專(zhuān)利名稱(chēng)：室溫穩(wěn)定的一份式可固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及室溫穩(wěn)定的一份式(one-part)可固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，固化粘合劑的方法，固化后粘合劑構(gòu)成的連接及其制造方法。
相關(guān)技術(shù)的描述長(zhǎng)期以來(lái)，在各種儲(chǔ)存條件下具有長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命的室溫穩(wěn)定一份式可固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物一直是這類(lèi)產(chǎn)品生產(chǎn)商的目標(biāo)。通常，對(duì)這樣產(chǎn)品的儲(chǔ)存條件包括從低于0℃至50℃或更高的溫度范圍。
過(guò)去的儲(chǔ)存穩(wěn)定的一份式可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系一般包含兩種或多種反應(yīng)或產(chǎn)生反應(yīng)的組分，在均質(zhì)混合不反應(yīng)或緩慢反應(yīng)狀態(tài)儲(chǔ)存，但在受到適當(dāng)激發(fā)如施加熱量或機(jī)械剪切時(shí)會(huì)迅速反應(yīng)。已作了各種嘗試，通過(guò)使用室溫下穩(wěn)定但在加熱到適當(dāng)溫度時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)的固化材料的潛在固化劑化合物，制備一份式體系。同樣，將反應(yīng)固化劑和/或催化劑包封在微膠囊中，微膠囊一般有熱固化或交聯(lián)的聚合物材料構(gòu)成的壁，不受加熱的影響，而是在剪切力下釋放固化劑和/或催化劑來(lái)引發(fā)環(huán)氧體系的固化。
已知含有包封(encapsulated)在有熱塑性材料構(gòu)成的殼壁的微膠囊中的固化劑的可固化環(huán)氧體系，但在這些組合物中熱塑性材料的量一般限制到恰好足以提供固化劑和可固化環(huán)氧體系之間的屏障，并且該量一般很小或不會(huì)改變制得的固化環(huán)氧樹(shù)脂的物理性能。
還已知包含未包封的固化劑和熱塑性顆粒的可固化環(huán)氧體系，但這種體系不能按要求穩(wěn)定儲(chǔ)存。
本領(lǐng)域還已知使用芯-殼材料作為可固化聚合物的增韌劑時(shí)，使用工程熱塑性顆粒來(lái)提高復(fù)合物的耐沖擊和分層性。
因此，需要一種室溫穩(wěn)定的一份式可固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，這種粘合劑組合物在寬范圍的儲(chǔ)存條件下具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且易于通過(guò)施加熱量來(lái)固化，制得具有優(yōu)良物理性能的固化環(huán)氧樹(shù)脂。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種室溫穩(wěn)定的一份式可固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，這種粘合劑組合物在任何儲(chǔ)存條件下具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，也易于通過(guò)施加熱量固化，產(chǎn)生具有優(yōu)良物理性能的固化的環(huán)氧樹(shù)脂，包括在一些組合物中降低模量，使之易于產(chǎn)生一些應(yīng)用所要求的內(nèi)聚破壞。本發(fā)明的組合物對(duì)結(jié)構(gòu)粘合劑應(yīng)用有用，可以單獨(dú)使用，或與傳統(tǒng)的固定技術(shù)如焊接和/或機(jī)械固定相結(jié)合?？晒袒M合物能形成片材，提供方便地將粘合劑組合物加入結(jié)構(gòu)部件之間形成粘合的結(jié)合件的方式。本發(fā)明較好的固化組合物粘合到基材時(shí)，在粘合破壞之前會(huì)內(nèi)聚破壞。
具體而言，本發(fā)明提供一種一份式可固化環(huán)氧組合物，該組合物包含下列組分的混合物A.環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂B.潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(a)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(b)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；和C.足夠的微粒狀熱塑性聚合物材料，其熔體流動(dòng)溫度高于室溫，能至少部分熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由膠囊壁的熱塑性聚合物材料最多占微粒熱塑性聚合物材料的全部總重量。
較好的第一固化劑包含一種基本包含在微膠囊壁內(nèi)作為芯子的固體環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑，最好的固化劑還包含潛在的加速劑作為第二固化劑，不包含在有第一固化劑的膠囊壁內(nèi)，而是包含在另外的熱塑性微膠囊中。
在本發(fā)明可固化組合物中使用的第一固化劑較好的是相對(duì)非酸性固化劑如羧酸的酸酐、含肼官能團(tuán)(-CO-NH-NH2)的化合物或其固化環(huán)氧化物的衍生物、雙胺二芳基砜、和包含雙氰胺相似物的雙氰胺化合物，這些化合物披露于授予Anderson等的美國(guó)專(zhuān)利3,553,166。
可固化組合物中宜存在咪唑或含咪唑化合物，后面稱(chēng)作“咪唑”或“咪唑鹽(imidazolate)”作為與第一固化劑一起的第二固化劑，其量為催化劑量，足以催化環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑和加熱該組合物時(shí)與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的其它反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)。金屬咪唑鹽固化劑和它們的衍生物披露于授予Hill等的美國(guó)專(zhuān)利3,792,016。咪唑鹽用量較好以環(huán)氧化物當(dāng)量重量為基準(zhǔn)，約為0.1-10％(重量)，更好約為0.5-3％(重量)。咪唑鹽宜為在環(huán)氧樹(shù)脂儲(chǔ)存和加工溫度下不溶解的固體，提供提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
實(shí)施本發(fā)明中使用的咪唑和咪唑鹽包括有平衡分子電荷的相反離子的咪唑化合物。合適的咪唑鹽有下式的金屬咪唑鹽化合物MLm其中，M是選自Ag(I)、Cu(I)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Hg(II)、Ni(II)和Co(II)的金屬，L是下式的咪唑根 其中R1、R2和R3選自氫原子、烷基或芳基，m是M的價(jià)數(shù)。
合適的咪唑例子是二苯基咪唑。
最好的金屬咪唑鹽化合物是如下面所述的帶綠色的咪唑銅(II)。
本發(fā)明的組合物包括足夠的微粒形式的熱塑性聚合物材料，以改善固化組合物的物理性能。另外，熱塑性聚合物材料可以全部由提供封閉環(huán)氧樹(shù)脂的其它反應(yīng)組分的膠囊壁的熱塑性聚合物材料所提供?？梢员粺崴苄圆牧习獾奈镔|(zhì)包括環(huán)氧化物硬化劑和/或加速劑以及其它反應(yīng)物質(zhì)如鄰苯二酚，這些物質(zhì)在沒(méi)有包封時(shí)會(huì)過(guò)早引起環(huán)氧樹(shù)脂硬化。
膠囊壁的熱塑性聚合物材料以及如果存在的微粒物質(zhì)包含在組合物中，以固化組合物總重量為基準(zhǔn)，其量為固化期間熔融混合熱塑性材料和該組合物之后，環(huán)氧組合物能至少部分局部增塑和增韌。增塑容易看出，因?yàn)楣袒h(huán)氧組合物至少有一些區(qū)域與沒(méi)有熱塑性材料的組合物相比其模量下降。模量下降較好的足以引起固化粘合劑組合物在粘合到基材上時(shí)內(nèi)聚破壞而不是粘合破壞。此外，本發(fā)明較好的組合物中，存在熱塑性材料可以提高和某些基材的粘合強(qiáng)度，如增加的剝離粘合值所證實(shí)的。以環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物總重量為基準(zhǔn)，熱塑性聚合物材料存在量約為0.5-30％(重量)，較好約為1-20％(重量)，更好約為2-15％(重量)最好約為2-10％(重量)。
本發(fā)明還提供了制備固化環(huán)氧化物組合物的方法，該方法包括下列步驟A.提供一份式可固化環(huán)氧組合物，所述組合物包含(a)環(huán)氧樹(shù)脂，在暴露于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(i)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(ii)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；(c)足夠的微粒熱塑性聚合物材料，其熔體流動(dòng)溫度高于室溫，能至少部分熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由所述膠囊壁的熱塑性聚合物材料最多占微粒熱塑性聚合物材料的全部總重量；和B.加熱所述混合物到至少為所述聚合物材料的熔體流動(dòng)溫度。
此外，本發(fā)明還提供一份式可固化的環(huán)氧化物組合物，該組合物包括有下列組分的混合物A.環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂B.潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(a)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(b)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；其中，熱塑性膠囊壁將第一固化劑和第二固化劑分開(kāi)。
上述組合物可以?xún)?chǔ)存在可加熱組合物至可流動(dòng)稠度的傳統(tǒng)分配系統(tǒng)的統(tǒng)裝容器中。分配系統(tǒng)宜能夠切下一段來(lái)自分配注口的組合物，或使組合物形成片材，切割成帶并卷成卷材，這樣的卷材方便買(mǎi)方分配。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解這樣的分配裝置，由這樣組合物形成片材的方法和將片材切割成帶并卷在合適的芯材上來(lái)提供卷材的方法。
本發(fā)明的組合物尤其適用于將相鄰部件粘合在一起，或通過(guò)僅使用固化組合物或和其它機(jī)械固定手段如焊接、螺栓連接、鉚接、片材金屬螺桿固定等一起。連接通常包括兩個(gè)毗鄰部件，一個(gè)部件的一個(gè)表面與另一部件的一個(gè)表面接觸，其中它們之間插有一些本發(fā)明組合物。這樣的連接位置一般是將汽車(chē)部件組裝成汽車(chē)。通過(guò)將部件固定在要求位置同時(shí)加熱可固化組合物至聚合物材料熔體流動(dòng)溫度使微膠囊破裂，將第一固化劑釋放到活性環(huán)氧樹(shù)脂中，同時(shí)活化可熱活化的潛在第二固化劑如金屬咪唑鹽潛在催化劑，形成連接。產(chǎn)生的固化環(huán)氧樹(shù)脂的特征是包括熔融混合的熱塑性材料，該材料包括前面提供的膠囊壁，從而改變固化環(huán)氧樹(shù)脂的物理性能。和同樣但沒(méi)有加入固體微粒的熱塑性聚合物材料或各自包含在內(nèi)的膠囊壁的固化組合物相比，固化環(huán)氧樹(shù)脂變化的物理性能包括許多增塑顆粒/環(huán)氧樹(shù)脂界面或增塑區(qū)域的模量小于非增塑或很少增塑區(qū)域的模量。本發(fā)明的可固化粘合劑一段由分配裝置涂布需粘合在另一部件表面的至少一個(gè)部件的一個(gè)表面的至少一部分上。要求加熱來(lái)提供可固化粘合劑的稠度，使粘合劑在壓力下流動(dòng)。這種粘合劑一般為粘性，施用時(shí)立刻粘合到施用的表面。這種粘合劑還可方便地以片材或帶施用。
施用后的可固化組合物對(duì)制造汽車(chē)時(shí)將形成汽車(chē)部分的部件粘合在一起非常有用，因?yàn)檫@種組合物在部件在焊接操作中固定在一起并焊接時(shí)，提供壓力下的流動(dòng)性，提供點(diǎn)焊和固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物粘合的這種部件之間的連接。
對(duì)于本發(fā)明，在此使用的下列術(shù)語(yǔ)具有以下含義“一份式可固化環(huán)氧組合物”指一整體組合物，該組合物包含可固化環(huán)氧樹(shù)脂和其它組分，至少一種組分是第一固化劑，至少另一種組分是可熱活化的潛在第二固化劑，第一固化劑被包封用于加熱活化時(shí)釋放。
“室溫穩(wěn)定”，對(duì)形成微膠囊壁的聚合物材料指微膠囊在-20℃或更低至加工可固化組合物如形成片材所需的任何升高溫度的儲(chǔ)存條件下穩(wěn)定。
“不滲透”，對(duì)微膠囊壁而言，指在環(huán)境溫度條件下膠囊壁作為可固化環(huán)氧樹(shù)脂和任何包含在膠囊內(nèi)的固化劑之間的屏障。
“熔體流動(dòng)溫度”指一種溫度，在該溫度下形成膠囊壁的熱塑性聚合物材料和加入的微粒熱塑性材料首先充分流動(dòng)，使包封的固化劑與活性環(huán)氧樹(shù)脂相互作用，有助于固化活性環(huán)氧樹(shù)脂并將熱塑性顆粒和膠囊壁熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中。
“熔融混合”對(duì)處理形成微膠囊壁的熱塑性聚合物材料以及加入的任何微粒材料而言，指達(dá)到熔體流動(dòng)溫度之后這些材料會(huì)以混合物形式分布在整個(gè)固化的環(huán)氧樹(shù)脂中，該混合物可以從相當(dāng)均勻變化至在固化環(huán)氧樹(shù)脂中的分開(kāi)的分散相。
“混溶”對(duì)第一固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂間相互作用而言，指第一固化劑在熔體流動(dòng)溫度下充分分散在活性環(huán)氧樹(shù)脂中，有助于完全固化環(huán)氧樹(shù)脂。
“固體”對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑的物理狀態(tài)而言，指硬化劑為固體物質(zhì)，即在環(huán)境溫度條件下既不是氣態(tài)也不是液態(tài)。
“潛在固化劑”指環(huán)氧固化劑，這種固化劑暫時(shí)沒(méi)有活性使之在儲(chǔ)存和處理?xiàng)l件下不會(huì)引起環(huán)氧樹(shù)脂固化，因此它通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)配合物而穩(wěn)定，被包封在提供物理屏障(如熱塑性聚合物殼)的材料內(nèi)，或本身不能混溶和/或非活性的。
“固化劑”指能引起環(huán)氧樹(shù)脂固化的化合物，如硬化劑或加速劑。
“硬化劑”指具有能交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的多官能用的固化劑。
“加速劑”指能單獨(dú)或與硬化劑混合來(lái)促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂迅速固化的固化劑。
“熱塑性微粒”指固體熱塑性顆粒，在環(huán)境溫度下不混溶于活性環(huán)氧樹(shù)脂，可以是均相小球或微膠囊壁的任何形狀。
“增塑”指提供至少一部分固化的環(huán)氧樹(shù)脂柔性和剛性。
“局部增塑”指在固化的環(huán)氧樹(shù)脂中在各個(gè)熱塑性顆粒的位置和/或形成位置的周?chē)鷧^(qū)域增塑。
發(fā)明詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明配制的可固化一份式體系通常包含(1)合適的脂族、脂環(huán)族、芳族、或雜環(huán)族可固化的環(huán)氧化物；(2)至少一種第一固化劑，可以是固體環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑，包封在熱塑性聚合物材料中；(3)至少一種潛在第二固化劑，可以是環(huán)氧樹(shù)脂加速劑，該固化劑含量能固化環(huán)氧樹(shù)脂；(4)熱塑性材料，任選作為顆粒和殼壁；(5)合適的增韌劑(toughener)、填料、增量劑、增韌劑(flexibilizer)、或顏料，包括乙烯基或烯烴或丙烯酸類(lèi)聚合物、膠態(tài)二氧化硅、細(xì)粉無(wú)機(jī)鹽等。
對(duì)本發(fā)明組合物有用的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧化物可以是有至少一個(gè)通過(guò)開(kāi)環(huán)進(jìn)行聚合的環(huán)氧乙烷環(huán)的有機(jī)化合物，即，平均環(huán)氧官能度大于1，較好的至少為2。環(huán)氧化物可以是單體或聚合物，脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)族、芳族、加氫的，或它們的混合物。較好的環(huán)氧化物每個(gè)分子包含大于1.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，較好的每個(gè)分子至少有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。有用的材料的重均分子量一般約為150-10,000，較好的約為180-1,000。通常選擇環(huán)氧樹(shù)脂分子量，來(lái)提供固化粘合劑要求的性能。
合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括有環(huán)氧基團(tuán)端基的線(xiàn)型聚合的環(huán)氧化物(如聚氧化烯基二醇的二縮水甘油醚)、有骨架環(huán)氧基團(tuán)的聚合環(huán)氧化物(如聚丁二烯多環(huán)氧化物(polybutadiene polyepoxy))和有環(huán)氧側(cè)基的聚合環(huán)氧化物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)、和它們的混合物。含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)包括具有下面通式的化合物 其中R’是烷基、烷基醚、或芳基，n是2-6的整數(shù)。
這些環(huán)氧樹(shù)脂包括芳族縮水甘油醚(通過(guò)使多元酚和過(guò)量的表氯醇反應(yīng)制得)、脂環(huán)族縮水甘油醚、加氫的縮水甘油醚、以及它們的混合物。這樣的多元酚包括間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌，和多環(huán)酚如對(duì)，對(duì)’-二羥基二芐基、對(duì)，對(duì)’-二羥基聯(lián)苯、對(duì)，對(duì)’-二羥基苯砜、對(duì)，對(duì)’-二羥基二苯酮、2，2’-二羥基-1，1-二萘基甲烷、和二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二甲基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環(huán)己基甲烷和二羥基二苯基環(huán)己烷的2，2’、2，3’、2，4’、3，3’、3，4’和4，4’異構(gòu)體。有用的還有多元酚甲醛縮合產(chǎn)物以及僅含環(huán)氧基團(tuán)或羥基作為活性基團(tuán)的多縮水甘油醚。
在許多文獻(xiàn)中也描述了有用的可固化環(huán)氧樹(shù)脂，包括例如Lee and Nevill，McGraw-Hill Book Co.New York(1967)的“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)”，和聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書(shū)，6，322頁(yè)(1986)。
選擇使用的環(huán)氧樹(shù)脂取決于環(huán)氧樹(shù)脂的最終用途。在粘合線(xiàn)需要較大量延性的情況要求有增韌骨架的環(huán)氧化物。諸如雙酚A的二縮水甘油醚和雙酚F的二縮水甘油醚的物質(zhì)能提供這些材料固化后達(dá)到需要的結(jié)構(gòu)粘合性能，而這些環(huán)氧化形式的加氫物對(duì)和有油性表面的基材相容性有用。
對(duì)本發(fā)明有用的市售環(huán)氧化物例子包括雙酚A的二縮水甘油醚(如，以“Epon828”、“Epon1001”、“Epon1004”、“Epon2004”、“Epon1510”和“Epon1310”商品名從Shell Chemical Co.得到的那些，和以“DER-331”、“DER-332”、“DER-334”和“DEN-439”商品名從Dow Chemical Co.得到的那些)；雙酚F的二縮水甘油醚(如以“Epiclon830”商品名從DainNippon Ink and Chemicals，Inc.購(gòu)得)；含二縮水甘油基環(huán)氧官能度的有機(jī)硅樹(shù)脂；阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(如以“DER580”商品名從Dow Chemical Co.購(gòu)得的溴化雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂)；1，4-丁二醇二縮水甘油醚、和以“ERL”商品名從Union Carbide購(gòu)得的那些樹(shù)脂，如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烯-間-二噁烷。
在組合物中可任選加入具有至少一個(gè)縮水甘油醚終端部分，較好是飽和或不飽和環(huán)骨架的含環(huán)氧的化合物作為活性稀釋劑。加入活性稀釋劑的目的有多種，例如，有助于加工如控制組合物的粘度，以及固化期間使固化的組合物增韌，并使組合物中的材料相容。這樣的稀釋劑例子包括環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚、間苯二酚的二縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、N，N’-二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺、植物油多縮水甘油醚?；钚韵♂寗┛梢浴癏eloxy107”從ShellChemical Co.購(gòu)得。
環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)是一術(shù)語(yǔ)，用于表明本發(fā)明組合物中一定組分的相對(duì)量。EEW是包含1克化學(xué)當(dāng)量的環(huán)氧化物的環(huán)氧樹(shù)脂重量(克)，即，環(huán)氧樹(shù)脂的平均分子量，除以分子中活性位點(diǎn)的平均數(shù)量。環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算為環(huán)氧樹(shù)脂量除以其EEW。如果其它物質(zhì)包含在與環(huán)氧化物反應(yīng)的組合物中，例如鄰苯二酚，這些物質(zhì)的當(dāng)量包括在加速劑和硬化劑當(dāng)量中。
同樣，硬化劑和加速劑的當(dāng)量重量由其各自分子量除以分子中活性位點(diǎn)數(shù)量進(jìn)行計(jì)算，固化劑當(dāng)量由硬化劑和/或加速劑量除以各自的當(dāng)量重量進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)施本發(fā)明中，包括硬化劑和/或加速劑的固化劑如雙氰胺和金屬咪唑鹽的當(dāng)量與該配方中反應(yīng)物質(zhì)如環(huán)氧化物和鄰苯二酚當(dāng)量的當(dāng)量比在0.3-1.3范圍，更好的約為0.5-1.2。
對(duì)實(shí)施本發(fā)明有用的熱塑性聚合物材料是室溫下為固體，在固化環(huán)氧組合物的大致溫度下能流動(dòng)的材料。合適的熱塑性聚合物材料的重均分子量一般約大于7000。如果熱塑性材料作為膠囊壁存在，重均分子量一般約為7000-350,000，較好約為12,000-350,000，最好約為12,000-70,000。選擇重均分子量，提供充分完整包圍芯物質(zhì)的膠囊壁，防止膠囊壁在制備本發(fā)明粘合劑以及加工形成如粘合劑薄膜的產(chǎn)物所需的處理溫度下與環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物中的其它材料反應(yīng)，但在固化溫度下能充分流動(dòng)，釋放芯物質(zhì)，使組合物硬化。較好地，熱塑性材料在固化溫度可以流動(dòng)并至少部分?jǐn)U散到環(huán)氧化物中，釋放芯物質(zhì)，使組合物硬化，提供存在優(yōu)選的熱塑性材料產(chǎn)生的局部增塑。在另一個(gè)較好實(shí)施方案中，熱塑性材料包封第一固化劑，使其與分散在環(huán)氧組合物中的第二環(huán)氧固化劑隔離，或防止與第二固化劑接觸。第二環(huán)氧固化劑較好在低于環(huán)氧化物固化溫度下為潛在的。合適的熱塑性聚合物材料還具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于約60℃，較好約高于70℃，最好至少100℃的特性。
熱塑性材料的用量以環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物總重量為基準(zhǔn)，約為0.5-30％(重量)，較好約為1-20％(重量)，更好約為1-10％(重量)。
較好一類(lèi)熱塑性材料包括丙烯酸類(lèi)聚合物和共聚物，更好一類(lèi)是甲基丙烯酸甲酯的聚合物和共聚物。較好的熱塑性材料例子包括重均分子量約為15,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為110℃的聚甲基丙烯酸甲酯；重均分子量約為34,000，數(shù)均分子量約為15,000，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸摩爾比約為1∶0.16的聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物；以及重均分子量約為100,000，Tg約為115℃，甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯摩爾比為1.4∶1的聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸酯共聚物。
熱塑性材料在至少比其Tg低5℃，較好的至少低10℃，最好至少低15℃的溫度下，以微粒加入到環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物中。微粒材料可以是粉末狀，粒度一般在約2.5-250微米范圍。用于包封活性組分時(shí)，產(chǎn)生的膠囊的平均粒度一般在約2.5-250微米范圍，最好約為10-30微米。未填充的熱塑性材料微粒粒度一般約為50-250微米，最小粒度僅受獲得顆粒所采用的常規(guī)方法的限制。除了在固體材料如粘合促進(jìn)劑、固化劑和加速劑周?chē)纬砂獠牧贤猓w?？梢苑勰┘尤搿＜尤氲江h(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物中時(shí)，顆粒一般保持為分散顆粒，起一般的填充材料作用。熱塑性微粒一般不會(huì)使未固化組合物的粘度提高到明顯超出添加常用無(wú)機(jī)填料所見(jiàn)的粘度。
較好實(shí)施方案中，熱塑性材料用于包封環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物中使用的一種反應(yīng)組分。這樣的組分包括環(huán)氧硬化劑、環(huán)氧加速劑、粘合促進(jìn)劑和其它能引起環(huán)氧化物組合物過(guò)早硬化或固化的組分。較好地，芯物質(zhì)在室溫下為固體，更好地，在制備環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的加工溫度下為固體。本領(lǐng)域皆知合適的包封方法。提供包封顆粒的設(shè)備可購(gòu)得。合適的包封設(shè)備例子包括噴霧干燥器如購(gòu)有BuchiLaboratory Techniques LTD，F(xiàn)lawil，Switzerland(商品名“Buchi 190 Mini噴霧干燥器”，用氮?dú)獯祾?，主要設(shè)計(jì)用于水溶液)噴霧干燥器的、以及購(gòu)自Niro，Inc.，Columbia，MD的封閉循環(huán)溶劑噴霧干燥器(商品名C-1或Moblie Minor)。
包封過(guò)程的具體實(shí)施方案中，熱塑性材料如聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸分散在合適溶劑如丙酮中。芯物質(zhì)如雙氰胺的顆粒加到上述溶液中作為分散體，并送入Niro，Inc.C-1噴霧干燥器，使顆粒霧化?；蛘?，可將適合于雙氰胺的溶劑(如甲醇)加到丙酮/熱塑性材料/雙氰胺中形成溶液或乳液，可以在有噴嘴的設(shè)備如“Buchi 190 Mini噴霧干燥器”中處理。
組合物宜包含增韌劑，有助于提供要求的搭接剪切(overlap shear)和沖擊強(qiáng)度。和熱塑性材料組分不同，增韌劑是能和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的聚合物材料，并且可以是交聯(lián)的。合適的增韌劑包括有橡膠相和熱塑相的聚合化合物或在固化時(shí)能和含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)形成橡膠相和熱塑相的化合物。宜選擇用作增韌劑的聚合物來(lái)抑制固化環(huán)氧組合物的碎裂。
能和含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)形成橡膠相和熱塑相的較好一類(lèi)的聚合增韌劑是羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物。市售的羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物包括從B.F.Goodrich獲得的商品名為“Hycar1300×8”、“Hycar1300×13”和“Hycar1300×17”那些。
羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物還可以和雙酚A的二縮水甘油醚預(yù)反應(yīng)，其比例如為30-70重量份羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物對(duì)70-30重量份雙酚A的二縮水甘油醚，以增加組合物的儲(chǔ)存期，提供高濕度下增加的剪切強(qiáng)度。這類(lèi)化合物可從Shell Chemical Co.以例如“Epon resin 58005”、“Epon resin58006”、“Epon resin58032”和“Epon resin58042”商品名購(gòu)得。
其它較好的聚合增韌劑是有橡膠相和熱塑相的接枝聚合物，如美國(guó)專(zhuān)利3,496,250中揭示的那些。這些接枝聚合物具有接枝到熱塑性聚合物鏈段的橡膠骨架。主要的接枝聚合物例子包括例如甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。較好制備橡膠骨架，使之構(gòu)成總的接枝聚合物的約95-40％(重量)，使聚合后的熱塑性部分為接枝聚合物重量的約5-60％(重量)。
另外較好的有橡膠相和熱塑相的聚合增韌劑是丙烯酸類(lèi)芯-殼聚合物，其中的芯是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的丙烯酸類(lèi)聚合物。這樣的芯聚合物包括在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于約25℃的丙烯酸類(lèi)聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯組成的殼中的聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸異辛酯。市售的芯-殼聚合物包括從Rohm and Haas Co.以“Acryloid KM323”、“Acryloid KM330”和“Paraloid BTA731”商品名購(gòu)得的那些。
為達(dá)到最大增韌效果，宜在組合物中組合使用羧基封端丁二烯-丙烯腈和芯-殼聚合物。
以組合物中環(huán)氧樹(shù)脂重量為基準(zhǔn)，組合物中增韌劑存在量較好約為5-40％(重量)，更好約為10-30％(重量)，最好約為15-25％(重量)。
組合物較好含有流動(dòng)控制劑或增稠劑，提供組合物要求的流變特性。合適的流動(dòng)控制劑包括熱解法二氧化硅如經(jīng)處理的熱解法二氧化硅(以“Cab-O-Sil TS720”商品名從Cabot Corp.購(gòu)得)和未經(jīng)處理的熱解法二氧化硅(以“Cab-O-SilM5”商品名從Cabot Corp.購(gòu)得)。
環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物還可以包含粘合促進(jìn)劑來(lái)增強(qiáng)粘合劑和基材間的粘合?？筛鶕?jù)待粘合的表面的組成改變粘合促進(jìn)劑的具體類(lèi)型。發(fā)現(xiàn)對(duì)涂布了用于加工期間便于抽拉金屬原料的離子型潤(rùn)滑劑的表面特別有用的粘合促進(jìn)劑包括例如二元酚化合物如鄰苯二酚和硫代二酚。
環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物還可以包含一種或多種常用添加劑，例如填料如鋁粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、二氧化硅、硅酸鹽、玻璃珠和云母；阻燃劑；抗靜電劑；導(dǎo)熱和/或?qū)щ婎w粒；以及發(fā)泡劑包括例如化學(xué)發(fā)泡劑如偶氮二甲酰胺、或含烴液體的可膨脹聚合微球如Expancel，Inc.(Duluth，GA)以“Expancel”商品名銷(xiāo)售的那些。顆粒填料可以是薄片形、棒形、球形等。添加劑加入量一般為在制得的粘合劑中產(chǎn)生要求效果的量。
本發(fā)明的環(huán)氧組合物制備方法為在一般約100-180℃的升高溫度下加熱和混合一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂，熔化這些樹(shù)脂。然后，樹(shù)脂冷卻至約90-150℃，在高剪切混合下加入其余環(huán)氧樹(shù)脂、反應(yīng)稀釋劑和除芯-殼聚合物外的增韌劑。如果組合物包含芯-殼聚合物，此時(shí)以顆粒加入并混合，一般混合最多1小時(shí)，直到顆粒分散。最后加入填料并混合，獲得基本均勻的分散體。該組合物再冷卻至低于熱塑性顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一般約為50-100℃，之后，將固化劑、粘合促進(jìn)劑和熱塑性顆粒混入該環(huán)氧組合物中。此時(shí)，環(huán)氧組合物一般為可流動(dòng)狀態(tài)，能將其倒入合適的儲(chǔ)存容器，以備使用。
本發(fā)明較好的實(shí)施方案中，可固化的環(huán)氧組合物成形為厚度約為0.05-5毫米的薄膜粘合劑，或冷卻然后再加熱形成薄膜。較好的薄膜厚度約為0.2-2毫米，更好約為0.3-1.6毫米。采用常規(guī)方法成形薄膜，如將加熱的組合物刮刀涂布在剝離襯料或流延帶上，或?qū)⒔M合物擠出在一剝離襯料上。這樣的操作可以在低于環(huán)氧組合物反應(yīng)溫度下進(jìn)行，即比形成顆粒的熱塑性襯料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少低5℃，較好的至少低15℃，并低于不包封的任何固化劑的反應(yīng)溫度。加熱的組合物然后通過(guò)模頭泵壓到剝離襯料，簾流涂布或壓延。
如果粘合劑薄膜在室溫下不是自粘合，可以不使用剝離襯料下卷成卷材以備以后使用。如果粘合劑薄膜為自粘合的，可以將其直接涂布在剝離襯料上，或如果將其涂布在流延帶或輥上，然后疊加在剝離襯料上，之后卷成卷材，以備以后使用。合適的剝離襯料包括具有不牢固粘合到組合物的表面的紙，例如薄膜如雙軸向取向的聚酯薄膜、布、層疊物如紙和薄膜結(jié)構(gòu)等，如果不能微弱粘合到組合物，涂布剝離材料，使其表面變?yōu)槿跽澈希缇垡蚁?、有機(jī)硅和氟烴聚合物。
粘合劑薄膜還可以包含內(nèi)支撐層，有利于處理，如抑制薄膜過(guò)度拉伸和變薄。用作內(nèi)支撐層的合適材料包括玻璃纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維或石墨纖維等，較好為織物形式如織造斯克林布(scrim)或織物、非織造斯克林布或織物、或如果僅在一個(gè)方向需要增強(qiáng)使用纖維本身。可通過(guò)在斯克林布兩面涂布粘合劑、浸透粘合劑，或?qū)⑺箍肆植蓟蚶w維疊壓在粘合劑薄膜上，將支撐層嵌埋在粘合劑薄膜中。較好地，支撐層基本嵌埋在粘合劑中，沒(méi)有露出的纖維部分，纖維部分會(huì)抑制粘合劑與基材的粘合。纖維材料的選擇取決于粘合劑配方以及粘合劑的性能。較好的，粘合劑組合物會(huì)潤(rùn)濕纖維表面。合適的非織造織物可從許多來(lái)源購(gòu)得，例如Technical Fibre Products，Slate Hill，NY。一種有用的織物包括非織造的聚酯斯克林布，基本重量為0.25oz/yd2(8克/米2)。使用的斯克林布和纖維可以任選金屬化或經(jīng)處理產(chǎn)生要求的效果，如改性表面來(lái)增強(qiáng)粘合劑與纖維的粘合、導(dǎo)電性和/或?qū)嵝浴?br> 本發(fā)明的粘合劑薄膜可以沖切成適合要粘合的基材的尺寸和形狀。另一個(gè)實(shí)施方案中，加熱的粘合劑直接涂布在需粘合的基材一面。例如，汽車(chē)板可以在與框架接觸的區(qū)域涂布粘合劑，將其固定。如果為粘性，涂布粘合劑區(qū)域可以用剝離襯料保護(hù)。使用時(shí)，除去剝離襯料，將板對(duì)著框架，在框架上進(jìn)行點(diǎn)焊，并使之處于足夠熱量下固化該粘合劑。
本發(fā)明粘合劑可以在各種組裝應(yīng)用中將同樣和不同基材彼此粘合。合適的應(yīng)用包括例如，將玻璃粘合到金屬、將金屬粘合到金屬、將塑料粘合到金屬、將塑料粘合到塑料、將玻璃粘合到玻璃。本發(fā)明的一些實(shí)施方案對(duì)將金屬板粘合到金屬框架上特別有用，這些應(yīng)用中最好在粘合劑完全固化之前通過(guò)粘合劑將板固定在框架上點(diǎn)焊。
本發(fā)明的環(huán)氧組合物可配制成按照組裝操作要求的時(shí)間和溫度固化。例如，在汽車(chē)組裝廠(chǎng)，粘合劑配制成在常規(guī)的烘漆周期時(shí)固化。一個(gè)具體例子中，用粘合劑組裝連接件，組裝件在164℃加熱20分鐘。
試驗(yàn)方法T-剝離粘合此試驗(yàn)如下用試驗(yàn)粘合劑層疊在一起的2個(gè)基材，該層疊基材的T展開(kāi)以T-剝離方式拉開(kāi)時(shí)，測(cè)定該基材破壞時(shí)的粘合強(qiáng)度。由下面的試驗(yàn)基材形成25×100×0.8毫米的試驗(yàn)樣品(coupon)基材A熱浸的最小閃光鍍鋅鋼(1毫米厚，從National Steel Corp.以“G60HDMS”商品名購(gòu)得)，用甲基乙基酮清潔表面，擦拭，在室溫下干燥10分鐘。
基材B基材A涂布從Quaker Corp.以“Quaker 61MAL”商品名獲得的潤(rùn)滑劑。放在以精密吸液管(從Eppendorf獲得)12μl設(shè)定值將一滴潤(rùn)滑劑放在需粘合表面上，并用乳膠手套手指涂抹至均勻涂層。
基材C基材A涂布從Novamax，Inc.以“FB27MCl”商品名獲得的潤(rùn)滑劑。以60μl精密吸液管設(shè)定值將兩滴潤(rùn)滑劑，放在需粘合表面上并用乳膠手套手指涂抹至均勻涂層。
基材D鋁(1毫米厚，從Alcan Aluminum Corp.以“Alcan 6111T4”商品名購(gòu)得)，用甲基乙基酮清潔表面，擦拭，在室溫下干燥10分鐘。
基材E基材A涂布從Henkel Surface Technologies以“Parco MP404”商品名獲得的潤(rùn)滑劑。放在以精密吸液管6μl設(shè)定值，將一滴潤(rùn)滑劑放在需粘合表面上，并用乳膠手套手指涂抹至均勻涂層。
基材F鋁(2毫米厚，以“Alcan5754PT2”商品名購(gòu)得)，涂布從Alcan AluminumCorp.以“A1070”商品名獲得的潤(rùn)滑劑。
含有直徑為0.25mm±0.01mm固體玻璃珠以控制粘合層厚度的試驗(yàn)粘合劑加熱到可鋪展的稠度，用刮勺將其鋪展在剝離襯料上，冷卻后形成薄膜，公稱(chēng)厚度為0.50±0.05mm。此試驗(yàn)中，切割支撐的薄膜使之成形，放在樣品的制備表面，除了樣品任一端有15-20mm部分沒(méi)有粘合劑。另一個(gè)樣品放在直接在第一樣品上的粘合劑上，使樣品的未涂布端彼此相對(duì)，形成組合件。該組合件用兩個(gè)粘合劑夾沿各自的100mm邊緣夾住，放在164℃烘箱中20分鐘，固化該粘合劑。組合件在試驗(yàn)之前處于室溫(約21℃)至少10分鐘。使樣品未涂布一端分開(kāi)，使組合件形成T形。T的相對(duì)端在裝置(以“Instron Tensil Tester”商品名購(gòu)得)的相對(duì)夾具中夾住，根據(jù)ASTM Method D1876-72，以127mm/分鐘滑動(dòng)橫梁速度拉開(kāi)至粘合破壞。T-剝離粘合試驗(yàn)結(jié)果在后面僅在“剝離粘合”試驗(yàn)結(jié)果以牛頓/厘米(N/cm)列出。另外，破壞的方式記錄為粘合(ADH)，表示粘合劑從試驗(yàn)樣品的一個(gè)表面或兩個(gè)表面完全拉開(kāi)，內(nèi)聚(COH)表明粘合劑裂開(kāi)，在樣品兩面留下殘余粘合劑，混合(MIX)表明觀(guān)察到既有粘合破壞也有內(nèi)聚破壞。
搭接剪切強(qiáng)度此試驗(yàn)測(cè)定試驗(yàn)粘合劑的剪切強(qiáng)度，即當(dāng)基材側(cè)向拉開(kāi)時(shí)破壞層疊基材間的粘合所需要的力。將上述用于T-剝離試驗(yàn)的材料的試驗(yàn)基材制成12.72×25×100mm的試驗(yàn)樣品。在兩個(gè)樣品上施涂試驗(yàn)粘合劑，鋪展到包含在粘合劑中的玻璃珠的厚度，除了在樣品兩端約15mm。涂布粘合劑兩端用指壓壓在一起，形成12.72mm的搭接，樣品沒(méi)有粘合劑端在相反方向延伸。用0.94cm容量粘合劑夾將搭接的樣品夾住。夾好的組合件然后在164℃強(qiáng)制烘箱中固化20分鐘。該層疊物然后在室溫冷卻至少10分鐘。將試驗(yàn)組合件相反的未涂布端夾在“Instron TensileTester”的相反夾具中，按照ASTM D1002-72，以50mm/分鐘滑動(dòng)橫梁速度拉開(kāi)至破壞。試驗(yàn)結(jié)果以牛頓(N)列出。還列出按照T-剝離試驗(yàn)中所述的破壞模式。
流變測(cè)定使用商品名為“RDAII流變儀”，該流變儀配備有8mm平行板，獲得固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的剪切損耗模量。將粘合劑樣品沖切為直徑8mm的樣品，在164℃的板之間加熱20分鐘，然后進(jìn)行分析。在164℃開(kāi)始測(cè)定，于25℃結(jié)束，同時(shí)以-5℃/分鐘速度冷卻，板以1Hz頻率振蕩。剪切模量以21℃時(shí)達(dá)因/厘米2列出。
分路點(diǎn)焊(shunted spot weld)試驗(yàn)此試驗(yàn)用于測(cè)定粘合劑薄膜是否能使用分路進(jìn)行點(diǎn)焊。使用點(diǎn)焊機(jī)(型號(hào)LMSW-52，從Miller Electric Mfg.Co.，Appleton，WI獲得)。焊接機(jī)規(guī)格230伏，2.5KVA輸出，50/60HZ單相/ac，約2700牛頓壓力和設(shè)定在60周。
粘合劑薄膜夾在兩個(gè)2.54×10.16×0.13cm的鍍鋅鋼樣板之間，將粘合劑施涂在樣板的一半長(zhǎng)度，形成未固化的試驗(yàn)組合件。將該試驗(yàn)組合件放在鉗子間(5mm銅焊尖端)，在沒(méi)有粘合劑部分，距粘合線(xiàn)開(kāi)始約1.27cm處施加壓力。接通電流，獲得直接點(diǎn)焊。然后，將鉗子放在過(guò)粘合線(xiàn)的1.27cm處，并在距最初焊接2.54cm距離放在樣板的粘合劑部分之上。接通不到1秒的電流(接通焊接機(jī)，然后立刻關(guān)閉)。焊接的樣品用手或使用“Instron Tensile Tester”拉開(kāi)。如果焊接的樣板拉開(kāi)并觀(guān)察到基材破壞即基材破裂同時(shí)保持完整無(wú)損的焊接熔核(nugget)，此焊接評(píng)為“良好”。如果焊接在焊接熔核處破壞，或沒(méi)有形成焊接熔核，該焊接評(píng)為“差”。
直接點(diǎn)焊試驗(yàn)此試驗(yàn)用于決定在沒(méi)有使用分路下是否能點(diǎn)焊粘合劑。采用的方法、設(shè)備和試驗(yàn)組合件與上述分路點(diǎn)焊試驗(yàn)中相同，不同之處如下。未固化試驗(yàn)組合件放在鉗子間(5mm銅焊尖端)之后，通過(guò)壓下杠桿施加壓力，并接通電流。和上述方法一樣，焊接評(píng)為“良好”或“差”。
實(shí)施例下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。除非特別指出，實(shí)施例中的份和百分?jǐn)?shù)均為重量計(jì)。
實(shí)施例中使用組分的說(shuō)明“Epon828”、“Epon1001”、“Epon1004”、“Epon2004”、“Epon832”和“Epon836”是Shell Chemical Company，Houston，TX的環(huán)氧樹(shù)脂的商品名，這些環(huán)氧樹(shù)脂包括有不同程度鏈延長(zhǎng)的雙酚A的二縮水甘油醚。
“Epon58006”是Shell Chemical Company的環(huán)氧樹(shù)脂加成物的商品名，該加成物具有40％(重量)“Hycar1300X8”和60％(重量)“Epon828”。
“Hycar1300X13”是B.F.Goodrich的羧基封端的丙烯腈/丁二烯橡膠的商品名。
“DEN439”是Dow Chemical Co.，Midland，MI的多官能環(huán)氧樹(shù)脂的商品名。
“PARALOID EXL12600”是Rohm & Hass，Inc.的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯芯-殼聚合物的商品名。
“Heloxy107”是Shell Chemical Company的活性稀釋劑的商品名，這種稀釋劑由環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚組成。
“GP-7I二氧化硅”是Harbison-Walker Corp.的無(wú)定形二氧化硅的商品名，這種無(wú)定形二氧化硅的平均粒度在約20-30微米范圍。
玻璃泡指從3M Company，Maplewood，MN以B37/2000獲得的玻璃泡。
玻璃珠指從Cataphote，Inc.，Jackson MS獲得的直徑為0.25±0.01mm的固體玻璃珠。
“DICY”是從Aldrich Chemical，Inc.，Milwaukee，WI購(gòu)得雙氰胺的商品名。
PMMA-MAA指從Aldrich Chemical Company，Inc獲得的重均分子量為34,000，MMA與MAA摩爾比為1.0∶0.16的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)。
PMMA(38K)指從Acros Organics，F(xiàn)airlawn，NJ獲得的重均分子量為38,000的聚甲基丙烯酸甲酯。
CuSO4x-水合物指從Aldrich Chemical Company，Inc.獲得的CuSO4，為98％(重量)CuSO4水合物，分子量為159.60。
使用的其它化合物可從化學(xué)品供應(yīng)公司如Aldrich Chemical Company，Inc.獲得。
制備咪唑銀(I)用攪棒恒定攪拌下，在1000毫升1％(重量)AgNO3水溶液中滴加4.1克(0.06摩爾)咪唑在200毫升自來(lái)水中的溶液。立刻形成白色沉淀。滴加50％氫氧化鈉水溶液，同時(shí)攪拌約1小時(shí)，pH達(dá)到11。白色沉淀變成淡棕色，表明形成氧化銀。再攪拌12小時(shí)，形成無(wú)色固體。在襯有濾紙的布氏漏斗中收集產(chǎn)物，用50毫升自來(lái)水，再用50毫升甲醇，最后用50毫升二乙醚洗滌。白色固體在加熱至50℃的烘箱內(nèi)干燥4小時(shí)。
制備咪唑銅(II)用攪棒恒定攪拌下，在1000毫升含29.9克(0.12摩爾)CuSO4水合物的水溶液中滴加16克(0.24摩爾)咪唑在200毫升自來(lái)水中的溶液。立刻觀(guān)察到深藍(lán)色溶液。滴加50％氫氧化鈉水溶液，同時(shí)攪拌約1小時(shí)，pH達(dá)到12。此時(shí)形成深綠色沉淀。該混合物再攪拌2小時(shí)，然后在襯有濾紙的布氏漏斗中收集固體，用50毫升自來(lái)水，再用50毫升甲醇，最后用50毫升二乙醚洗滌。深綠色沉淀在加熱至50℃的烘箱內(nèi)干燥14小時(shí)。
制備咪唑銅(II)另一種方法在一500毫升燒杯中注入自來(lái)水并攪拌，同時(shí)加入40克CuSO4水合物。用攪拌棒攪拌15分鐘，在銅溶液中加入35.83克咪唑(1.2摩爾，過(guò)量)。顏色變?yōu)樽仙?，再攪拌該溶?5分鐘。用襯紙的玻璃漏斗將銅-咪唑溶液過(guò)濾到2升燒杯中，在該燒杯中加入自來(lái)水至1升。然后，滴加50％(重量)NaOH水溶液，持續(xù)攪拌，直到pH超過(guò)13(溶液為綠色)，再攪拌1小時(shí)。在襯有濾紙的布氏漏斗中收集產(chǎn)生的綠色沉淀。沉淀物在110℃干燥過(guò)夜，得到綠色粉末。
使用以商品名為“Rigaku”的粉末衍射儀上的X-射線(xiàn)衍射儀，使用在45kV和160mA下操作的鈷旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X-射線(xiàn)源，分析描述為綠色改變型(greenmodification)的綠色粉末。采用透射方式，在鋁固定架上的玻璃載片之間制備和操作粉末。用閃爍檢測(cè)器收集數(shù)據(jù)。結(jié)果與咪唑銅(II)綠色改變型的晶體結(jié)構(gòu)(如Jarvis等在Acta Crystallogr.，Vol.13，1027，1960和Inoue等，J.Coord.Chem.，Vol.6，157，1977中描述)進(jìn)行比較。Jarvis等已表明咪唑銅(II)的綠色改變型的結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)晶體非等價(jià)的銅原子。每個(gè)銅原子連接到四個(gè)氮原子上，形成通過(guò)咪唑分子連接的銅原子的三維聚合物網(wǎng)。一個(gè)銅原子周?chē)呐湮粠缀谓Y(jié)構(gòu)是一正方形平面，而另一銅原子周?chē)膸缀谓Y(jié)構(gòu)為變形的四面體構(gòu)型。綠色改變型在對(duì)應(yīng)于5.39重復(fù)距離有一主峰，相應(yīng)于綠色改變型的晶體結(jié)構(gòu)，如Jarvis文獻(xiàn)中所示。
制備咪唑鋅(II)用攪棒攪拌下，在200毫升水中加入9.5克(0.14摩爾)咪唑，制得溶液。然后，攪拌下在該咪唑溶液中滴加5.8克氫氧化鈉。氫氧化鈉溶解后，15分鐘內(nèi)將該溶液滴加到攪拌的20克(0.07摩爾)硫酸鋅六水合物在1000毫升水中的水溶液中。立刻形成白色沉淀。繼續(xù)攪拌3小時(shí)，同時(shí)加熱到80℃。然后，該溶液冷卻至室溫。在襯有濾紙的布氏漏斗中收集產(chǎn)物，用50毫升水，再用50毫升甲醇，最后用50毫升二乙醚洗滌。白色固體在加熱至50℃的烘箱內(nèi)干燥16小時(shí)。
制備包封的“DICY”(E-DICY)在300毫升丙酮中加入40克P(MMA-MAA)，加熱至45℃溶解丙烯酸類(lèi)聚合物，制備聚合物溶液。將30克“DICY”加到168克甲醇中制備第二溶劑。將第二溶劑加到聚合物溶液中，攪拌1小時(shí)，然后冷卻到室溫。該溶液經(jīng)“Buchi 190 Mini-Spray Dryer”(從Buchi Laboratory-Techniques Ltd.，F(xiàn)lawil，Switzerland獲得)處理形成包封在丙烯酸類(lèi)聚合物內(nèi)的“DICY”顆粒。噴霧干燥器泵設(shè)定在11，抽風(fēng)機(jī)設(shè)定為13，加熱器設(shè)定為5，流量指示器設(shè)定在400千帕。進(jìn)口溫度為98℃，出口溫度范圍約為58-70℃。包封的顆粒大致粒度分布在2-25微米之間，平均粒度為5-10微米。顆粒平均含有47％(重量)“DICY”。包封的顆粒在實(shí)施例中稱(chēng)作E-DICY。除非特別指出，所有包封的“DICY”顆粒都在“Buchi Mini-SprayDryer”上制備。
制備包封的“DICY”/鄰苯二酚在700毫升丙酮中溶入40克PMMA-MAA，加熱至45℃，制備聚合物溶液。將16克“DICY”和16克鄰苯二酚加到340克甲醇中，制得第二溶液。將第二溶液倒入第一溶液，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。該溶液經(jīng)“Buchi 190 Mini-Spray Dryer”處理，條件設(shè)定和上面相同，形成“DICY”和鄰苯二酚的混合物包封在丙烯酸類(lèi)聚合物內(nèi)的顆粒。平均粒度為5-10微米，總的粒度分布約為2-25微米。以顆粒總重量為基準(zhǔn)，顆粒平均含有22％(重量)“DICY”和22％(重量)鄰苯二酚。
環(huán)氧配方的一般方法表1列出的環(huán)氧配方的制備方法如下在140℃或170℃烘箱內(nèi)的4升金屬反應(yīng)燒瓶中熔融第一環(huán)氧化物，直到該環(huán)氧化物熔化。然后，將該燒瓶放置在一個(gè)在約135-140℃加熱的夾套中，之后，加入任何第二環(huán)氧化物和添加劑，使用混合器-均化器(以“Omni”商品名，型號(hào)No.17105，從Omni International，Waterbury，Connecticut購(gòu)得)進(jìn)行混合，直到組分分散。加入芯-殼聚合物，隨后混合1-2小時(shí)，直到顆粒分散。最后，加入填料，隨后混合，直到所有顆粒分散。該組合物然后冷卻至約90-100℃，再加入固化劑、另外的粘合促進(jìn)劑和熱塑性顆粒，隨后混合?；蛘?，組合物冷卻至室溫，再加入固化劑、粘合促進(jìn)劑和熱塑性顆粒。然后將該組合物再加熱到約90-100℃，再加入固化劑、粘合促進(jìn)劑和熱塑性顆粒。
表1
1EEW是根據(jù)制造商說(shuō)明書(shū)提供的材料的環(huán)氧當(dāng)量重量。2配方的EEW是活性組分環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量重量。
實(shí)施例1試驗(yàn)1-6表明用100重量份環(huán)氧配方A、9重量份包封的“DICY”和2重量份咪唑銅(II)制備的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物。固化劑與環(huán)氧化物當(dāng)量比是1.068。未固化組合物為銅綠色。然后，環(huán)氧組合物部分在升高溫度下老化不同的時(shí)間。各溫度下的老化時(shí)間列于表2。觀(guān)察組合物的顏色變化和環(huán)氧化物的反應(yīng)或硬化如下所述。試驗(yàn)7表明用100重量份環(huán)氧配方B、3重量份未包封的“DICY”和1重量份咪唑銅(II)制備的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物。固化劑與環(huán)氧化物當(dāng)量比是0.850。
在80℃12小時(shí)之后，樣品硬化，顏色為軍綠或橄欖綠。
表2
1室溫控制在約19-23℃范圍變化在室溫、50℃和80℃老化表2列出的時(shí)間的組合物顯示沒(méi)有顏色變化，組合物沒(méi)有硬化。另外，在50℃和80℃老化，隨后保持在室溫的組合物試驗(yàn)后能穩(wěn)定6個(gè)月，如容器中組合物的流動(dòng)性以及其綠色沒(méi)有明顯的變化所證實(shí)。該試驗(yàn)顯示在約50-80℃的升高溫度范圍，組合物穩(wěn)定，可以采用熱熔技術(shù)處理，沒(méi)有膠凝或硬化。
在100℃，組合物沒(méi)有明顯的顏色變化，但是，當(dāng)處于100℃下12小時(shí)之后在室溫下過(guò)夜時(shí)，該組合物硬化。這表明在100℃，足量的殼軟化或熔化并擴(kuò)散到環(huán)氧組合物中，從而露出“DICY”，使之與咪唑銅反應(yīng)，使環(huán)氧化物固化。固化的環(huán)氧化物為綠棕色。
在120℃，組合物在1小時(shí)后顯示很輕微的顏色變化，隨后變?yōu)檐娋G色或橄欖綠色。組合物過(guò)夜后變?yōu)樽厣⑶矣不?br> 在164℃，組合物很快固化，顏色在5分鐘內(nèi)從綠色變?yōu)檐娋G色，再成為棕色。
這些試驗(yàn)說(shuō)明本發(fā)明的組合物在進(jìn)行處理和儲(chǔ)存的升高溫度下的溫度穩(wěn)定性，以及在高溫下迅速固化的能力。試驗(yàn)7中，不包封“DICY”，證實(shí)這樣的配方不適合熱熔技術(shù)，因?yàn)楫?dāng)“DICY”與環(huán)氧樹(shù)脂和咪唑銅(II)混合時(shí)催化劑體系穩(wěn)定性下降。
比較例C1和實(shí)施例2-4使用100重量份環(huán)氧配方A、1重量份咪唑銅(II)和按表3列出的量的包封(E-DICY)制備環(huán)氧組合物。剝離粘合性結(jié)果列于表3。比較例C1的組合物包括100重量份配方A、1重量份咪唑銅(II)和3重量份“DICY”，沒(méi)有熱塑性聚合物?；腁上的剝離粘合試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3
表3的數(shù)據(jù)說(shuō)明了丙烯酸類(lèi)聚合物殼提高環(huán)氧配方的剝離強(qiáng)度以及從粘合改變?yōu)閮?nèi)聚的破壞方式的作用。實(shí)施例3和比較例C1最可比，因?yàn)閷?shí)施例3中，每100重量份配方A含有3.14重量份“DICY”和4.19重量份PMMA-MAA。
實(shí)施例5使用100重量份環(huán)氧配方C、15重量份包封的“DICY”/鄰苯二酚、10份PMMA(38k)微粒和1.25重量份咪唑銅(II)制備實(shí)施例5組合物。試驗(yàn)該粘合劑在基材C上的剝離粘合性，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。
表4
表4的數(shù)據(jù)說(shuō)明，當(dāng)基材上存在離子抽拉潤(rùn)滑劑時(shí)，本發(fā)明粘合劑組合物中加入粘合性促進(jìn)劑的效果。實(shí)施例5表明在熱塑性殼中存在“DICY”下包封的鄰苯二酚的效用，不損害較好的內(nèi)聚破壞方式。
比較例C2和實(shí)施例6-8使用100重量份環(huán)氧配方A和如表5中所列的不同量的固化劑和粘合性促進(jìn)劑制備環(huán)氧粘合劑組合物。該組合物在基材A上進(jìn)行剝離粘合性試驗(yàn)。
表5
表5的數(shù)據(jù)表明使用咪唑鋅(II)作為催化劑以及使用磺?；?lián)苯酚提高粘合強(qiáng)度，提供具有內(nèi)聚破壞方式的粘合劑。
比較例C3-C4和實(shí)施例9使用100重量份環(huán)氧配方A、2重量份咪唑銅(II)和4重量份“DICY”制備比較例C3和實(shí)施例9的組合物。比較例C3不含熱塑性材料，而實(shí)施例9含有9.33重量份包封的“DICY”，其中含有用5.33份PMMA-MAA作為膠囊壁包封4份“DICY”。這些實(shí)施例的剪切模量(G’)列于表6，還有比較例C4的數(shù)值(為純的PMMA-MAA)。
表6
表6的例子說(shuō)明熱塑性包封壁材料會(huì)導(dǎo)致基體的增塑。而這樣又會(huì)導(dǎo)致不含熱塑性顆粒的配方的粘合性能提高，如其它實(shí)施例證實(shí)的。
比較例C5-C8和實(shí)施例10-29使用100重量份環(huán)氧配方D和表7列出的不同量的固化劑制備環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物。咪唑銅(II)量為0.5-2.0份，而包封的“DICY”(E-DICY)為0-11份。列出各組合物的固化劑當(dāng)量與環(huán)氧化物當(dāng)量比值(ER)。在不同基材上試驗(yàn)組合物，有的基材包含潤(rùn)滑劑，有些不包含潤(rùn)滑劑，試驗(yàn)結(jié)果列于表7。
表7
表7(續(xù))
表7中例子說(shuō)明通過(guò)調(diào)整在環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物中硬化劑、“DICY”和咪唑銅(II)量以及以有“DICY”的包封顆粒加入的熱塑性材料量，如何改變?cè)诓煌纳系膭冸x粘合和破壞方式。
實(shí)施例30-31和比較例C9-C12實(shí)施例30的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物的制備方法為混合100重量份環(huán)氧配方D、0.5份咪唑銅(II)和11份包封的“DICY”。實(shí)施例31的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物的制備方法為，混合100重量份環(huán)氧配方E、2份咪唑銅(II)和7份包封的“DICY”?；旌现螅瑢⒔M合物倒在剝離襯料上，用刮勺鋪展至約0.5mm厚度，形成薄膜粘合劑。試驗(yàn)該環(huán)氧薄膜的剝離粘合、搭接剪切、有或沒(méi)有分路的焊接。
比較例C9-C12中為市售薄膜粘合劑(以后說(shuō)明)，包括結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)粘合劑。結(jié)構(gòu)列于表8。
表8
表8的數(shù)據(jù)表明僅實(shí)施例30和31可以焊接，沒(méi)有引入分路。
市售例子C9-C12說(shuō)明如下
對(duì)比實(shí)施例2按照實(shí)施例11的步驟，在干燥箱內(nèi)，向圓底燒瓶中裝入0.866g實(shí)施例11的CF3SO2NHNa。將所述物質(zhì)溶解于100ml無(wú)水THF(Aldrich；由Na金屬蒸餾；儲(chǔ)存在干燥箱中的分子篩上)。將0.171gNaH置于SRAD中。在按照實(shí)施例10完成所需的連接后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物并將NaH加入到所述溶液中。沒(méi)有觀(guān)察到明顯的反應(yīng)?？偣彩占?13.3ml的氫將代表在標(biāo)準(zhǔn)條件下完全轉(zhuǎn)化。作為時(shí)間函數(shù)的收集到的氣體顯示于表1中。
表1
表10
1聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的單體比為1.4∶1。
實(shí)施例41-42使用100份環(huán)氧配方A、1份咪唑銅(II)和3.3份包封的“DICY”制備環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物。對(duì)實(shí)施例41，按照實(shí)施例30-31所述，用刮勺將粘合劑涂布成0.5mm厚的薄膜。對(duì)實(shí)施例42，使用熱熔涂布機(jī)(型號(hào)LH-1，從AcumeterLaboratories，Inc.，Marlborough，MA獲得)，將粘合劑涂布成0.5mm的厚度。加料斗和室的溫度分別設(shè)定在100℃和105℃，將粘合劑薄膜涂布在涂布了有機(jī)硅的剝離襯料上，然后冷卻至室溫。實(shí)施例42的薄膜粘合劑在室溫保持12個(gè)月，沒(méi)有顯示顏色變化。試驗(yàn)兩種粘合劑薄膜在基材A上的剝離粘合，結(jié)果列于表11。實(shí)施例42在室溫儲(chǔ)存1天之后進(jìn)行試驗(yàn)。
表11
表11的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的粘合劑可以使用熱熔涂布機(jī)進(jìn)行涂布，形成環(huán)氧薄膜粘合劑，與室溫下手工鋪展的粘合劑相比其性能損失在試驗(yàn)誤差之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種一份式可固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，該組合物包含A.環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂B.潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(a)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，不滲透的微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(b)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；和C.足夠的微粒熱塑性聚合物材料，其熔體流動(dòng)溫度高于室溫，能至少部分熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由所述膠囊壁的熱塑性聚合物材料來(lái)提供最多為全部總重量的微粒熱塑性聚合物材料。
2.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，其特征在于所述熱塑性聚合物材料為可固化組合物總重量的約0.5-30％重量。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，其特征在于所述第一固化劑包括固體環(huán)氧樹(shù)脂潛在硬化劑，基本包含在所述膠囊壁內(nèi)作為芯子，所述潛在第二固化劑包括潛在的加速劑。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂潛在加速劑是下式表示的金屬咪唑鹽化合物MLm其中，M是選自Ag(I)、Cu(I)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Hg(II)、Ni(II)和Co(II)的金屬，L是下式的咪唑根 其中R1、R2和R3選自氫原子、烷基或芳基，m是M的價(jià)數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述R2和R3一起包括芳基原子。
6.如權(quán)利要求3所述的可固化的環(huán)氧組合物，其特征在于所述固體環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑選自雙氰胺和其衍生物。
7.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧組合物，其特征在于所述微粒熱塑性聚合物材料和膠囊壁的熱塑性聚合物材料各自包括Tg至少為60℃的聚合物。
8.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧組合物，其特征在于所述微粒和膠囊壁熱塑性聚合物材料各選自聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧組合物，其特征在于所述組合物還包含一種或多種選自粘合促進(jìn)劑、鏈增長(zhǎng)劑、增韌劑和共固化劑的添加劑。
10如權(quán)利要求4所述的可固化環(huán)氧組合物，其特征在于所述金屬咪唑鹽化合物是綠色的咪唑銅(II)。
11.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧組合物，其特征在于所述第一固化劑是雙氰胺。
12.一種制備固化的環(huán)氧組合物的方法，該方法包括下列步驟A.提供一份式可固化環(huán)氧組合物，所述組合物包含(a)環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(i)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(ii)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；(c)足夠的微粒熱塑性聚合物材料，其熔體流動(dòng)溫度高于室溫，能至少部分熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由所述膠囊壁的熱塑性聚合物材料來(lái)提供最多為全部總重量的微粒熱塑性聚合物材料；和B.加熱所述混合物到至少為所述聚合物材料的熔體流動(dòng)溫度。
13.一種一份式可固化環(huán)氧片材，包含片材形式的一種組合物，該組合物包含下列組分的混合物A.環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂B.潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(a)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(b)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；和C.足夠的微粒熱塑性聚合物材料，其熔體流動(dòng)溫度高于室溫，能至少部分熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由所述膠囊壁的熱塑性聚合物材料來(lái)提供最多為全部總重量的微粒熱塑性聚合物材料。
14.一種連接，包括至少兩個(gè)用如權(quán)利要求1所述的固化環(huán)氧組合物連接在一起的毗鄰的部件。
15.如權(quán)利要求14所述的連接，所述毗鄰部件用如權(quán)利要求1所述的固化的環(huán)氧組合物以及至少一種另外的固定手段結(jié)合在一起。
16.如權(quán)利要求15所述的連接，其特征在于所述另外的固定手段是焊接。
17.如權(quán)利要求14所述的連接，其特征在于所述毗鄰部件中至少一個(gè)由金屬構(gòu)成。
18.一種制造連接的方法，該方法包括下列步驟A.提供一份式可固化環(huán)氧組合物，所述組合物包含(a)環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(i)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(ii)至少一種均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂的第二潛在固化劑；(c)足夠的微粒熱塑性聚合物材料，其熔體流動(dòng)溫度高于室溫，能至少部分熔融混入環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由所述膠囊壁的熱塑性聚合物材料來(lái)提供最多為全部總重量的微粒熱塑性聚合物材料；B.提供至少兩個(gè)部件，每一部件各自有一毗鄰并固定到另一部件的一個(gè)表面的表面；C.在至少一個(gè)所述表面的至少一部分上施涂一些一份式可固化環(huán)氧組合物；D.放置有所述毗鄰表面的所述部件；E.加熱所述一份式可固化組合物，使所述組合物固化。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述部件由金屬構(gòu)成，所述方法包括在步驟D之后，但在步驟E之前，在壓力下迫使金屬部件在一起并在部件上施加電荷，在金屬部件之間產(chǎn)生點(diǎn)焊的步驟。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述施涂包括將一段所述組合物涂覆在要施涂來(lái)自統(tǒng)裝來(lái)源(bulk source)的該組合物的表面上。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述施涂包括將所述組合物的預(yù)成形帶放置在要施涂該組合物的表面上。
22.如權(quán)利要求14所述的連接，其特征在于所述固化的組合物在分離所述連接的毗鄰部件時(shí)將發(fā)生內(nèi)聚破壞，而不是粘合破壞。
23.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述第二固化劑也被包封，但不是在包含所述第一固化劑的同一膠囊內(nèi)。
24.如權(quán)利要求4所述的可固化組合物，其特征在于所述金屬咪唑鹽化合物包含在所述可固化粘合劑組合物中，以包含在所述可固化組合物中的可固化環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量重量為基準(zhǔn)，金屬咪唑鹽化合物的含量約為0.1-10％重量。
25.如權(quán)利要求24所述的可固化組合物，其特征在于所述金屬咪唑鹽化合物包含在所述可固化粘合劑組合物中，以可固化環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)量重量為基準(zhǔn)，其含量約為0.5-3％重量。
26.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于所述組合物還包含最多約為可固化組合物總重量的40％重量的增韌劑。
27.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子包含至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其重均分子量約為150-10,000。
28.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于在所述可固化組合物中所述潛在固化劑體系的固化劑總當(dāng)量重量與可固化環(huán)氧樹(shù)脂的重量比在0.3-1.3范圍。
29.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于形成膠囊壁的熱塑性材料和任何微粒熱塑性材料各自的重均分子量大于約7,000。
30.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于所述微膠囊的平均粒度約為2.5-250微米。
31.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于所述微粒聚合物材料的粒度約為50-250微米。
32.如權(quán)利要求26所述的可固化組合物，其特征在于所述增韌劑包括芯-殼微粒聚合物材料。
33.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于在所述膠囊中還包含鄰苯二酚作為粘合促進(jìn)劑。
34.如權(quán)利要求13所述的一份式可固化環(huán)氧片材，其特征在于所述片材還包括一支撐結(jié)構(gòu)。
35.如權(quán)利要求34所述的一份式可固化環(huán)氧片材，其特征在于所述支撐結(jié)構(gòu)是斯克林布。
36.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于所述組合物還包含發(fā)泡劑。
37.一種一份式可固化的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物，該組合物包含A.環(huán)氧樹(shù)脂，在處于活化的潛在固化劑體系時(shí)能固化為固化的環(huán)氧樹(shù)脂B.潛在的固化劑體系，其量足以固化所述的環(huán)氧樹(shù)脂，該體系包含(a)至少一種能和環(huán)氧樹(shù)脂混溶的第一固化劑，基本包含在許多室溫穩(wěn)定的不滲透微膠囊內(nèi)作為芯子，不滲透的微膠囊具有熱塑性聚合物材料構(gòu)成的膠囊壁，和(b)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂潛在的第二固化劑，活化時(shí)其量足以固化均勻混合在所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂；膠囊壁將第一固化劑和第二固化劑分開(kāi)。
全文摘要
提供了一份式可固化的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物。該粘合劑包含可固化的環(huán)氧樹(shù)脂；潛在的固化劑體系，所述潛在固化劑體系包括(a)至少一種包封在熱塑性聚合物微膠囊中的第一固化劑，和(b)至少一種混合在可固化環(huán)氧樹(shù)脂中的第二潛在固化劑；以及足夠的微粒熱塑性聚合物材料，它能至少局部增塑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由微膠囊壁的熱塑性聚合物材料來(lái)提供最多為全部的微粒熱塑性聚合物材料。還提供了加熱組合物固化粘合劑的方法。用粘合劑組合物將部件粘合在一起制造的連接件及其制造方法。
文檔編號(hào)C09J151/00GK1411478SQ00817326
公開(kāi)日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者F·A·布蘭蒂斯, M·J·歐文, K·S·塔布藤 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司