>*PEG聚乙二醇(后邊數(shù)據(jù)表不平均分子量)DEG二乙二醇如表3所示，在共混二乙二醇的對(duì)照實(shí)施例5和沒(méi)有添加多羥基化合物等添加劑的對(duì)照實(shí)施例7相比，游離甲醛的量有明顯下降。但是抗彎曲值較大，而且手感不好。相反，在僅共混平均分子量為2000的聚乙二醇的對(duì)照實(shí)施例6中，抗彎曲保持在很好的水平，但對(duì)抑制游離甲醛幾乎沒(méi)有效果。在共混有平均分子量為400～1000的聚乙二醇的實(shí)施例6～9中，抑制游離甲醛的效果良好，同時(shí)也保持了良好的作為整理效果標(biāo)志的洗后折痕，抗彎曲值也沒(méi)有增加，說(shuō)明其手感良好。實(shí)施例10(a)織物整理劑和整理液的制備將25g平均分子量為600聚乙二醇加到100g濃度為45％的由合成實(shí)施例2合成得到羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液中制得織物整理劑。在該精制劑中加入30g濃度為25％的氯化鎂水溶液，并加水使整理液的總體積達(dá)到950ml，然后通過(guò)加馬來(lái)酸控制體系的pH值為3.8，再加水使整個(gè)體系體積達(dá)1L，即得到整理液。(b)纖維整理和測(cè)試使用上述步驟(a)中得到的整理液，并采用實(shí)施例1(b)所述的整理方法整理100％棉的寬幅(40號(hào))熒光增白布坯，得到整理后的棉布。經(jīng)整理的棉布需按照J(rèn)ISL1059-1992，方法B(孟山都法)在不預(yù)整理?xiàng)l件下測(cè)定該整理后棉布的干燥抗皺性，其結(jié)果如表4所示。對(duì)照實(shí)施例8使用由合成實(shí)施例3合成的45％甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液，按實(shí)施例10提供的同樣方法制備整理液。整理過(guò)程和物理性能的測(cè)試結(jié)果如表4所示。表4從表4可見(jiàn)，在實(shí)施例10中，應(yīng)用的羥甲基二羥基亞乙基脲中的羥甲基量得到了控制，因而獲得了很好的物理性能，但在對(duì)照實(shí)施例8中，由于應(yīng)用的羥甲基二羥基亞乙基脲中的羥甲基甲基醚化率較低，因此抗皺性能也較低。合成實(shí)施例4甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的合成在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入162g(2mol)37％的福爾馬林，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反應(yīng)3hr，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加氫氧化鈉水溶液控制體系pH在7左右。然后加入128g(4mol)甲醇，用硫酸控制體系pH為2，在40℃反應(yīng)2hr。在得到的溶液中加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至7。未反應(yīng)的甲醇通過(guò)減壓蒸餾除去。然后加水控制使體系濃度在50％，該水溶液的pH為6.5。這樣得到的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中每摩爾亞乙基脲環(huán)2摩爾甲氧甲基，沒(méi)有檢測(cè)到羥甲基。實(shí)施例11至14和對(duì)照實(shí)施例9至11(a)織物整理劑和整理液的制備按表5所示要求將二醇類化合物加到100g濃度為50％的由合成實(shí)施例4合成的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液中得到織物整理劑。在對(duì)照實(shí)施例11中不加入二醇類化合物。然后在該織物整理劑中加入30gSumitexAcceleratorX-110(纖維整理用酸催化劑，SumiyomochemicalCo.Ltd生產(chǎn))，并加入水使整理液的總量達(dá)到1L。(b)纖維整理和測(cè)試將經(jīng)過(guò)精制和漂白的粘膠螺縈平紋皺絲浸漬到上述步驟(a)中制備的整理液中，浸漬后將織物擠壓到布增重75％，再用105℃的熱風(fēng)烘干3min。然后在150℃下硬化3min得到整理后的織物。得到的經(jīng)整理的布進(jìn)行收縮率和游離甲醛量測(cè)定測(cè)試，結(jié)果如表5所示。表5如表5所示，在用甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲整理的對(duì)照實(shí)施例11和沒(méi)有整理的原始織物的紡皺性能進(jìn)行了比較，但游離甲醛量增加。在用甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲和聚乙二醇共同整理的對(duì)照實(shí)施例9和用少量二乙二醇和甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲共同整理的對(duì)照實(shí)施例10，游離甲醛的生產(chǎn)產(chǎn)生量也幾乎沒(méi)有沒(méi)被抑制。和沒(méi)有使用二醇類化合物的對(duì)照實(shí)施例11相比，使用乙二醇和二乙二醇的實(shí)施例11～14中，抑制游離甲醛的效果良好，同時(shí)也保持了良好的紡皺性能。合成實(shí)施例5甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的合成在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入146g(1.8m01)37％的福爾馬林，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反應(yīng)3hr，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加氫氧化鈉水溶液控制體系pH在7左右。然后加入128g(4mol)甲醇，用硫酸控制體系pH為2，在40℃反應(yīng)2hr。在得到的溶液中加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至7。未反應(yīng)的甲醇通過(guò)減壓蒸餾除去。然后加水控制使體系濃度在50％，該水溶液的pH為6.5。這樣得到的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中每摩爾亞乙基脲環(huán)含2摩爾甲基，沒(méi)有檢測(cè)到羥甲基。實(shí)施例15(a)織物整理劑和整理液的制備將10g二乙二醇加到100g濃度為50％的由合成實(shí)施例5合成得到甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液中制得織物整理劑。在該精制劑中加入30g濃度為25％的氯化鎂水溶液，并加水使整理液的總體積達(dá)到950ml，然后通過(guò)加馬來(lái)酸控制體系的pH值為3.8，再加水使整個(gè)體系體積達(dá)1L，即得到整理液。(b)纖維整理和測(cè)試使用上述步驟(a)中得到的整理液，并采用實(shí)施例11(b)所述的整理方法整理經(jīng)精制和漂白的本伯格銅氨絲布坯，得到整理后的布坯。經(jīng)整理的布坯布需按照實(shí)施例11進(jìn)行同樣的測(cè)試，其結(jié)果如表6所示。合成實(shí)施例6甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物的合成在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入146g(1.8mol)37％的福爾馬林，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反應(yīng)3hr，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加氫氧化鈉水溶液控制體系pH在7左右。然后加入64g(2mol)甲醇，用硫酸控制體系pH為2，在40℃反應(yīng)2hr。在得到的溶液中加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH至7。未反應(yīng)的甲醇通過(guò)減壓蒸餾除去。然后加水控制使體系濃度在50％，該水溶液的pH為6.7。這樣得到的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中每摩爾亞乙基脲環(huán)含0.7摩爾羥甲基，1.0摩爾甲氧甲基。對(duì)照實(shí)施例12使用由合成實(shí)施例6合成的50％甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲水溶液，按實(shí)施例15提供的同樣方法制備整理液。整理過(guò)程和物理性能的測(cè)試結(jié)果如表6所示。表6從表6可見(jiàn)，在對(duì)照實(shí)施例12中，由于應(yīng)用的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中仍存在羥甲基，因此體系中甲醛量較大。在實(shí)施例15中，由于控制了甲基量，應(yīng)用的甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲中的已完全沒(méi)有羥甲基，同時(shí)共混有二乙二醇，因而獲得了很好的物理性能。本發(fā)明的織物整理劑中含有羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，這種化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩爾，在該精制劑中每100份重量份的上述羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含重量份為5～40份的分子量不超過(guò)200的小分子多羥基化合物，重量份不少于5份的平均分子量大于1000的聚乙二醇或重量份不少于5份的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。使用本發(fā)明的織物整理劑可極大地減少游離甲醛的產(chǎn)生，同時(shí)避免引起整理效果降低，而且不引起抗氯性和耐曬牢度降低，沒(méi)有任何不良手感。同時(shí)本發(fā)明的織物整理劑可以含有甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，這種化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化率在1.0～2摩爾，而該環(huán)上的所有羥甲基都已甲基化，在該精制劑中每100份重量份的上述甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物含重量份不少于5份的乙二醇或二乙二醇等二醇類化合物。使用本發(fā)明的織物整理劑可極大地減少游離甲醛的產(chǎn)生，同時(shí)避免引起防收縮性等整理效果降低。權(quán)利要求1．一種織物整理劑，它含有羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，這種化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩爾的范圍內(nèi)；和基于100份重量份的上述羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物5～40重量份的分子量為200或較小的小分子多羥基化合物和5重量份或更多的平均分子量大于1000的聚乙二醇，或5重量份或更多的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。2．按照權(quán)利要求1所述的織物整理劑，其中，羥甲基二羥基亞乙基脲中的每摩爾亞乙基脲環(huán)1摩爾或更多的羥甲基被甲醚化。3．按照權(quán)利要求1所述的織物整理劑，其中，它含有分子量200或較小的小分子多羥基化合物和聚乙二醇，其中小分子多羥基化合物為乙二醇和/或二乙二醇。4．按照權(quán)利要求1所述的織物整理劑，它含有分子量200或較小的小分子多羥基化合物和聚乙二醇，其中小分子多羥基化合物為乙二醇和/或二乙二醇。5．按照權(quán)利要求1所述的織物整理劑，它含有分子量200或較小的小分子多羥基化合物和聚乙二醇，其中聚乙二醇的平均分子量大于2000。6．一種織物整理劑，它含有甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物，這種化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化率在1.0～2摩爾并且所有羥甲基都被甲基化，基于100份重量份的上述甲基化羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物還含5重量份或更多的選自乙二醇和二乙二醇中的一種二醇類化合物。7．一種纖維素基織物的整理方法，其中，將含有一種酸催化劑和權(quán)利要求1所述的織物整理劑的整理液應(yīng)用在纖維素基的織物上。8．按照權(quán)利要求7所述纖維素基織物的整理方法，其中，在用于處理纖維素基織物之前，整理液在25℃時(shí)的pH值控制在2.5至5。9．一種纖維素基織物的整理方法，其中，將含有一種酸催化劑和權(quán)利要求6所述的織物整理劑的整理液應(yīng)用在纖維素基的織物上。全文摘要本發(fā)明提供了一種織物整理劑,它含有羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物,這種化合物中每摩爾亞乙基脲環(huán)的羥甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩爾的范圍內(nèi);和基于100份重量份的上述羥甲基二羥基亞乙基脲類化合物5～40重量份的分子量為200或較小的小分子多羥基化合物和5重量份或更多的平均分子量大于1000的聚乙二醇,或5重量份或更多的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。采用本發(fā)明的織物整理劑處理纖維素基織物可減少游離甲醛的產(chǎn)生,而且不引起整理效果的降低。文檔編號(hào)D06M13/00GK1301895SQ0013579公開(kāi)日2001年7月4日申請(qǐng)日期2000年12月21日優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日發(fā)明者田中治男,山本敏申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社