專利名稱：含多羥基脂肪酸酰胺和烷基酯磺酸鹽表面活性劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于含通過使用多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑改性的烷基酯磺酸鹽表面活性劑的洗滌劑組合物。
在洗滌劑性能的評價中，洗滌劑組合物對清洗在一般洗滌量時存在于眾多織物上的大量的各種各樣的污垢和污點，和對清洗其它的表面(例如硬表面、頭發(fā)等)的能力是非常重要的。一種有價值的表面活性劑，由于具有良好的總的清洗能力，特別是在寬的溫度范圍內(nèi)(包括較低的溫度)，它有極好的清除油膩/油的性能，它包含線性的烷基苯磺酸鹽(“LAS”)。因為含LAS的表面活性劑體系性能極好，希望所提供的表面活性劑體系能夠給出總清洗能力的對照值，包括在寬的溫度范圍和各種材料中清除油膩和油，其中所用的主要的洗滌劑成分可行地大部分地或甚至全部地來自天然的，可更新的(renewable)和非石油的資源。特別是，由于相當部分的LAS一般是來自石油，因此，希望減少或甚至排除LAS的含量，同時，仍然保持優(yōu)良的總的清洗能力。
一般的非離子表面活性劑通常能夠可以提供可接受的清洗能力，但是常常要求較長的洗滌時間、高的洗滌溫度和高的表面活性劑濃度，以達到有效地清除油膩/油的效果。
人們已經(jīng)提出了一種類型的表面活性劑，它可以主要或完全從可更新的、非石油原料制備，它包括烷基酯磺酸鹽，例如甲基酯磺酸鹽，但不限于此。然而，這些表面活性劑本身并不提供所希望值的總的清洗性能，特別是在清除油膩/油的范圍內(nèi)。再者，甚至當烷基酯磺酸鹽與一般的助表面活性劑，例如烷基乙氧基化物組合時，在寬的洗滌條件范圍內(nèi)，所希望值的清洗性能力也難以得到。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用將這種烷基酯磺酸鹽與某些多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑相結(jié)合，可以得到包含烷基酯磺酸鹽的改性的洗滌表面活性劑體系。而且，這種多羥基脂肪酸酰胺大部分或全部都可以從天然的，可更新的、非石油原料得到。
在現(xiàn)有技術中，已公開了各種各樣的多羥基脂肪酸酰胺。例如，N-?；?，N-甲基葡糖酰胺在下述文獻中有過描述(J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin，和P.L.Finnin“The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles，”Liquid Crystals 1988，Vol.3No.11，pp1569-1581，和A.Muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Steifa，和R.Hilgenfeld in“Molecular and Crystal Structure of a Nonionic DetergentNonanoyl-N-methyl-glucamide，”J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，pp 1573-1574)。最近，對用于生物化學，例如，用于生物膜的溶解，使用N-烷基多羥基酰胺表面活性劑是相當感興趣的。例如，參看期刊文章“N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds，a New Class of NonIonic Detergents For Membrane Biochemistry，”Biochem.J.(1982)，Vol.207，pp 363-366，by J.E.K.Hildretn。
在洗滌劑組合物中使用N-烷基葡糖酰胺也已經(jīng)討論過。1960年12月20日頒發(fā)給E.R.Wilson的U.S.Patent2965576，and G.B.Patent 809060(1959年2月18日公開，轉(zhuǎn)讓給Thomas Hedley & Co.，Ltd)涉及含陰離子表面活性劑和某些酰胺表面活性劑的洗滌劑組合物，可能包括N-甲基葡糖酰胺，作為低溫起泡增強劑添加。這些化合物包括有10-14個碳原子的較高直鏈脂肪酸的N-?；＿@些組合物還可包含堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽之類的輔助材料。為了使組合物具有所希望的性質(zhì)，附加的組分也可以包括在組合物中，例如熒光染料、漂白劑、香味劑等。
1955年5月8日頒發(fā)給A.M.Schwartz的U.S.專利2703798是關于含N-烷基葡糖胺和脂肪酸的脂族酯的縮合反應產(chǎn)物的液態(tài)的洗滌劑組合物。這個反應產(chǎn)物據(jù)說可用于液態(tài)洗滌劑組合物中，而不進行進一步純化。也已經(jīng)知道，?；咸前妨蛩狨サ闹苽?，公開在1955年9月13日頒發(fā)給A.M.Schwartz的U.S.專利2717894中。
1983年12月22日公開的J.Hildreth的PCT國際專利申請WO83/04412是關于含用于上述各種各樣目的的多羥基脂基的兩親化合物，上述的目的包括在化妝品、藥物、洗發(fā)劑、洗劑和眼藥膏中用作表面活性劑，在藥品中用作乳化劑和分散劑，而在生物化學中用于增溶膜、整體細胞(Whole Cells)或其它組織樣品中，此外，用于制備脂質(zhì)體。在這篇專利中包括的是式R′CON(R)CH2R″和R″CON(R)R′的化合物，其中，R是氫或有機基，R′是一至少三個碳原子的脂族烴基，和R″是一個醛式糖基。
1988年10月12日公開的H.Kelkenberg等的EP0285768是關于在液態(tài)洗滌劑體系中使用N-多羥基烷基脂肪酸酰胺作為增稠劑。它包括式R1C(O)N(X)R2所示的酰胺，其中R1是-C1-C17(較好是一個C7-C17)的烷基，R2是氫、C1-C18(較好是C1-C6)的烷基或是烯化氧，和X是一個有4-7個碳原子的多羥基烷基，例如，N-甲基，椰子脂肪酸葡糖酰胺。雖然液態(tài)的表面活性劑體系可以包含其它的陰離子表面活性劑，例如烷芳基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸半酯鹽和脂肪族醇醚磺酸鹽，及非離子表面活性劑，例如脂肪族醇聚乙二醇醚、烷基苯酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷混合的聚合物等，但是酰胺的增稠特性是特別使用在含鏈烷烴磺酸鹽的液態(tài)洗滌體系所表明的。鏈烷烴磺酸鹽/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非離子表面活性劑洗發(fā)劑的配方是舉的一個例子。除了增稠的屬性外，這種N-多羥基烷基脂肪酸酰胺據(jù)說有優(yōu)秀的皮膚耐藥量屬性。
1961年5月2日頒發(fā)給Boettner等的U.S專利2982737是關于含尿素、十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑和選自N-甲基、N-山梨糖基十二烷基酰胺和N-甲基，N-山梨糖基十四烷基酰胺的N-烷基葡糖酰胺非離子表面活性劑的洗滌劑條。
還公開了其它的葡糖酰胺表面活性劑，例如，1973年12月20日公開的H.W.Eckert等的DT 2226872，這篇專利是關于包括一種或幾種表面活性劑和選自多磷酸鹽、多價螯合劑和洗滌堿的助洗劑鹽的洗滌組合物，通過加入式R1C(O)N(R2)-CH2(CHOH)nCH2OH所示的N-?；嗔u基烷基胺來改性，其中R1是一個C1-C3的烷基，R2是一個C10-C22烷基，而n是3或4。添加這種N-?；嗔u基烷基胺作為污垢懸浮劑。
1972年4月4日頒發(fā)給H.W.Eckert的U.S.專利3654166是關于包括選自陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑一組中的至少一種表面活性劑和作為織物柔軟劑的式R1N(Z)C(O)R2所示的N-酰基，N-烷基多羥基烷基化合物的洗滌劑組合物，其中R1是一個C10-C22的烷基，R2是一個C7-C21的烷基，R1和R2總計有23-39個碳原子，和Z是由式-CH2(CHOH)mCH2OH所示的多羥基烷基，其中m是3或4。
1977年5月3日頒發(fā)給H.Moller等的U.S.專利4021539是關于作用于皮膚的包含N-多羥基烷基胺的美容組合物，該N-多羥基烷基胺包括由式R1N(R)CH(CHOH)mR2表示的化合物，其中R1是氫，低級烷基、羥-低級烷基或氨基烷基，以及雜環(huán)氨基烷基，R和R1相同，但兩者都不能是氫，而R2是CH2OH或COOH。
1963年4月26日轉(zhuǎn)讓給Commercial Solvents Corporation的法國專利1360018是關于用加入由式RC(O)N(R1)G表示的酰胺抗聚合的穩(wěn)定的甲醛溶液，其中R是至少有7個碳原子的羧酸官能團，R1是氫或低級烷基，和G是至少5個碳原子的糖醇基。
1968年2月29日的A.Heins的德國專利1261861是關于由式N(R)(R1)(R2)表示的葡糖胺衍生物作為潤濕劑和分散劑，其中R是葡糖胺的糖基，R1是一個C10-C20的烷基，和R2是一個C1-C5的?；?。
1956年2月15日轉(zhuǎn)讓給Atlas Powder Company的G.B.專利745036是關于雜環(huán)酰胺和上述的被用作化學中間體、乳化劑、潤濕劑和分散劑、洗滌劑、織物柔軟劑等的羧酸酯。這些化合物都由式N(R)(R1)C(O)R2表示，其中R是無水的己五醇或它的羧酸酯，R1是一價烴基，而-C(O)R2是有2-25個碳原子羧酸的?；?。
1967年4月4日頒發(fā)給D.T.Hooker的U.S.專利3312627公開了廁所用的固體的香條，基本上沒有陰離子洗滌劑和堿性的助洗劑材料，它包含某些脂肪酸的鋰皂、選自某些環(huán)氧丙烷-乙二胺-環(huán)氧乙烷的縮合物、環(huán)氧丙烷-丙二醇-環(huán)氧乙烷的縮合物和聚合的乙二醇的非離子表面活性劑，還包含非離子的起泡成分，這可以包括由式RC(O)NR1(R2)表示的多羥基酰胺，其中RC(O)有約10-約14個碳原子，R1和R2各自是氫或C1-C6的烷基，上述的烷基含碳原子的總數(shù)約2-約7個，取代的羥基的總數(shù)約為2-6個。1967年4月4日頒發(fā)給D.T.Hooker的U.S.專利3312626公開了基本相似的技術內(nèi)容。
本發(fā)明提供的洗滌劑組合物包括(a).至少約1%(wt)，較好是至少約3%的由式
表示的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基，或2-羥丙基，R2是C7-C31烴基，Z是有線性烴基鏈的多羥基烴基，該線性烴基鏈上至少直接連接三個羥基，或它的烷氧基化的衍生物;和(b).至少約1%(wt)，較好是至少約3%的由式
表示的一種烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其中R3是C8-C20烴基，R4是C1-C6烴基和M是生成可溶性鹽的陽離子。
較好是，這種組合物的特征是，其多羥基脂肪酸酰胺與烷基酯磺酸鹽的重量比為約1∶10至約10∶1。更好是，酰胺與烷基酯磺酸鹽表面活性劑的重量比為約1∶5-約5∶1，最好是為約1∶3到約3∶1。
本發(fā)明還提供了用于使包含陰離子、非離子和/或陽離子表面活性劑和烷基酯磺酸鹽表面活性劑的洗滌劑改進性能的方法，通過加入上述的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑到組合物中，使得在水或與水混溶的溶劑(一元醇和二元醇)中，烷基酯磺酸鹽表面活性劑與酰胺表面活性劑的重量比大約為1∶10-10∶1。為便于清洗，最好是提供攪拌。用于提供攪拌的適宜手段包括用手洗滌，用或不用清洗裝置，例如(但不限于)刷子、海綿、清洗布、紙巾和拖布等，自動洗衣機，自動洗盤機等。
本發(fā)明也提供了一種用于清洗基質(zhì)的方法，例如纖維、纖維織品、硬表面、皮膚等，通過使上述基質(zhì)與洗滌劑組合物相接觸，這種洗滌劑組合物包括一種或幾種陰離子、非離子或陽離子表面活性劑，至少約1%的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，和至少約1%的多羥基脂肪酸酰胺，其中，烷基酸磺酸鹽表面活性劑與酰胺表面活性劑的重量比較好是約為1∶10-10∶1。
在上述的方法中，烷基酯磺酸鹽表面活性劑與多羥基脂肪酸酰胺的重量比更好是約1∶5-5∶1，最好是約1∶3-3∶1。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑這種組合物將包括至少約1%，通常約3%-約50%，較好是約3%-約30%的如下述的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺組分包括如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中，R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基，或它們的混合物，較好是C1-C4烷基，更好是C1或C2烷基，最好是C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烴基，較好是直鏈的C7-C19烷基或鏈烯基，最好是直鏈的C9-C17烷基或鏈烯基，最好是直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或它們的混合物;Z是有線型烴基鏈的多羥基烴基，該線型烴基鏈上至少直接連接3個羥基，或是它們的烷氧基化的衍生物(較好是乙氧基化或丙氧基化)。較好是，Z是來自還原氨化反應中的還原糖;更好是，Z是一個糖基(glycityl)。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。當作原料，高葡萄糖玉米漿、高果糖玉米漿和高麥芽糖玉米漿以及上面列出的單個的糖都可以利用。顯然，這些玉米漿可以為Z產(chǎn)生混合的糖組分。較好是，Z選自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2-(CHOR′)-(CHOH)-CH2OH和它們的烷氧基化的衍生物組成的組中，其中，n是3-5的整數(shù)(含3和5)，R′是H或環(huán)狀的或脂族的單糖。最好是糖基，其中n是4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，例如，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基，或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如可可酰胺、十八烷酰胺、油酰胺、十二烷酰胺、十四烷酰胺、癸烷酰胺、十六烷酰胺和牛脂酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在本技術領域內(nèi)是已知的。一般來說，它們可以通過烷基胺與還原糖在還原胺化反應中，生成相應的N-烷基多羥基胺，然后，N-烷基多羥胺與脂肪族酯或甘油三酯在縮合/酰胺化步驟中，生成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)品來制備。制備含多羥基脂肪酸酰胺組合物的方法是公知的，例如，由Thomas Hedley & Co.Ltd.，在1959年2月18日公開的G.B.專利說明書809060中，1960年12月20日頒發(fā)給E.R.Wilson的U.S.專利2965576和1955年3月8日頒發(fā)給Anthony M.Schwartz的U.S.專利2703798及1934年12月25日頒發(fā)給Piggott的U.S.專利1985424，上述專利的每一篇在這里都可結(jié)合參考。
在用于生產(chǎn)N-烷基或N-羥基烷基，N-脫氧糖基脂肪酸酰胺的一個方法中，其中糖基組分是來自葡萄糖，而N-烷基或N-羥基烷基官能團是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羥乙基，或N-羥丙基，產(chǎn)物是通過N-烷基或N-羥基烷基-葡糖胺與脂肪族酯在催化劑存在下反應來制備，脂肪族酯選自脂肪族甲酯、脂肪族乙酯和脂肪族甘油三酯，催化劑選自由磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、焦磷酸四鈉、三多磷酸五鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鈉鉀、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、堿式硅酸鈉、堿式硅酸鉀、堿式硅鋁酸鈉和堿式硅鋁酸鉀及其混合物組成的組中。催化劑量較好是約0.5mol%-約50mol%更好是約2.0mol%-約10mol%(按N-烷基或N-羥基烷基-葡糖胺的摩爾計)。這個反應較好是在約138℃-170℃下進行，通常約進行20到約90分鐘。當利用甘油三酯作脂肪族酯時，這個反應也較好是利用約1-10%的相轉(zhuǎn)移劑進行(按整個反應混合物的百分重量計)，相轉(zhuǎn)移劑選自飽和的脂肪醇聚乙氧化物、烷基聚苷、線型的糖酰胺表面活性劑及它們的混合物。
較好是，這個方法按如下進行(a).將脂肪酸酯預熱到約138℃-約170℃;
(b).將N-烷基或N-羥基烷基葡糖胺加入預熱過的脂肪酸酯中，并混合到所需要的程度，以生成兩相的液-液混合物;
(c).將催化劑混入反應混合物中;和(d).攪拌到規(guī)定的反應時間。
同樣較好的是，如果脂肪族酯是甘油三酯，就將約2%-約20%的預制的線型N-烷基/N-羥基烷基，N-線型葡萄糖脂肪酸酰胺產(chǎn)物加入反應混合物(按反應物的重量計)，作為相轉(zhuǎn)移劑。這為反應放入了晶種，從而提高了反應速度。下面，提供了詳細的試驗步驟。
這里所使用的多羥基“脂肪酸”酰胺原料給洗滌劑配方提供了一些優(yōu)點，它們可以全部或大部從天然的、可更新的、非石油化學原料來制備，并且可降解。對水生生物它們也顯示出了低的毒性。
應該認識到，除了式(Ⅰ)的多羥基脂肪酸酰胺外，生產(chǎn)它們所使用的方法通常也產(chǎn)生大量地非揮發(fā)性的付產(chǎn)物，例如酯酰胺和環(huán)狀的多羥基脂肪酸酰胺。這些付產(chǎn)物的量是變化的，它取決于特定的反應物和方法的工藝條件。較好是，摻入洗滌劑組合物的多羥基脂肪酸酰胺將以這種方式提供，加入洗滌劑的含多羥基脂肪酸酰胺的組合物含環(huán)狀多羥基脂肪酸酰胺的量低于約10%，較好是低于約4%。上述的方法有一些優(yōu)點，它們可以產(chǎn)生相當少量的付產(chǎn)物，包括這種環(huán)狀酰胺付產(chǎn)物。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑在這里的洗滌劑組合物包括至少約1%的烷基酯磺酸鹽表面活性劑(按整個洗滌劑組合物的重量計)，而且，較好是包括至少約3%，更好是約3%-約50%，最好是約3-約30%。
烷基酯磺酸鹽與多羥基脂肪酸酰胺的重量比較好是約1∶10-約10∶1，更好是約1∶5-約5∶1，最好是約1∶3-約3∶1。對洗滌清洗來說，在通常的最大負荷的自動洗衣機的工作條件下，水溫不高于50℃，在洗衣中洗滌劑濃度為約1000-約3000PPm，重量比約1.25∶1-約1∶1.25，特別是約1∶1是最好的。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑對本領域來說都是已知的，且公開在技術文獻中。例如，根據(jù)“The Journal of the American Oil Chemists Society”52(1975)pp.323-329的描述，C8-C20的羧酸線型酯可以用氣態(tài)SO3來磺化。適宜的原料包括天然的脂肪酸，例如來自動物脂、棕櫚樹油和椰子油等。
特別用于洗滌應用的較好的烷基酯磺酸鹽包括由結(jié)構(gòu)式
表示的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其中R3是一個C8-C20烴基，較好是一個烷基或其組合，R4是一個C1-C6烴基，較好是一個烷基，或其組合，M是水可溶性成鹽陽離子。適宜的鹽包括金屬鹽，例如，鈉、鉀和鋰鹽，取代的未取代的銨鹽，例如甲基、二甲基、三甲基和季銨陽離子，例如四甲基一銨和二甲基哌啶鎓，和來自鏈烷醇胺的陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物。較好是，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別好的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C14-C16烷基。
輔助的表面活性劑除了多羥基脂肪酸酰胺和烷基酯磺酸鹽外，洗滌劑組合物可能包括輔助的表面活性劑。這些輔助的表面活性劑包括(但不限于此)其它的陰離子和非離子的表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性的表面活性劑和兩性離子的表面活性劑。輔助表面活性劑的量可以為洗滌劑組合物的0%-約40%，一般低于30%，當用于洗滌目的時，通常將是至少為洗滌劑量的約3%，較好是至少約5%。
陰離子表面活性劑在洗滌劑組合物中，也可以包括用于洗滌目的輔助的陰離子表面活性劑。這些可以包括脂肪酸鹽的鹽(例如，包括鈉、鉀、銨、和取代的銨鹽，例如單、二及三乙醇胺的鹽)，烷基硫酸鹽、烷基烷氧基化的硫酸鹽，包括烷基乙氧基化的硫酸鹽、C9-C20線型烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲鏈烷磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過堿土金屬的檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物的磺化反應制備的磺酸化多羧酸，例如在英國專利說明書No.1082179中描述的烷基丙三醇的磺酸鹽、脂族酰基丙三醇磺酸鹽、脂族油基丙三醇硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽、例如?；u乙磺酸鹽、N-?；被一撬猁}(taurates)、甲基氨基乙磺酸(tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽(Succinamates)和硫代琥珀酸鹽、硫代琥珀酸鹽單酯(特別是飽和的和未飽和的C12-C18單酯)、硫代琥珀酸鹽二酯(特別是飽和和未飽和的C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸鹽、烷基多糖類的硫酸鹽，例如烷基聚葡萄糖苷的硫酸鹽(下述的非離子非硫酸鹽化的化合物)，支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基羧酸鹽，例如由式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+表示的那些，其中R是一個C8-C22烷基，k是0-10的整數(shù)，M是生成可溶性鹽的陽離子，用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化的樹脂酸也是適用的，例如松脂、氫化的松脂，而樹脂酸和氫化的樹脂酸存在在或來自松漿油。其它的例子公開在“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰ and Ⅱ by Schwartz，Perry and Berch)中。各種各樣的這種表面活性劑在U.S專利3929678(1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等)23欄58行至29欄23行中也作過一般描述(在此可以結(jié)合參考)。
適宜的烷基硫酸鹽表面活性劑包括式ROSO3M表示的水溶性的鹽或酸，其中R較好是C10-C24的烴基，較好是烷基或有C10-C20烷基組分的羥基烷基，更好是C12-C18的烷基或羥基烷基，和M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如，鈉、鉀、鋰)，取代的或未取代的銨陽離子，例如，甲基一、二甲基-和三甲基銨，季銨陽離子，例如，四甲基-銨和二甲基哌啶鎓，及來自鏈烷醇胺的陽離子，例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物等。一般地說，對較低的洗滌溫度(例如，約低于50℃)，C12-C16的烷基鏈是較好的，而對較高的洗滌溫度(例如，約50℃以上)，C16-C18的烷基鏈是較好的。
適宜的烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑包括由式RO(A)mSO3M表示的水溶性鹽或酸，其中R是一未取代的C10-C24的烷基或有C10-C24烷基組分的羥基烷基，較好是一個C12-C20的烷基或羥基烷基，更好是C12-C18烷基或羥基烷基，A是一個乙氧單元或丙氧單元，m是大于零，通常在約0.5-約6之間，更好是在約0.5-約3之間，M是H或可以是陽離子，例如-金屬陽離子(例如，鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)銨或取代的銨陽離子。乙氧化的烷基硫酸鹽以及丙氧化的烷基硫酸鹽是所期待的。取代的銨陽離子的特例包括甲基、二甲基、三甲基銨、和季銨陽離子，例如，四甲基銨、二甲基哌啶鎓及來自鏈烷醇胺的陽離子，例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物?？勺鳛榇淼谋砻婊钚詣┦荂12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)的硫酸鹽，C12-C18的烷基聚乙氧基化物(2.25)的硫酸鹽，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)的硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)的硫酸鹽，其中，M通常選自鈉和鉀。
非離子洗滌劑表面活性劑適宜的非離子型的洗滌劑表面活性劑，在1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等的U.S.專利3929678中作過一般的描述(在13欄14行-16欄6行)在此可以結(jié)合參考。作為非離子表面活性劑的非限制性的代表例在下面列出。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合物。一般來說，聚環(huán)氧乙烷的縮合物較好。這些化合物包括有約6-約12個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在一較好的實施例中，存在的烯化氧的量為每mol的烷基酚中，等于約5-約25mol的烯化氧。這種類型的商業(yè)上可得的非離子型表面活性劑包括IgepalTMCO-630，由GAF公司銷售;和TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均由Rohm & Haas公司銷售。這些表面活性劑通常稱為烷基酚的烷氧化物，例如，烷基酚的乙氧化物。
2.脂肪族醇與約1-約25mol的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂肪族醇的烷基鏈可以為直鏈，或為支鏈，可為伯醇，或為仲醇，通常包含約8-22個碳原子。特別好的是有約10-約20個碳原子的烷基與每mol醇約2-約18mol的環(huán)氧乙烷的縮合反應產(chǎn)物。這種類型商業(yè)可得的非離子型表面活性劑的代表包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線型仲醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14的伯醇與6mol的環(huán)氧乙烷的窄分子量分布的縮合產(chǎn)物)，都由Union Carbide Corporation銷售;NeodolTM45-9(C14-C15線型醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13線型醇與6.5mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15線型醇與7mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-4(C14-C15線型醇與4mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company銷售，和KyroTMEOB(C13-C15醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company銷售。這些通常稱為烷基乙氧化物表面活性劑。
3.環(huán)氧乙烷與通過由環(huán)氧丙烷和丙二醇的縮合反應生成的疏水基的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分較好是有約1500-約1800的分子量，并顯示出水不溶性。加入這個疏水部分的聚氧乙烯，傾向于增加整個分子的水溶性，該產(chǎn)物的液態(tài)特征保持到聚氧乙烯含量直到約50%的縮合產(chǎn)物總量那一點，這相當于直到與約40mol的環(huán)氧乙烷縮合。這種類型的化合物的例子包括由BASF銷售的某些商業(yè)上可得的PluronicTM表面活性劑。
4.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應所生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物組成，通常分子量為約2500-3000。這個疏水部分與環(huán)氧乙烷進行縮合達縮合產(chǎn)物含約40%-80%(重量)的聚氧乙烯的程度，且分子量為約5000-約11000。非離子型表面活性劑這種類型的例子包括由BASF銷售的某些商業(yè)上可得的TetronicTM化合物。
5.半極性的非離子型表面活性劑是非離子型表面活性劑的特殊的一類，它包括含約10到18個碳原子的一個烷基部分和選自由含約C1-C3組成的烷基和羥基烷基組中的兩個部分的水溶性胺氧化物;含約C10-C18的一個烷基部分和選自由含約C1-約C3組成的烷基及羥基烷基組成的組中的兩個部分的水溶性的膦氧化物;和含由約C10-C18的一個烷基部分及選自由含約C1-約C3組成的烷基和羥基烷基部分組成的組中選擇的一個部分的水溶性亞砜。
半極性非離子型洗滌劑表面活性劑包括有式
的胺氧化物表面活性劑，其中R3是含約C8-約C22的烷基，羥烷基或烷基苯基或它們的混合物;R4含約C2-約C3的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物;x為0-約3;每個R5是含約C1-約C3的烷基或羥基烷基，或是含約1-3個環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧乙烷基。R5是可以是互相連接的，例如通過氧原子或氮原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些胺氧化物表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基胺氧化物。
6.烷基多糖類公開在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的U.S.專利4565647中，它有約C6-C30，較好是C10-C16的疏水基，和多糖類，例如聚糖苷，親水基含有約1.3-約10個，較好是約1.3-3個，最好是約1.3-約2.7個糖的單元。含C5或C6的任何還原性糖都可以使用，例如葡萄糖、半乳糖、半乳糖基部分可以被葡萄糖基部分代替。(任意地，疏水基是連接在2、3、4位，因此，就得到了與葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)糖間的鍵可以是，例如在加入的糖單元的一個位置和上述的糖單元的2-、3-、4-，和/或6-位之間。
任意地，和不太希望地是，可能有一個聚亞烷基氧鏈連接疏水部分和多糖部分。較好的烷氧化物是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基包括飽和的或不飽和的，有支鏈或沒有支鏈的含約C8-C18，較好是約C10-約C16的烷基。較好地是，烷基是直鏈的飽和烷基，烷基可以包含直到約三個羥基，和/或聚亞烷基氧鏈可以包含直到約10個，較好是小于5個的亞烷基氧部分。適宜的烷基多糖類是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。適宜的混合物包括椰子烷基、二、三、四和五葡糖苷和牛脂烷基、四、五和六葡糖苷。
較好的烷基多苷由下式表示R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2是選自由烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物組成的組中，其中，烷基包含約C10-約C13，較好是約C12-約C14;n是2或3，較好是2;t是0-約10，較好是O;x是約1.3-約10，較好是約1.3-約3，最好是約1.3-約2.7。糖基較好是來自葡萄糖。為了制備這些化合物，首先是生成醇或烷基多乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應，生成葡糖苷(連接在1位)。加入的糖基單元可以在它們的1-位和已有的糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間連接，較好是優(yōu)先在2-位。
7.脂肪酸酰胺表面活性劑由下式表示
其中，R6是含約C7-約C21(較好是約C9-約C17)的烷基，每個R7是選自由H、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH組成的組中，其中x在約1-約3之間變化。
較好的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽離子型表面活性劑陽離子型洗滌劑表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。陽離子型表面活性劑包括銨表面活性劑，例如鹵代烷基二甲銨，這些表面活性劑用式〔R2(OR3)y〕〔R4(OR3)y〕2R5N+X-表示，其中R2是在烷基鏈中有約C8-約C18的烷基或烷基芐基，每個R3選自由-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物組成的組中;當y不是0時，每個R4選自由C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基、通過兩個R4相連接所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH組成的組中，其中R6是己糖或分子量小于約1000的己糖聚合物和H;R5與R4相同，或是烷基鏈，其中R2加R5的總碳原子數(shù)約不大于18;每個y是0-約10，總的y值是0-約15;x是任何適合的陰離子。
在此使用的其它的陽離子型表面活性劑也在1980年10月4日頒發(fā)給Cambre的U.S.專利4228044中進行過描述，可以結(jié)合參考。
其它的表面活性劑兩性的表面活性劑可以摻入洗滌劑組合物中。這些表面活性劑作為仲或叔胺的脂族衍生物，或作為在脂族基中可以是直鏈或支鏈的雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物進行過概括地描述。一個脂族取代物至少含約8個碳原子，一般為約8-約18個碳原子，且至少一個包含陰離子水溶性基，例如，羧基、磺酸鹽基、硫酸鹽基。參見1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等的U.S.專利3929678的19欄，18-35行(在此結(jié)合參考)兩性表面活性劑的實例。
兩性離子的表面活性劑也可摻入洗滌劑組合物中。這些表面活性劑作為仲和叔胺的衍生物，作為雜環(huán)仲和叔胺的衍生物或作為季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物進行過概括地描述。參見1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等的U.S.專利3929678的19欄38行-22欄48行(在此結(jié)合參考)的兩性離子表面活性劑的實例。
兩性的和兩性離子的表面活性劑通常都與一種或幾種陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。
三種表面活性劑體系在一個非常好的洗滌劑組合物中，烷基酯磺酸鹽和多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑是與烷基乙氧化的或烷基多苷(較好是烷基多葡糖苷)的非離子的輔助表面活性劑或它們的混合物相結(jié)合的。這種結(jié)合可以提供意外的高效的清洗性能。在這類較好的洗滌劑中，烷基酯磺酸鹽包括至少約40%(按洗滌劑組合物中表面活性劑的總重量計)，多羥基脂肪酸酰胺的值約1%-約40%，較好是約3%-約25%，而多羥基脂肪酸酰胺與較好的非離子表面活性劑的比為約1∶20-約20∶1，較好是約1∶5-約10∶1，最好是1∶1-約10∶1。
如上所述，特別好的是包含較好的烷基酯磺酸鹽與較好的多羥基脂肪酸酰胺和較好的烷基乙氧化物相結(jié)合的組合物。
在特別好的實施例中，陰離子表面活性劑是甲基酯磺酸鹽，在組合物中，至少構(gòu)成這種表面活性劑的約50%。
很顯然，其它的三表面活性劑體系，并不意味著排除在本發(fā)明的范圍外。
助洗劑為控制礦物質(zhì)的硬度，在組合物中可以包括洗滌劑助洗劑?？捎脽o機及有機助洗劑。
助洗劑的量可以在廣泛地范圍內(nèi)變化，取決于組合物的最終的用途和所要求的它的物理形狀。當助洗劑存在時，組合物通常包含至少約1%的助洗劑。液態(tài)的配方一般包含約5%-約50%，較好是約5%-約30%(重量)的洗滌劑助洗劑。粒狀的配方一般包含約10%-約80%，較好是約15%-約50%(重量)洗滌劑助洗劑。但是，更低或更高的助洗劑的用量值，并不意味著排除在外。
無機洗滌劑助洗劑包括(但不限于此)多磷酸鹽(例如，三多磷酸鹽、焦磷酸鹽，和玻璃化的聚合的偏-磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。硼酸鹽助洗劑，以及含有在洗滌劑貯藏或洗滌條件下可以產(chǎn)生硼酸鹽的硼酸鹽形成物質(zhì)的助洗劑(下文統(tǒng)稱“硼酸助洗劑”)也都可以使用。較好是，在本發(fā)明的組合物中所使用的非-硼酸鹽助洗劑，打算使用的洗滌條件低于50℃，特別是低于40℃。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O之比在1.6∶1-3.2∶1范圍的那些和成層狀的硅酸鹽，例如，層狀硅酸鈉，在1987年5月12日頒發(fā)給H.P.Rieck的U.S.Patent 4664839中進行過描述，在此，可結(jié)合參考。但是，其它的硅酸鹽也可以使用，例如硅酸鎂之類，它可以在粒狀配方中用作疏松劑，用作對氧化漂白劑的穩(wěn)定劑和用作泡沫控制體系的一個成分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，包括在1973年11月15日公開的德國專利申請No.2321001中描述過的碳酸鈉和倍半碳酸鈉及它們與超細碳酸鈣的混合物，在此，可結(jié)合參考。
在本發(fā)明中，硅鋁酸鹽助洗劑特別有用。在目前大量銷售的重垢的粒狀洗滌劑組合物中，硅鋁酸鹽助洗劑是非常重要的，而且在液態(tài)的洗滌劑配方中，也可以有相當量的助洗劑成分。硅鋁酸鹽促洗劑包括由經(jīng)驗公式Mz(ZAlO2·YSiO2)表示的那些，其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，Z是約0.5-約2;Y是1;這種材料的鎂離子交換容量至少為每克無水硅鋁酸鹽約50毫克當量的碳酸鈣硬度。
較好的硅鋁酸鹽是由式Naz〔(AlO2)z(SiO2)y〕·XH2O表示的沸石，其中，z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0-約0.5，X是15-約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料在工業(yè)上是可得的。這些硅鋁酸鹽可以是晶形或無定形結(jié)構(gòu)的，而且可以是天然的硅鋁酸鹽，或是合成的。在1976年10月12日頒發(fā)給Krummel等的U.S.專利3985669中，公開了用于生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法，在此可引為參考。在這里有用的較好的合成的結(jié)晶的硅鋁酸鹽離子交換材料在牌號沸石A、沸石P(B)和沸石X的情況下是可得的。在特別好的實施例中，結(jié)晶的硅鋁酸鹽離子交換材料是由式Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·XH2O表示的，其中，X是約20-約30，特別是約27。這種材料是已知的沸石A。較好是，硅鋁酸鹽顆粒直徑約為0.1-10μm。
多磷酸鹽特定的例子是堿金屬的三聚磷酸鹽、鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽、鈉和鉀及銨的焦磷酸鹽、鈉和鉀的正磷酸鹽、鈉的聚偏磷酸鹽，其中，聚合度為約6-約21，和肌醇六磷酸鹽。
磷酸鹽助洗劑鹽的例子是乙烷1-羥基-1，1-二磷酸鹽的水溶性鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，亞甲基二磷酸的水溶性鹽，例如三鈉和三鉀鹽和取代的亞甲基二磷酸的水溶性鹽，例如三鈉和三鉀的亞乙基，異亞丙基、芐基亞甲基和鹵代亞甲基磷酸鹽。上述類型的磷酸鹽助洗劑鹽公開在下列文獻中1964年12月1日和1965年10月19日頒發(fā)給Diehl的US專利3159581和3213030;1969年1月14日頒發(fā)給Roy的U.S.專利3422021;1968年9月3日和1969年1月14日頒發(fā)給Quimby的U.S.專利3400148和3422137，上述公開的這些專利，在此可結(jié)合參考。
適合用于本發(fā)明各個目的的有機洗滌劑助洗劑包括(但不限于此)廣泛變化的多羧酸鹽化合物。這里所使用的“多羧酸鹽”指的是有許多羧酸鹽基，較好是至少有三個羧酸鹽基的化合物。
多羧酸鹽助洗劑一般可以用酸的形式加入組合物，但也可以中性鹽的形式加入。當使用鹽的形式時，堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是較好的。
包括在多羧酸鹽助洗劑中的是各種各樣的有用材料。多羧酸鹽助洗劑的重要的一類是多羧酸酯醚(etherpolycarboxylates)。用作洗滌劑助洗劑的許多多羧酸酯醚已經(jīng)公開。有用的多羧酸酯醚的例子包括氧代二丁二酸鹽，在1964年4月7日頒發(fā)給Berg的US專利3128287和在1972年1月18日頒發(fā)給Lamberti等的U.S.專利3635830進行過描述，這兩篇都可以結(jié)合參考。
在本發(fā)明中用作助洗劑的特殊類型的多羧酸酯醚還包括由通式CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)表示的那些，其中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)和X是H或成鹽陽離子。例如，如果上述通式中A和B都是H，那么該化合物就是氧代二琥珀酸(oxydissuccinicacid)和它的水溶性鹽。如果A是OH和B是H，那么該化合物就是酒石酸單琥珀酸(tartrate monosuccinicacid)(TMS)和它的水溶性鹽。如果A是H和B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么該化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)和它的水溶性鹽。這些助洗劑混合物在這里使用是特別好的。特別好的是比率為TMS比TDS為約97∶3-約20∶80的TMS和TDS的混合物。這些助洗劑都公開在1987年5月5日頒發(fā)給Bush等的US專利4663071中。
適宜的多羧酸酯醚也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如在U.S.專利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的那些，它們在此都可以結(jié)合參考。
其它的有用的洗滌劑助洗劑包括由式HO-〔C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O〕n-H表示的羥基多羧酸酯醚，其中M是H或生成水溶性鹽的陽離子，較好是堿金屬、銨或取代的銨陽離子，n是為約2-約15(較好是n為約2-約10，最好是n平均為約2-約4)和每個R是相同的或不同的，并選自H、C1-4烷基或C1-4取代的烷基(較好是R是H)。
還有另一類多羧酸酯醚包括馬來酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯基-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸。
有機多羧酸鹽助洗劑包括各種多乙酸的堿金屬、銨和取代的銨鹽。作為例子的包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽。
還包括多羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、聯(lián)二琥珀酸、多馬來酸、苯基1，3，5-三羧酸和羧甲基氧化琥珀酸及它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和它的可溶性鹽(特別是鈉鹽)對重垢型的液態(tài)洗滌劑配方是特別重要的多羧酸鹽助洗劑，但也可以用在粒狀組合物中。
其它的羧酸鹽助洗劑包括在1973年3月28日頒發(fā)給Diehl的U.S.專利3723322中公開的羧化了的糖類，在此可作參考。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中也適宜的是在1986年1月28日頒發(fā)給Bush的U.S.專利4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及相關的化合物，在此可作為參考。使用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。這種類型特別好的化合物是十二碳烯基琥珀酸。通常，烷基琥珀酸的通式是R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烴基，例如C10-C20烷基或鏈烯基，較好是C12-C16，或其中R可以是被羥基、磺基、亞砜或砜取代基取代。所有這些都公開在上述專利中。
琥珀酸鹽助洗劑，以它們的水溶性鹽形式使用是較好的，這些水溶性鹽包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的特殊例子包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(較好)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。十二烷基琥珀酸鹽是這組中較好的助洗劑，它公開在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0，200，263中。
有用的助洗劑例子還包括鈉和鉀的羧甲基氧代丙二酸鹽、羧甲基氧化琥珀酸鹽、順-環(huán)己烷-六羧酸鹽、順-環(huán)戊烷-四羧酸鹽、水溶性的聚丙烯酸酯(分子量大約在2000以上的這些聚丙烯酸酯也可有效地用作分散劑)，和馬來酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它的適合的多羧酸鹽是聚縮醛羧酸鹽，它在1979年3月13日頒發(fā)給Crutchfield等的U.S.專利4144226中公開，在此可作為參考。這些聚縮醛羧酸鹽，在聚合條件下，通過將二羥乙酸酯和聚合引發(fā)劑弄在一起來制備。然后生成的聚縮醛羧酸酯加入化學穩(wěn)定的終端基，以使多縮醛羧酸鹽在堿溶液中抗迅速解聚，轉(zhuǎn)換成相應的鹽，并加入表面活性劑。
多羧酸鹽助洗劑也公開在1967年3月7日頒發(fā)給Diehl的U.S，專利3308067中，在此可作為參考。這類材料包括脂族羧酸，例如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物。
現(xiàn)有技術中已知的其它有機助洗劑也可以使用。例如，一元羧酸及其可溶性鹽(有長鏈的烴基)都可以使用。這些將包括一般稱為“皂”的材料。一般使用鏈長為C10-C20、烴基可以是飽和的或未飽和的。
酶在用于除去以蛋白質(zhì)、糖或甘油三酯為主的污斑和阻止脫色的各種各樣的目的的洗滌劑配方中可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、過氧化物酶和纖維素酶，以及它們的混合物。其它類型的酶也可以使用。它們可以來自任何適宜的來源，例如植物的、動物的、細菌的、霉菌的和酵母的源。但是，它們的選擇是由幾個因素決定的，例如，PH-活性、和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、與活性洗滌劑、助洗劑等有關的穩(wěn)定性。在這方面，細菌的或霉菌的酶是較好的，例如，細菌的淀粉酶和蛋白酶及霉菌纖維素酶。
蛋白酶的適宜的例子是枯草桿菌蛋白酶，它可以從枯草桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌種制得。另一種適宜的蛋白酶可以從在PH為8-12的整個范圍內(nèi)有最大活性的桿菌菌種(由Novo Industries A/S以注冊商標Esperase 開發(fā)和銷售)來制備。這種酶和相似的酶的制備公開在Novo的英國專利說明書1243784中。工業(yè)上可得的適宜用于除去以蛋白質(zhì)為主的污垢的分解蛋白的酶包括銷售的那些商標為ALCALASETM和SAVINASETM由Novo Industries A/S(丹麥)出售，以及MAXATASETM由International Bio-Synthetics，Inc(荷蘭)出售。
在感興趣的分解蛋白的酶中，特別是對液態(tài)的洗滌劑組合物，在這里是被稱為蛋白酶A和B的那些酶。蛋白酶A及其制法在1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756中進行過描述，可作為參考。蛋白酶B是一種分解蛋白的酶，它與蛋白酶A不同，在它的氨基酸順序的217位有一個亮氨酸代替了酪氨酸。蛋白酶B在1987年4月28日申請的申請?zhí)?7303761.8的歐洲專利中進行過描述，在此結(jié)合參考。蛋白酶B的制法也在1985年1月9日公開的Bott等的歐洲專利申請130756中進行描述，在此結(jié)合參考。
例如，淀粉酶包括從地衣型芽胞桿菌的特殊菌種制得的α-淀粉酶，其詳細內(nèi)容在英國專利說明書1296839(NOVO)進行過描述，前面已引述過此文獻，可作參考。淀粉分解的蛋白質(zhì)包括，例如，RAPIDASETM，International Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYLTM，NOVO Industries。
可用在本發(fā)明的纖維素酶包括細菌的或霉菌的纖維素酶。較好是，它們將有5和9.5之間的PH最佳值。適宜的纖維素酶在1984年3月6日頒發(fā)給Barbesgoard等的U.S.專利4435307中進行過描述，在此可作參考，它公開的霉菌的纖維素酶是從Humicola insolens生產(chǎn)的。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028;GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這類纖維素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的菌種制備的纖維素酶，特別是腐植菌(Humicola)菌種DSM1800，和由桿菌N的真菌產(chǎn)生的纖維素酶，或產(chǎn)生纖維素酶212的霉菌屬于氣單胞菌屬(Aeromonas)，且從海生的軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取纖維素酶。
用于洗滌劑的脂肪酶包括由假單胞菌屬族的微生物產(chǎn)生的那些，例如假單胞菌屬stutzeri ATCC19.154，如英國專利No.1372034所述，在此結(jié)合參考。適宜的脂肪酶包括與通過微生物熒光假單胞菌IAM1057所產(chǎn)生的脂肪酶的抗體發(fā)生正的免疫交叉反應的那些。這種脂肪酶和它的方法已在日本專利申請No.53-20487中公開(1978年2月24日對公眾公開)這種脂肪酶可從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，(Nagoya，Japan，商品名為Lipase P“Amano”)得到，下文簡稱為“Amano-P”。本發(fā)明的這種脂肪酶應當與Amano-P抗體呈現(xiàn)出正的免疫交叉反應(使用標準和眾所周知的免疫擴散步驟(根據(jù)Ouchterlony))(Acta.Med.Scan.，133，76-79頁(1950))。這些脂肪酶和與Amano-P的免疫交叉反應方法，也在1987年11月17日頒發(fā)給Thom等的U.S.專利4707291中公開，在此結(jié)合參考。它們的有代表性的例子是Amano-P脂肪酶、脂肪酶ex Pseudomonas fragiFERMP1339(在商品名Amano-B可買到)、脂肪酶ex.Psuedomonas nitroreducens Var.lipolyticum FERMP1338(在商品名Amano-CES可買到)、脂肪酶ex Chromobacter Viscosum，例如Chromobacter Viscosum Var.lipolyticum NRRLB 3673，商業(yè)上從Japan，Tagata，Toyo Jozo Co.，可買到;還有Chromobacter Viscosum脂肪酶，從U.S.Biochemical Corp.，U.S.A和Disoynth Co.，The Netherlands買到，和lipases ex Pseudomonasgladioli。
過氧化物酶可與氧源相結(jié)合使用，例如這種氧源是過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽和過氧化氫等。它們用于“溶液漂白”，即阻止在洗滌操作期間，從基質(zhì)上除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中的另一基質(zhì)上。在現(xiàn)有技術中過氧化物酶是已知的，例如包括辣根過氧化酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，例如氯代一和溴代-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物已經(jīng)公開，例如，在1989年10月19日公開的，由O.kirk，轉(zhuǎn)讓給NOVO Industries A/S的PCT國際申請WO 89/099813，在此結(jié)合參考。
酶材料的寬闊范圍和它們摻入合成洗滌劑顆粒的方式也都公開在1971年1月5日頒發(fā)給McCarty等的U.S.專利3553139中(在此可結(jié)合參考)。酶還在1978年7月18日頒發(fā)給Place等的U.S.專利4101457和1985年3月26日頒發(fā)給Hughes的U.S.專利4507219中進行過描述，這兩篇專利在此都可結(jié)合參考。用于液體洗滌劑配方的酶材料和把它們加入這種配方，在1981年4月14日頒發(fā)給Hora等的U.S.專利4261868中公開，在此可結(jié)合參考。
一般，酶以足夠量加入，直到約5mg活性酶/克組合物，較好是0.05mg至3mg活性酶/克組合物。
對顆粒洗滌劑來說，酶較好是用加入的惰性物質(zhì)涂覆或與其造粒，使酶形成的粉塵減至最小左右，以提高貯存的穩(wěn)定性。實現(xiàn)這一方法的技術在本技術領域內(nèi)是眾所周知的。在液體配方中，最好使用酶穩(wěn)定體系。液態(tài)洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術，在本技術領域內(nèi)也是已知的。例如，用于在水溶液中的酶穩(wěn)定的一種技術包括使用來源自乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣的自由鈣離子。鈣離子可以與短鏈的羧酸鹽，較好是甲酸鹽相結(jié)合使用。例如，參見1982年3月9日頒發(fā)給Letton等的U.S.專利4318818，在此可結(jié)合參考。也已經(jīng)提議，使用多元醇例如丙三醇和山梨糖醇。烷氧基醇、二烷基糖基醚、多元醇和多功能脂族胺(例如，鏈烷醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二-異丙醇胺等)的混合物和硼酸或堿金屬硼酸鹽。酶穩(wěn)定技術在1981年4月14日頒發(fā)給Horn等的U.S.專利4261868、1971年8月17日頒發(fā)給Gedge等的U.S.專利3600319中附帶地描述過和例舉過，在此可結(jié)合參考和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開No.0199405，申請?zhí)朜o.86200586.5。非硼酸和硼酸鹽穩(wěn)定劑是較好的。酶穩(wěn)定體系也作過描述，例如，U.S.專利4261868、3600319和3519570。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑洗滌劑組合物包含漂白劑或含漂白劑的漂白劑組合物和一種或幾種漂白活化劑。存在的漂白化合物一般以約1%-約20%，較好以約1%-約10%的洗滌劑組合物量存在。一般來說，漂白組合物在非液態(tài)配方例如顆粒洗滌劑中，可以為任意組分。如果存在的話，漂白活化劑的量一般將是漂白組合物的約0.1%-約60%，較好是約0.5%-約40%。
在這里所用的漂白劑可以是在織物清洗、硬表面清洗、或現(xiàn)在已知的或已經(jīng)已知的其它的各種清洗目的中用于洗滌劑組合物的漂白劑。這些包括氧化漂白以及其它的漂白劑。在洗滌條件低于約50℃情況，特別是低于約40℃，較好是洗滌組合物不含硼酸鹽或在洗滌劑貯存或洗滌條件下就地可以生成硼酸鹽的物料(即生成硼酸鹽的物質(zhì))。因此，在這些情況下，較好是使用非硼酸鹽或非生成硼酸鹽的漂白劑。較好是，在這些溫度下，所使用的洗滌劑基本上沒有硼酸鹽和生成硼酸鹽的物質(zhì)。在此使用的“基本上沒有硼酸鹽和生成硼酸鹽的物質(zhì)”應當是組合物含不多于約2%(重量)的含硼酸鹽和任何類型的生成硼酸鹽的物料，較好是不多于1%，最好是0%。
可以使用的一類漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這類漂白劑的適宜的例子包括單過氧代鄰苯二甲酸鎂的六水合物、間-氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這類漂白劑公開在1984年11月20日頒發(fā)給Hartman的U.S.專利4483781、1985年6月3日Burns等申請的U.S.專利申請740446、1985年2月20日公開的Banks等的歐洲專利申請0133354和1983年11月1日頒發(fā)給Chung等的U.S.專利4412934中，在此它們都可以結(jié)合參考。非常好的漂白劑也包括由1987年1月6日頒發(fā)給Burns等的U.S.專利4634551公開的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，在此結(jié)合參考。
可以使用的另一類漂白劑包括鹵素漂白劑。例如，次鹵酸鹽漂白劑的實例包括三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸的鈉鹽和鉀鹽和N-氯及N-溴代鏈烷磺酰胺。這類材料的加入量通常為0.5-10%(按最終產(chǎn)品重量計)，較好是1-5%(wt)。
過氧漂白劑也可以使用。適宜的過氧漂白化合物包括碳酸鈉的過氧水合物、焦磷酸鈉的過氧水合物、尿素的過氧水合物和過氧化鈉。
過氧漂白劑與漂白活化劑結(jié)合使用較好，它導致在水溶液(即在洗滌過程中)就地產(chǎn)生與漂白活化劑相應的過氧酸。
摻入本發(fā)明的組合物的較好的漂白活化劑通式如下
其中R是約C1-約C18的烷基，從最長的線性烷基鏈延長，且包括羰基碳的最長鏈含約6-約10個碳原子，L是離去基團，其中的共軛酸的PKa為約4-約13。這些漂白活化劑在1990年4月10日頒發(fā)給Mao等的U.S.專利4915854中進行過描述，在此作為參考，和前面引述的U.S.專利4412934，在此也結(jié)合參考。
除氧漂白劑以外的漂白劑也是本領域內(nèi)已知的，在此也可以使用。特別感興趣的一類非氧漂白劑包括光活化的漂白劑，例如磺化的鋅和鋁酞菁染料。在洗滌過程中，這些材料可以沉積在基質(zhì)上。在光照射時，在氧存在下，例如將衣服懸掛出來在陽光下干燥，磺化的鋅酞菁染料就活化，因此，基質(zhì)被漂白。較好的鋅酞菁染料和光活化的漂白方法公開在1977年7月5日頒發(fā)給Holcombe等的U.S.專利4033718中，在此作為參考。通常，洗滌劑組合物將含約0.025%-約1.25%(按重量計)的磺化的鋅酞菁染料。
聚合物污垢釋放劑現(xiàn)有技術中任何已知的聚合物污垢釋放劑都可用于實施本發(fā)明。聚合物污垢釋放劑的特征在于具有諸如聚酯和綿綸之類的親水部分以使疏水纖維的表面親水化，并具有疏水部分以使沉積到疏水纖維上且保持粘附在其上一直到完成洗滌和漂洗循環(huán)，因此，它對親水部分起固定作用。這能使用污垢釋放劑處理后形成的斑點在此后的洗滌過程中更容易地洗去。
盡管可有利地將聚合物污垢釋放劑用于這里的任何洗滌劑組合物，特別是那些用于洗衣房或其它需要從疏水表面除去油膩和油的用途的組合物，但在也含有陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中存在多羥基脂肪酸酰胺可以加強許多常用類型的聚合物污垢釋放劑的性能。陰離子表面活性劑影響特定污垢釋放劑沉積和粘附到疏水表面上的能力。這些聚合物污垢釋放劑有非離子親水部分或疏水部分，它們對陰離子表面活性劑有交互作用。
通過使用多羥基脂肪酸酰胺而改進了聚合物污垢釋放劑性能的組合物含有一種陰離子表面活性劑體系，一種對陰離子表面活性劑起交互作用的污垢釋放劑和一種污垢釋放劑加強量的多羥基脂肪酸酰胺(PFA)，其中(Ⅰ)用下述方法說明洗滌劑組合物中污垢釋放劑與陰離子表面活性劑體系之間的陰離子表面活性劑交互作用通過(A)在沒有其它洗滌劑組分存在的條件下測量洗滌劑組合物在水溶液中沉積在疏水纖維(例如聚酯)上的污垢釋放劑(SRA)的量，“控制”運行，和(B)通過以洗滌劑組合物中SRA對陰離子表面活性劑體系相同的重量比，使同樣種類和數(shù)量的用于洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑體系在水溶液中與SRA相結(jié)合，“SRA/陰離子表面活性劑”試驗運行;比較在(A)和(B)中測出的在水溶液中沉積在疏水纖維(例如聚酯)上的SRA量，用(B)相對于(A)減少的沉積表示陰離子表面活性劑交互作用;和(Ⅱ)按照上述SRA/陰離子表面活性劑試驗運行，用洗滌劑組合物的同樣種類和數(shù)量的多羥基脂肪酸酰胺與污垢釋放劑和陰離子表面活性劑體系相結(jié)合，作為(C)一種“SRA/陰離子表面活性劑/PFA試驗運行”，比較(B)的SRA/陰離子表面活性劑試驗運行的SRA沉積與(C)中的污垢釋放劑沉積，由此確定洗滌劑組合物是否含有污垢釋放劑強化量的多羥基脂肪酸酰胺，其中，試驗運行(C)相對于試驗運行(B)所改進的污垢釋放劑沉積表示存在污垢釋放劑強化量的多羥基脂肪酸酰胺。為此目的，應在水溶液中陰離子表面活性劑濃度高于陰離子表面活性劑臨界膠束濃度(CMC)且最好高于約100ppm的條件下進行這些試驗。聚合物污垢釋放劑濃度至少應為15ppm。用一小塊聚酯纖維布樣作為疏水纖維來源。對于各種試驗運行，用相同的布樣浸入35℃的水溶液并攪拌12分鐘，然后取出，分析。按照現(xiàn)有技術中已知的方法，在處理前對污垢釋放劑進行放射加標記，此后進行放射化學分析，即可確定聚合物污垢釋放劑沉積量。
按照現(xiàn)有技術中眾所周知的技術，作為上述放射化學分析方法學的替代方案，可在上述試驗運行(即試驗運行A、B和C)中，通過確定試驗溶液的紫外光(uv)吸收率來確定污垢釋放劑沉積。取出疏水的纖維材料后，試驗溶液中降低的uv吸收率相當于增加的SRA沉積。本領域技術人員懂得，uv分析不應該用含有可引起uv吸收率過多干擾的品種和數(shù)量的物質(zhì)的試驗溶液，例如含大量帶芳族基團的表面活性劑(例如烷基苯磺酸鹽等)。
因此，如上所述，“污垢釋放劑強化量”的多羥基脂肪酸酰胺指的是一定量的能加強污垢釋放劑在疏水纖維上沉積的表面活性劑，或一定量的表面活性劑，它使得在下面的洗凈操作中，對于用洗滌劑組合物洗過的織物來說，可以得到強化的除油膩/油性能。
強化沉積所需的多羥基脂肪酸酰胺的量隨所選的陰離子表面活性劑、陰離子表面活性劑的量、選定的具體污垢釋放劑，以及選定的具體多羥基脂肪酸酰胺而改變。通常的組合物含有約0.01%至約10%(重量)的聚合物污垢釋放劑，典型的為約0.1%至約5%，和約4%至約50%，更常見的是約5%至約30%的陰離子表面活性劑。這樣的組合物一般含有至少約1%，特別是至少約3%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺，但這并不意味著必須對此加以限定。
在陰離子表面活性劑存在下由多羥基脂肪酸酰胺提高了性能的聚合物污垢釋放劑包括具有下列組分的那些污垢釋放劑(a)一或多個非離子親水性組分，它基本上由(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯部分或(ⅱ)聚合度為2至10的氧化丙烯或聚氧丙烯部分組成，其中所述親水部分不包含任何氧化丙烯單元，除非它由醚鍵在各端連結(jié)到相鄰部分上，或由(ⅲ)包含氧化乙烯和1至大約30個氧化丙烯單元的氧化烯單元混合物組成，其中所述混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，以使親水組分的親水性大得足以在該污垢釋放劑沉積到這樣的表面上時能增加常規(guī)聚酯合成纖維表面的親水性，所述親水部分優(yōu)先含有至少約25%的氧化乙烯單元，特別是對于有約20至30個氧化丙烯單元的這些組分，更優(yōu)選含有至少約50%的氧化乙烯單元;或者(b)一或多個疏水組分，包括(ⅰ)C3氧化烯對苯二酸酯部分，其中，如果所述疏水組分也含有氧化乙烯對苯二酸酯，氧化乙烯對苯二酸酯C3氧化烯對苯二酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6烯或氧化C4-C6亞烷基部分，或它們的混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚(乙烯基乙酸酯)，其聚合度至少為2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或它們的混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物形式存在，或以其混合物形式存在，這些纖維素衍生物是兩親的，因此，它們有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，以便沉積在常規(guī)的聚酯纖維表面上，并保持有足夠量的羥基，一旦粘附到這些常規(guī)合成纖維表面上，即可提高纖維表面的親水性，或為(a)和(b)的結(jié)合。
通常，(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度為2至約200(雖然也可用更高的范圍)，優(yōu)選3至約150，更優(yōu)選6至約100。適用的氧化C4-C6烯疏水部分包括(但不限于)聚合物污垢釋放劑的端頭如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，這里M是鈉，n是4-6的一個整數(shù)，如1988年1月26日頒發(fā)給Gosselink的U.S.專利4，721，580所述，這里可結(jié)合參考。
可用于本發(fā)明的聚合物污垢釋放劑包括纖維素的衍生物，如像羥基醚纖維素聚合物、亞乙基對苯二酸酯或亞丙基對苯二酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的共聚物單元等。
具有污垢釋放劑功能的纖維素衍生物可從市場上買到，包括纖維素的羥基醚如MethocelR(DOW)。
這里采用的纖維素污垢釋放劑也包括那些選自由C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素組成的一組的污垢釋放劑，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丁基甲基纖維素。1976年12月28日頒發(fā)給Nicol等人的US專利4，000，093披露了許多可用作污垢釋放劑聚合物的纖維素衍生物，這里可結(jié)合參考。
以聚(乙烯基酯)疏水部分為特征的污垢釋放劑包括聚(乙烯基酯)如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝在聚烯化氧主鏈例如聚環(huán)氧乙烷主鏈上的聚(乙烯基乙酸酯)。這些物質(zhì)是現(xiàn)有技術中已知的，已由歐洲專利申請0219048(1987年4月22日公開，由Kud等人申請)所描述。這種適于從市場上得到的污垢釋放劑包括SokalanTM類型的物質(zhì)，例如SokalanTMHP-22，可由BASF(西德)買到。
一種優(yōu)選的污垢釋放劑是一種亞乙基對苯二酸酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對苯二酸酯的任意單元的共聚物。更具體地說，這些聚合物含有亞乙基對苯二酸酯和PEO對苯二酸酯的重復單元，其中亞乙基對苯二酸酯單元對PEO對苯二酸酯單元的摩爾比為約25∶75至約35∶65，所述PEO對苯二酸酯單元含有分子量為約300至約2000的聚環(huán)氧乙烷。該聚合物污垢釋放劑的分子量范圍為約25000至約55000。參見1976年5月25日頒發(fā)給Hays的U.S.專利3，959，230，這里可結(jié)合參考。也可參見1975年7月8日頒發(fā)給Basadur的U.S.專利3，893，929(這可結(jié)合參考)，該專利披露了類似的共聚物。
另一種優(yōu)選的聚合物污垢釋放劑是一種聚酯，它具有亞乙基對苯二酸酯單元的重復單元，其中含10-15%(重量)的亞乙基對苯二酸酯單元和90-80%(重量)的聚氧乙烯對苯二酸酯單元，它由平均分子量為300-5000的聚氧乙烯乙二醇衍生而來，聚合物中亞乙基對苯二酸酯單元對聚氧乙烯對苯二酸酯單元的摩爾比在2∶1至6∶1之間。這種聚合物的例子包括工業(yè)上可以得到的物質(zhì)ZelconR5126(Dupont出品)和MileaseRT(ICI出品)。1987年10月27日頒發(fā)給Gosselink的U.S.專利4，702，857更充分地描述了這些聚合物及其制備方法，在此應結(jié)合參考。
另一種優(yōu)選的聚合物污垢釋放劑是一種大體為線性的酯低聚物的磺酸化產(chǎn)物，它包含一種對苯二酰和氧化亞烷氧基重復單元的低聚酯主鏈，末端部分以共價鍵形式連到主鏈上，所述污垢釋放劑由乙氧化烯丙醇、對苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇衍生得到，其中磺化之后，每種低聚物的末端部分平均具有總共1至4個磺酸酯基團。1990年11月6日頒發(fā)給J.J.Scheibel的US專利4，968，451和E.P.Gosselink1990年1月29日申請的U.S.07/474，709號申請充分描述了這些污垢釋放劑，這里應結(jié)合參考。
其它適用的聚合物污垢釋放劑包括頂端蓋有乙基或甲基的1，2-亞丙基對苯二酸酯-聚氧乙基對苯二酸酯聚酯(1987年12月8日頒發(fā)給Gosselink等人的U.S.專利4，711，730)，陰離子末端覆蓋的低聚物酯(1988年1月26日頒發(fā)給Gosselink的U.S.專利4，721，580)，其中陰離子端蓋包括由聚乙二醇(PEG)衍生的硫代聚乙氧基基團單元聚酯低聚物(1987年10月27日頒發(fā)給Gosselink的U.S.專利4，702，857)，它具有分子式為X-(OCH2CH2)n-的聚乙氧基端蓋，式中n為12至約43，X為一個C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，所有這些專利在此結(jié)合參考。
另外的聚合物污垢釋放劑包括U.S.專利4，877，896(1989年10月31日頒發(fā)給Maldonado等人)的污垢釋放劑，它公開了有陰離子、特別是磺芳酰基端蓋的對苯二酸酯，在此結(jié)合參考所述專利。該對苯二酸酯含有非對稱取代的氧化-1，2-亞烷氧基單元。在U.S.專利4，877，896的污垢釋放劑中包含的物質(zhì)有聚氧乙烯親水組分或上述(b)(i)疏水組分范圍內(nèi)的C3氧化亞烷基對苯二酸酯(亞丙基對苯二酸酯)重復單元。在陰離子表面活性劑存在下，正是這些由這兩條標準之一或兩者所表征的聚合物污垢釋放劑特別得益于多羥基脂肪酸酰胺的內(nèi)含物。
如果使用污垢釋放劑，其含量通常為洗滌劑組合物的約0.01%(重量)至約10%(重量)，典型的是約0.1%至約5%，優(yōu)選約0.2%至約3.0%。
螯合劑作為任選組分，洗滌劑組合物也可以含有一或多種鐵和錳螯合劑作助洗劑添加物。這種螯合劑可以選自由氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳族螯合劑及其混合物組成的一組，所有化合物隨后定義。如果不受理論的約束，相信這些物質(zhì)的效益是部分地由于它們通過形成可溶性螯合物能異乎尋常地從洗滌溶液中除去鐵和錳離子而造成的。
在本發(fā)明的組合物中，任選用作螯合劑的氨基羧酸鹽可以有一或多個(優(yōu)選至少兩個)如下的結(jié)構(gòu)單元
式中M為氫、堿金屬、銨或取代的銨(例如乙醇胺)，x為1至大約3，優(yōu)選1。較好的是這些氨基羧酸鹽不含約6個以上碳原子的烷基或鏈烯基。實用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、堿金屬、銨和其取代的銨鹽及其混合物。
當洗滌劑組合物中至少允許有少量的總磷時，在本發(fā)明組合物中也可用氨基膦酸鹽作螯合劑?？梢允褂糜幸换蚨鄠€(優(yōu)選至少兩個)下列結(jié)構(gòu)單元的化合物
式中M為氫、堿金屬、銨或取代的銨，x為1至約3，優(yōu)選1，這些化合物包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。較好的是這些氨基膦酸鹽不含多于6個碳原子的烷基或鏈烯基。亞烷基可由幾個亞結(jié)構(gòu)共享。
多官能團取代的芳香族螯合劑也可用于該組合物中。這些物質(zhì)可為通式如下的化合物
式中至少一個R為-SO3H或-COOH，或其可溶性鹽類及其混合物。這里結(jié)合參考的U.S.專利3，812，044(1974年5月21日頒發(fā)給月Connor等人)披露了一些多官能團取代的芳族螯合劑、多價螯合劑。這類以酸的形式出現(xiàn)的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可以含有堿金屬、銨或取代銨(如單或三乙醇胺)鹽形式的這些物質(zhì)。
如果使用這些螯合劑，它在洗滌劑組合物中的一般含量為約0.1%至約10%(重量)。更優(yōu)選含有約0.1%至約3.0%的螯合劑。
粘土污垢脫除/抗再沉積劑本發(fā)明組合物也可任選含有具有粘土污垢脫除和抗再沉積性能的水溶性乙氧化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含約0.01%至約10.0%(重量)的水溶性乙氧化胺;液態(tài)洗滌劑組合物則一般含約0.01%至約5%。這些化合物優(yōu)先選自下列物質(zhì)(1).乙氧化的單胺，分子式為
(3).乙氧化的多胺，分子式為
(5).它們的混合物;其中A1為
或-O-;R為H或C1-C4烷基或羥烷基;R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或為一個有2至約20個氧化烯單元但沒有O-N鍵形成的C2-C3氧化烯部分;各R2為C1-C4或羥烷基，-L-X部分，或兩個R2一起形成-(CH2)r，-A2-(CH2)s-部分，式中A2為-O-或-CH2-，r為1或2，s為1或2，且r+s＝3或4;X是一個非離子基團、一個陰離子基團或它們的混合物;R3為一個取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基，或有取代位置的烷芳基;R4為一個C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或一個有2至約20個氧化烯單元但沒有O-O或O-N鍵形成的C2-C3氧化烯部分;L為一個含有聚氧化烯部分-〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕-的親水鏈，其中R5為C3-C4亞烷基或羥基亞烷基，m和n是數(shù)字，使-(CH2CH2O)n-部分至少占所述聚氧化烯部分的50%(重量);對于所述的單胺，m為0至約4，n至少約為12;對于所述二胺，m為0至約3，n當R1為C2-C3亞烷基、羥基亞烷基或亞鏈烯基時至少為約6，當R1不是C2-C3亞烷基、羥基亞烷基或亞鏈烯基時，n至少為約3;對于所述多胺或胺聚合物，m為0至約10，n至少為約3;p為3至8;q為1或0;t為1或0，當q為1時t為1;w為1或0;x+y+z至少為2;且y+z至少為2。最優(yōu)選的污垢釋放和抗再沉積劑是乙氧化的四亞乙基五胺。1986年7月1日頒發(fā)給VanderMeer的U.S.專利4，597，898進一步描述了示例性的乙氧化胺，這里應結(jié)合參考。另一類優(yōu)選的粘土污垢脫除/抗再沉積劑是歐洲專利申請111，965(1984年6月27日公布，Oh和Gosselink)公開的陽離子化合物，這里應結(jié)合參考?？梢允褂玫钠渌惩廖酃该摮?抗再沉積劑包括歐洲專利申請111，984(1984年6月27日公布Gosselink)披露的乙氧化胺聚合物;歐洲專利申請112，592(1984年7月4日公布Gosselink)披露的兩性離子聚合物;和U.S.專利4，548，744(1985年10月22日頒發(fā)給Connor)披露的氧化胺，所有文獻這里均應參考。
現(xiàn)有技術中已知的其它粘土污垢脫除/抗再沉積劑也可用于這里的組合物中。另一種優(yōu)選的抗再沉積劑包括羥甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是現(xiàn)有技術中公知的。
聚合分散劑聚合分散劑可有利地用于這里的組合物中。這些物質(zhì)有助于鈣和鎂硬度控制。適用的聚合分散劑包括高分子聚羧酸酯和聚乙二醇，也可以使用現(xiàn)有技術中已知的其它聚合分散劑。雖然不受理論的限制，人們相信，當與其它助洗劑(包括低分子量的聚羧酸酯)一起使用時，由于抑制了結(jié)晶生長，聚合分散劑將會增強整個洗滌劑助洗劑的性能，特別是通過污垢膠溶和抗再沉積作用。
聚合分散劑在洗滌劑組合物中的用量一般約為0.5%至約5%(重量)，更常見的是約1.0%至約2.0%。
可以在此用作聚合分散劑的聚羧酸酯物質(zhì)是含有至少約60%(重量)下式部分的聚合物或共聚物，
式中X、Y和Z各自選自氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基，一個成鹽陰離子，n為約30至約400。較好的是X為氫或羥基，Y為氫或羧基，Z為氫和M為氫、堿金屬、氨或取代的銨。
這種類型的高分子聚羧酸酯物質(zhì)可以通過聚合或共聚適當?shù)牟伙柡蛦误w(優(yōu)選以它們的酸形式)來制備?？杀痪酆闲纬蛇m用的高分子聚羧酸酯的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在高分子聚羧酸酯中存在一些不含羧酸酯基的單體部分是允許的，例如乙烯基·甲基醚、苯乙烯、乙烯等等，只要這些部分不超過約40%(重量)就行。
特別適用的高分子聚羧酸酯可由丙烯酸得到。這里所用的丙烯酸為主的聚合物是聚合的丙烯酸的水可溶性鹽。這種酸式聚合物的平均分子量范圍優(yōu)選約為2000至10000，更優(yōu)選約4000至7000，以約4000至5000為最佳。這些丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知物質(zhì)。例如，1967年3月7日頒發(fā)給Diehl的U.S.專利3，308，067已經(jīng)公開了這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用。這里應結(jié)合參考該專利。
丙烯酸/馬來酸為主的共聚物也可用作分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這些物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這些酸式共聚物的平均分子量范圍優(yōu)選為約2000至100，000，更優(yōu)選約5000至75，000，以7000至65，000為最佳。在這種共聚物中丙烯酸酯對馬來酸酯部分的比率范圍一般為約30∶1至1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這些丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代的銨鹽。這類可溶性丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物是已知物質(zhì)，歐洲專利申請66915(1982年12月15日公布)已經(jīng)描述過，這里應結(jié)合參考該出版物。
可被包括的另一種高分子物質(zhì)是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散劑性能，又可用作粘土污垢脫除/抗再沉積劑。對于這些用途的一般分子量范圍為約500至約100，000，優(yōu)選約1000至約50，000，更優(yōu)選約1，500至約10，000。
增白劑現(xiàn)有技術已知的任何增白劑或其它增亮或增白劑都可加入這里的洗滌劑組合物中。
選擇用于洗滌劑組合物的增白劑將取決于許多因素，例如洗滌劑的類型，洗滌劑組合物中其它組分的性質(zhì)、洗滌水的溫度，攪動的程度和被洗物對盆的尺寸的比率。
增白劑選擇也與清洗物的類型有關，例如棉布、合成品等等。由于大部分洗衣房用洗滌劑產(chǎn)品用來洗滌各種紡織品，洗滌劑組合物應當含有對各種紡織品有效的增白劑的混合物。當然這種增白劑混合物的各組分必須是互容的。
可用于本發(fā)明的工業(yè)增白劑可以分為若干分組，包括(但不限于)茋的衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-節(jié)環(huán)雜環(huán)，和其它雜劑。M.Zahradnik的“The production and Application of Fluorescent Brightening Agents”(增白劑的生產(chǎn)及應用)(John Wiley & Sons出版社出版，紐約，1982年)已經(jīng)披露了這些增白劑的例子，這里可結(jié)合參考。
可用于本發(fā)明的茋衍生物包括(但不限于)雙(三嗪基)氨基茋的衍生物;茋的雙酰氨基衍生物;茋的三唑基衍生物;茋的噁二唑衍生物;茋的噁唑衍生物;和茋的苯乙烯基衍生物。
可用于本發(fā)明的雙(三嗪基)氨基茋的特定衍生物可由4，4′-二胺基芪-2，2′-二磺酸制備。
可用于本發(fā)明的香豆素衍生物包括(但不必限于)在3-位、在7-位及在3-和7-位取代的衍生物。
可用于本發(fā)明的羧酸衍生物包括(但不必限于)富馬酸衍生物;苯甲酸衍生物;對-亞苯基-雙-丙烯酸衍生物;萘二羧酸衍生物;雜環(huán)酸衍生物;和肉桂酸衍生物。
可用于本發(fā)明的肉桂酸衍生物可進一步分為若干類，包括(但不必限于)肉桂酸衍生物，苯乙烯基吡咯，苯乙烯基苯并呋喃，苯乙烯基二唑，苯乙烯三唑，和苯乙烯聚苯，如Zahradnik參考文獻77頁所述。
苯乙烯吡咯可進一步分成苯乙烯苯并噁唑、苯乙烯咪唑和苯乙烯噻唑，如Zahradnik參考文獻78頁所述?？梢岳斫猓@三個等同的小類不必反映苯乙烯吡咯可以細分成的全部小組。
可以用于本發(fā)明的另一類增白劑是The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3卷737-750頁(John Wiley & Son，Inc.1962)公開的二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物，該出版物在此應結(jié)合參考，并包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸-5，5-二氧化物。
可以用于本發(fā)明的另一類增白劑包括吡咯，它們是5節(jié)雜環(huán)的衍生物。這些可進一步再分為單吡咯和二吡咯。Kirk-Othmer參考文獻公開了單吡咯和二吡咯的一些例子。
可以用于本發(fā)明的另一類增白劑是Kirk-Othmer參考文獻公開的6節(jié)雜環(huán)的衍生物。這些化合物的例子包括由吡嗪衍生的增白劑和由4-氨基萘基酰胺衍生的增白劑。
除了已經(jīng)描述的增白劑以外，雜劑也可用作增白劑。Zahradnik文獻93-95頁公開了這些雜劑的例子，包括1-羥基-3，6，8-芘三磺酸;2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基-芘;4，5-二-苯基咪唑啉酮二磺酸;和吡唑啉喹啉的衍生物。
可用于本發(fā)明的增白劑的其它特例由U.S.專利4，790，856(1988年12月13日授予Wixon)所公開，這里應結(jié)合參考該專利。這些增白劑包括Verona制造的PhorwhiteTM系列的增白劑。該文獻公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM;可由Ciba-Geigy買到;Arctic White CC和Artic White CWD，可由Hilton-Davis(位于意大利)買到;2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑;4，4′-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-茋;4，4′-雙(苯乙烯基)雙-苯基;和y-氨基香豆素。這些增白劑的特例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素;1，2-雙-(-苯并咪唑-2-基)乙烯;1，3-二苯基吡唑啉;2，5-雙-(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基-萘并〔1，2-d〕噁唑;和2-(茋-4-基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑。
可用于本發(fā)明的其它增白劑包括U.S.專利3，646，015(1972年2月29日頒發(fā)給Hamilton)所公開的內(nèi)容，該專利在此應結(jié)合參考。
泡沫抑制劑用于減少或抑制泡沫形成的已知或正變成已知的物質(zhì)都可加入本發(fā)明的組合物中。這些物質(zhì)(以后稱為“泡沫抑制劑”)的加入可能是所需的，因為多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑能夠提高洗滌劑組合物的泡沫穩(wěn)定性。當洗滌劑組合物含有與多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑相結(jié)合的相對高起泡性的表面活性劑時，泡沫抑制劑可能是特別重要的。對于要用于正面裝載的自動洗衣機的組合物，泡沫抑制劑是特別需要的。這些洗衣機的一般特點是有容納所洗衣物及洗滌水的轉(zhuǎn)鼓，鼓有一水平軸線，并繞該軸線作旋轉(zhuǎn)運動。這種類型的攪動可能引起高泡沫產(chǎn)生，從而造成清洗性能下降。在熱水洗滌條件和高表面活性劑濃度條件下，使用泡沫抑制劑也是特別重要的。
種類眾多的物質(zhì)可在這里的組合物中用作泡沫抑制劑。泡沫抑制劑是現(xiàn)有技術中眾所周知的。例如，在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，430-447頁(John Wiley & Sons，Inc.，1979)中對其作了一般地描述。一類特別感興趣的泡沫抑制劑包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。U.S.專利2，954，347(1960年9月27日頒發(fā)給Wayne St，John)討論了這些物質(zhì)，該專利在此應結(jié)合參考?？捎米髋菽种苿┑膯昔然舅峒捌潲}類一般有10至約24個碳原子的烴基鏈，最好為12至18個碳原子。合適的鹽包括堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。這些物質(zhì)是一類優(yōu)選的洗滌劑組合物用泡沫抑制劑。
該洗滌劑組合物也可含有非表面活性劑泡沫抑制劑。這些例如包括下列高分子量的烴類如烷烴，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它泡沫抑制劑包括N-烷基化氨基三嗪如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它是由氰尿酰氯與二或三摩爾含1至24個碳原子的一元或二元胺形成的產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和單硬脂基磷酸酯如單十八烷醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如Na、K、Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類如烷烴和鹵代烷烴可以液體形式使用。液體烴在室溫和大氣壓下為液體，其傾點范圍為約-40℃至約5℃，最低沸點不低于約110℃(大氣壓下)。還已知要使用熔點最好低于100℃的含蠟烴。烴類構(gòu)成洗滌劑組合物一類優(yōu)選的泡沫抑制劑。烴類泡沫抑制劑例如已由U.S.專利4，265，779(1981年5月5日頒發(fā)給Gandolfo等人)所描述，這里應結(jié)合參考。因此，烴類包括脂族、脂環(huán)、芳族和雜環(huán)的有約12至約70個碳原子的飽和或不飽和烴。討論這種泡沫抑制劑時使用術語“烷烴”，意在包括純烷烴和環(huán)狀烴。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑泡沫抑制劑是聚硅氧烷泡沫抑制劑。該類包括采用聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散液或乳液，和聚有機硅氧烷與硅石顆粒的結(jié)合體，其中聚有機硅氧烷被化學吸附融合在硅石上。聚硅氧烷泡沫抑制劑是現(xiàn)有技術中眾所周知的，例如已被U.S.專利4，265，779(1981年5月5日頒發(fā)給Gandolfo等人)和歐洲專利申請89307851.9(1990年2月7日公開由Starch，M.S.發(fā)明)所公開，兩者在此應結(jié)合參考。
其它聚硅氧烷泡沫抑制劑已由U.S.專利3，455，839所公開，該專利涉及組合物及通過摻入少量聚二甲基硅氧烷流體來脫去水溶液泡沫的方法。
例如，德國專利申請DOS 2，124，526描述了聚硅氧烷和硅烷化的硅石的混合物。U.S.專利3，933，672(頒發(fā)給Bartolotta等人)和US專利4，652，392(1987年3月24日頒發(fā)給Baginski等人)揭露了顆粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷去泡劑和泡沫控制劑。
這里所用的基于示例性聚硅氧烷的泡沫抑制劑是泡沫抑制量的泡沫控制劑，其主要組成為(ⅰ)25℃時粘度為約20cs至約1500cs的聚二甲基硅氧烷;
(ⅱ)每100重量份(ⅰ)中有約5至約50份硅氧烷樹脂，它由(CH3)3SiO 1/2 單元和SiO2單元組成，其中(CH3)3SiO 1/2 單元與SiO2單元之比為約0.6∶1至約1.2∶1;和(ⅲ)每100重量份(ⅰ)中有約1至約20份固體硅膠。
對于任何要用于自動洗衣機的洗滌劑組合物，泡沫不應達到從洗衣機溢出的程度。如果使用，則泡沫抑制劑最好以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”指配制組合物的人員這樣選擇該泡沫控制劑的用量，使其充分控制泡沫，使其用于自動洗衣機時成為低泡沫洗滌劑。泡沫控制劑用量隨所選洗滌劑表面活性劑而變化。例如，用高起泡的表面活性劑時，要用比低起泡的表面活性劑更多的泡沫控制劑來實現(xiàn)所需的泡沫控制。通常，應向低起泡洗滌劑組合物中摻入足夠量的泡沫抑制劑，使得在自動洗衣機洗滌期間形成的泡沫(即與所需洗滌溫度和濃度條件下水溶液中洗滌劑的攪動有關)不超過洗衣機密封筒空隙體積的大約75%，最好是泡沫不超過所述空隙體積的大約50%，其中空隙體積確定為密封轉(zhuǎn)筒總體積與水加洗滌物體積的差。
這里的組合物一般含有0%至約5%的泡沫抑制劑。當使用泡沫抑制劑時，單羧基脂肪酸及其鹽的量通常最多為洗滌劑組合物的約5%(重量)。脂肪單羧酸酯泡沫抑制劑的優(yōu)選用量為約0.5%至約3%。雖然也可以用更高的量，但聚硅氧烷泡沫抑制劑的一般用量在洗滌劑組合物的2.0%(重量)以下。該上限實際上是由于想使成本保持最低和用少量有效成分有效地控制泡沫。優(yōu)選使用約0.01%至約1%的聚硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選約0.25%至約0.5%。這里所用的重量百分值包括任何可與聚有機硅氧烷配合使用的硅石及任何可能使用的添加物。單硬脂酰酸鹽的一般用量范圍為組合物的約0.1%至約2%(重量)。
烴類泡沫抑制劑的一般用量范圍為約0.01%至約5.0%，當然也可用更高的含量。
其它成分可用于洗滌劑組合物的許多其它成分也可以包含在這里的組合物中，包括其它活性組分、載劑、水溶助長劑、操作助劑、染料或顏料、液體配方用的溶劑等等。
液體洗滌劑組合物可以含有水和其它溶劑作載劑。以甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇為例的低分子量伯或仲醇是合適的。一元醇優(yōu)選作為加溶性表面活性劑，也可以用例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。
這里的洗滌劑組合物最好這樣配制，使其在用于水溶液清洗操作期間，洗滌水的PH值在約6.5與約11之間，最好在約7.5與約10.5之間。液態(tài)產(chǎn)品組成的PH值優(yōu)選約7.5至約9.5之間，更優(yōu)選約7.5至約9.0之間。控制PH值的技術是現(xiàn)有技術公知的，包括使用緩沖劑、酸、堿等等。
本發(fā)明還提供了一種改進含陰離子、非離子和/或陽離子表面活性劑和烷基磺酸酯表面活性劑的洗滌劑性能的方法，即向這些組合物中摻入上述多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，在水或與水互溶的溶劑(例如伯和仲醇)存在下，烷基磺酸酯表面活性劑對酰胺表面活性劑的重量比為約1∶10至約10∶1。為使洗滌方便，最好提供攪動。提供攪動的適用方式包括手洗、用或不用一個清洗裝置如(但不限于)刷子、海綿、清洗布、紙毛巾、拖把布等等、自動洗衣機、自動洗碟機等等。
本發(fā)明還提供了一種洗滌基質(zhì)如纖維、織物、硬表面、皮膚等等的方法，即使這些基質(zhì)與含一或多種陰離子、非離子或陽離子表面活性劑、至少約1%烷基磺酸鹽表面活性劑和至少1%多羥基脂肪酸酰胺的洗滌劑組合物相接觸，其中烷基磺酸鹽表面活性劑酰胺表面活性劑之重量比優(yōu)選約1∶10至約10∶1。
在上述方法中，烷基酯磺酸鹽表面活性劑多羥基脂肪酸酰胺重量比更優(yōu)選約1∶5至約5∶1，以約1∶3至約3∶1為最佳。
試驗該工序示例性地表示了制備這里所用的一種N-甲基、1-脫氧葡糖基月桂酰胺表面活性劑的工藝。雖然熟練的化學家可以改變設備構(gòu)形，但這里適用的一種設備包括一個三升的四頸瓶，配有一個馬達驅(qū)動的槳式攪拌漿和長度足以與反應介質(zhì)相接觸的一個溫度計。燒瓶的其它兩個頸部裝有氮吹掃管和一個大孔側(cè)臂(注意在甲醇非常迅速放出的情況下，大孔側(cè)臂是重要的)，一個高效收集冷凝器和真空出口與其相連接。后者連接到一個氮氣泄放器和真空表上，然后接到一個吸氣器和一個捕集器上。用來加熱反應物的帶可變變壓器溫度控制器(“Variac”)的一個500瓦的加熱套這樣放在一個試驗塞孔上，使其可以迅速升高或降低以進一步控制反應的溫度。
將N-甲基葡糖胺(195g，1.0摩爾，Aldrich，M4700-0)和十二烷酸甲酯(Procter & Gamble CE1270，220.9g，1.0摩爾)放入一個燒瓶中。在吹氮的條件下攪拌加熱該固/液混合物以形成一種熔體(大概25分鐘)。熔體溫度達到145℃時，加入催化劑(無水粉狀碳酸鈉，10.5g，0.1摩爾，J.T.Baker)停止吹氮，調(diào)節(jié)吸氣器和泄氮器到5吋(5/31個大氣壓)Hg柱真空。從該時刻開始，通過調(diào)節(jié)Variac(自耦變壓器)和/或通過升高或降低夾套，使反應溫度保持在150℃。
在7分鐘內(nèi)，在反應混合物的液面上可看到第一批甲醇氣泡。不久即開始劇烈的反應。蒸餾出甲醇直到其速率衰減。調(diào)節(jié)真空使其為大約10吋Hg柱(10/31大氣壓)。大致如下增加真空度(以幾分鐘時的吋Hg柱數(shù)表示)3分鐘時10，7分鐘時20，10分鐘時25。從開始放出甲醇11分鐘，在有些起泡的同時中斷加熱和攪動。使產(chǎn)物冷卻并固化。
下列實施例用來說明本發(fā)明的組合物，但不必限制或以其它方式確定發(fā)明的范圍，所述范圍由權利要求確定。
例1-9這些實施例說明本發(fā)明含有烷基酯磺酸鹽和多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的顆粒狀洗滌劑組合物。
基本顆粒 1 2 3 4C16-C18甲基磺酸 11.1 14.8 11.1 18.5酯C14-C15烷基硫酸鹽椰子(C12-C18) 5.6烷基硫酸鹽N-甲基N-1-脫氧 3.7葡糖基油酰胺N-甲基N-1-脫氧 11.1 7.4 5.6葡糖基可可酰胺C16-C18脂肪酸 1.3 1.3 1.3 1.3沸石 28.2 28.2 28.2 28.2聚丙烯酸酯(4500MW) 3.3 3.3 3.3 3.3硅酸鹽(SiO2/Na2O 2.3 2.3 2.3 2.3＝1.6)增白劑 0.2 0.2 0.2 0.2聚乙二醇(8000MW) 1.1 1.1 1.1 1.1碳酸鈉 16.7 16.7 16.7 16.7硫酸鈉 14.8 14.8 14.8 14.8水和其它 8.2 8.2 8.2 8.2
基本顆粒 1 2 3 4摻合蛋白酶(2.1%活化 0.4 0.4 0.4 0.4酶)噴霧用C12-C13烷基乙 1.1 1.1 1.1 1.1氧化物(6.5摩爾)香料 0.3 0.3 0.3 0.3總計 100.0 100.0 100.0 100.0例1-4的組合物最好在約1350ppm(以洗滌水為基準)的濃度下和50℃以下的洗滌溫度下使用。這些組合物的制備可以通過噴霧干燥基本顆粒組分的漿液到含濕量約為5-8%，摻入粒狀酶，用液體非離子表面活性劑和香水噴霧來完成。作為任選方案，部分或全部基礎顆粒形式的表面活性劑可以作為磨細到直徑0.1至1mm的微粒摻入。
基礎顆粒 5 6C16-C18脂肪酸 2.2 2.2TMS/TDS(80∶20) 7.0 7.0聚丙烯酸酯(4500MW) 3.3 3.3聚乙二醇(8000MW) 1.3 1.3碳酸鈉 10.7 10.7硫酸鈉 5.0 5.0硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2) 11.0 11.0二亞乙基三胺五乙酸鈉 0.7 0.7
基礎顆粒 5 6增白劑 0.5 0.5摻入沸石 5.0 5.0泡沫抑制劑flake＊0.3 0.3過碳酸鈉 12.0 12.0壬酰氧化苯磺酸鹽 5.0 5.0N-甲基N-1-脫氧葡糖基可可酰胺 6.4 6.4C16-C18甲基磺酸酯 19.1 19.1噴霧用C12-C13烷基乙氧化物(6.5摩爾) 2.0 2.0香料 0.5 0.5水和其它 8.2 8.2總計 100.0 100.0＊泡沫抑制劑Flake是一種包在聚乙二醇(8000MW)基體中的硅石/聚硅氧烷油分散液，約含5%活性泡沫抑制劑。
通過漿化和噴霧干燥基礎顆粒組分到含濕量約為5%，并在一個成型混合器中混入其它的干組分中，制成例5和6組合物表示的濃縮顆粒劑型。形成的高密度粉末通過用液體組分噴霧降塵。產(chǎn)物應在約1000ppm的濃度和低于30℃的洗滌溫度下使用。
基礎顆粒 7 8 9C16-C18烷基硫酸鹽 2.4 2.4 2.4C16-C18烷基乙氧化物 1.1 1.1 1.1(11摩爾)
基礎顆粒 7 8 9沸石 21.3 23.6 21.3丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物 4.3 5.6 4.3(60000MW)二亞乙基三胺五亞甲基磷酸鹽 0.2 0.5 0.2增白劑 0.2 0.3 0.2酞菁磺酸鋅 0.3 0.3 0.3水和其它 9.4 9.2 9.4摻入N-甲基N-1-脫氧葡糖 7.0 4.0基可可酰胺N-甲基N-1-脫氧葡糖基 4.0牛脂肪酰胺C16-C18甲基磺酸酯 4.6 7.6 7.6檸檬酸鈉 8.0 8.0碳酸鈉 17.5 17.3 17.5硅酸鈉(1.6r) 3.5 3.0 3.5過硼酸鈉H2O 12.5 16.0 12.5羧甲基纖維素 0.5 0.8 0.5四乙酰乙二胺 5.0 5.8 5.0蛋白酶(2.1%活化酶) 1.4 1.6 1.4噴霧用香料 0.4 0.4 0.4聚硅氧烷流體 0.5 0.5 0.5總計 100.0 100.0 100.0
例7-9的組合物優(yōu)先在約6000ppm(以洗滌水重量為基準)和約30℃至95℃溫度下使用。這些組合物可以通過漿化基料顆粒并噴霧干燥到約9%的濕含量。吹起的粉末穿過一個Loedige混合器以稠化該混合物。加入剩余的干組分并在一個旋轉(zhuǎn)混合筒中混合，接著用添加的最終液體組分噴霧。
例10用于制備這里所用的多羥基脂肪酸酰胺的另一種方法如下。使用一種由84.87g脂肪酸甲酯(來源Procter & Gamble甲酯CE1270)、75克N-甲基-D-葡糖胺(來源Aldrich化學公司M4700-0)、1.04g甲醇鈉(來源Aldrich化學公司16，499-2)和68.51g甲醇組成的反應混合物。反應容器包括裝有干燥管、冷凝器和攪拌棒的標準回流裝置。在該工藝中，在氬氣氛中和攪拌下使N-甲基葡糖胺與甲醇結(jié)合從良好混合開始加熱(攪拌棒;回流)。15-20分鐘后，當溶液達到所需溫度時，加入酯和甲醇鈉催化劑。周期性地取樣以監(jiān)督反應過程，注意使溶液完全澄清不少于63.5分鐘。據(jù)判斷，在這個時刻反應實際上幾乎已完全。反應混合物回流維持4小時。除去甲醇后，回收的粗產(chǎn)物重156.16克。真空干燥并提純后，回收到總共106.92克純產(chǎn)物。然而，不能用此計算百分數(shù)產(chǎn)率，因為在整個反應過程中有規(guī)則的取樣使得總百分產(chǎn)率值毫無意義。反應可在80%和90%的反應物濃度下進行至6小時，以產(chǎn)生極少有副產(chǎn)物形成的產(chǎn)物。
以下不是企圖限制本發(fā)明，而要簡單地進一步說明配制人員利用多羥基脂肪酸酰胺制備各種洗滌劑組合物時可以考慮的技術的其它方面。
很明顯，由于存在酰胺鍵，多羥基脂肪酸酰胺在強堿或強酸性條件下具有某些不穩(wěn)定性。由于可容許一定程度的分解，最好不要使這種物質(zhì)處于PH值大于11(最好10)和小于3的環(huán)境中時間過長。最終產(chǎn)物的PH值(液態(tài))一般為7.0～9.0。
在制備多羥基脂肪酸酰胺期間，一般必須至少部分地中和用以形成酰胺鍵的堿催化劑。由于可用任何酸來達到這一目的，配制洗滌劑者懂得，簡單而方便的事情是用可提供一種最終洗滌劑組合物中所需陰離子的酸。例如，可用檸檬酸來進行中和，產(chǎn)生的檸檬酸離子(約1%)可保留在約40%的多羥基脂肪酸酰胺漿液中，并被泵入整個洗滌劑制備工藝后面的幾個制備階段?？深愃频厥褂闷渌嵝问降奈镔|(zhì)如像氧化丁二酸氫酸、次氮基三乙酸酯、乙二胺四乙酸酯、酒石酸/琥珀酸、及類似物質(zhì)。
由椰子烷基脂肪酸(主要為C12-C14)衍生的多羥基脂肪酸酰胺比它們的牛脂烷基(以C16-C18為主)對應物容易溶解。因此，C12-C14物質(zhì)易于配制成液態(tài)組合物，并容易溶于冷水洗滌池中。然而，C16-C18物質(zhì)也是相當有用的，特別是在用溫或熱水洗滌的情況下。確實，與其C12-C14對應物相比，C16-C18物質(zhì)也許是更好的洗滌劑表面活性劑。所以，在選擇用于給定劑型的特定多羥基脂肪酸酰胺，配制人員希望平衡制備容易與性能的關系。
也可以理解，多羥基脂肪酸酰胺的溶解度可能由于在脂肪酸部分有不飽和點和/或支鏈而增加。所以像由油酸和異硬脂酸衍生的多羥基脂肪酸酰胺這樣的物質(zhì)比其n-烷基對應物更容易溶解。
與此類似，由二糖、三糖等制備的多羥基脂肪酸酰胺的溶解度通常大于其單糖制備的對應物質(zhì)的溶解度。當配制液體組合物時，高溶解度是特別有幫助的。而且，由麥芽糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺，其中多羥基基團在與常規(guī)的烷基苯磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑結(jié)合時，可顯示特別好的洗滌劑一樣的功能。如果不受理論的限制，似乎LAS與由高級糖如麥芽糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺相結(jié)合會引起在含水介質(zhì)中出乎意料的界面張力的大幅度下降，從而提高了凈洗滌性能(由麥芽糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺的制備如后所述)。
多羥基脂肪酸酰胺不僅可由純糖制備，而且也可由水解的淀粉制備，例如玉米淀粉、土豆淀粉或其它由方便植物衍生的淀粉，它們含有配制者所希望的單、二、等糖。這從經(jīng)濟觀點看是特別重要的。因此，可以方便而經(jīng)濟地使用“高葡萄糖”玉米糖漿、“高麥芽糖”玉米糖漿等。脫木質(zhì)的水解纖維素紙漿也可提供一種多羥基脂肪酸酰胺的原料來源。
如上所述，由高糖如麥芽糖、乳糖等等衍生的多羥基脂肪酸酰胺比其葡萄糖對應物更容易溶解。而且，易溶的多羥基脂肪酸酰胺好像可以幫助其難溶對應物改變?nèi)芙狻Ｒ虼耍渲普呖梢詻Q定使用例如含高葡萄糖玉米糖漿的原料而不選擇含少量麥芽糖的(例如1%或更多)糖漿。通常，得到的多羥基脂肪酸混合物將在一個寬的溫度和濃度范圍內(nèi)顯示比“純”葡萄糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺更優(yōu)越的溶解性能。所以，使用混合糖而不用純糖反應物，除了經(jīng)濟上的優(yōu)點之外，由混合糖制備的多羥基脂肪酸酰胺還可提供性能和/或容易配制方面的明顯優(yōu)點。在某些情況下，然而，在脂肪酸麥芽胺含量超過25%和在起泡時損失超過約33%(所述百分數(shù)是混合物中麥芽胺衍生的多羥基脂肪酸酰胺對葡萄糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺的百分數(shù))時注意到了除油膩性能(洗碟)的某些損失。這可以隨脂肪酸部分的鏈長而稍有變化。通常，決定使用這種混合物的配制人員可以發(fā)現(xiàn)，選擇含單糖(例如葡萄糖)對二和高糖(例如麥芽糖)比為約4∶1至約99∶1的多羥基脂肪酸酰胺混合物是有利的。
由脂肪族酯和N-烷基多元醇制備優(yōu)選的非環(huán)化多羥基脂肪酸酰胺可在30℃-90℃(優(yōu)選約50℃至80℃)的溫度下于醇溶劑中進行?，F(xiàn)已確定，對于例如液體洗滌劑的配制者，進行1，2-丙二醇溶劑處理或許是便利的，因為該二元醇溶劑在用于最終洗滌劑配制之前不必完全從反應產(chǎn)物中除去。與此類似，例如固體(一般為粒狀)洗滌劑組合物的配制者可以發(fā)現(xiàn)，可方便地在30℃-90℃下于包括乙氧化醇如乙氧化(EO3-8)C12-C14醇(諸如NEODOL23 EO6.5(Shell))的溶劑中進行該工藝。使用這些乙氧化物時，以其不含大量未乙氧化醇為佳，尤以不含大量單乙氧化醇為最佳(“T”命名)。
由于多羥基脂肪酸酰胺的制備方法本身不構(gòu)成本發(fā)明的部分內(nèi)容，因此配制者也可以使用如后所述的其他合成多羥基脂肪酸酰胺的方法。
通常，制備優(yōu)選非環(huán)多羥基脂肪酸酰胺的工業(yè)規(guī)模反應程序包括步驟1-由所需的糖或混合糖形成N-烷基胺與糖的加合物，接著在催化劑存在下與氫反應，制備N-烷基多羥基胺衍生物;步驟2-使上述多羥基胺最好與脂肪族酯反應以形成-酰胺鍵。盡管可用各種現(xiàn)有技術公知的方法在制備反應程序中的步驟2各種N-烷基多羥基胺，但是下列方法是方便的，可用經(jīng)濟的糖漿作為原料。應當理解，為了得到最好的結(jié)果，使用這些糖漿原料時，制造者應當選用淺色，最好是無色(“水白色”)的糖漿。
由植物產(chǎn)生的糖漿制備N-甲基多羥基胺Ⅰ.加合物形成-以下是一種標準的方法，其中使420g加納爾顏色小于1的55%葡萄糖溶液(玉米糖漿-約231g葡萄糖-約1.28摩爾)與大約119g甲胺水溶液(59.5g甲胺-1.92摩爾)反應。用N2吹洗以及保護該甲胺(MMA)溶液，并冷卻到10℃或更低。用N2清洗玉米糖漿，并在約10°-20℃溫度下用N2隔離。在下面列出的反應溫度下將玉米糖漿緩慢地加到MMA溶液中。在所指出的大致時間(以分鐘表示)測定加納爾顏色。
表1時間(分鐘)10 30 60 120 180 240反應溫度℃ 加納爾顏色(近似值)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -從以上數(shù)據(jù)可以看出，當溫度升到30℃以上時，加合物的加納爾顏色明顯變壞，在50℃下，加合物的加納爾顏色低于7的時間僅為約30分鐘。對更長的反應和/或保持時間，溫度應低于20℃。對于好顏色的葡糖胺，加納爾顏色應小于7，優(yōu)選小于4。
用低溫形成加合物時，通過采用較高的胺糖比來縮短基本達到加合物平衡濃度的時間。若用1.5∶1的胺糖摩爾比，在約30℃反應溫度下大約2小時達到平衡。在同種條件下用1.2∶1的摩爾比，該時間至少為約3小時。為了得到好顏色，應選擇胺∶糖比;反應溫度;和反應時間的組合，以實現(xiàn)基本平衡轉(zhuǎn)化，也即超過90%，最好超過95%，甚至超過99%(以糖為基準)，加合物顏色小于7，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于1。
在反應溫度低于20℃和玉米糖漿有如下所列不同加納爾顏色的條件下使用上述工藝，MMA加合物顏色(在基本達到平衡至少2小時后)如下所示。
表2加納爾顏色(近似值)玉米糖漿 1 1 1 1+0 0 0+加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1由上表可以看出，為了一直得到可以接受的加合物，起初糖物料必須幾乎無色。糖的加納爾顏色約為1時，加合物有時可接受，有時則不能接受。加納爾顏色大于1時，得到的加合物是不能接受的。糖的初始顏色越好，加合物的顏色越好。
Ⅱ.氫反應-按下列步驟氫化上面得到的加納爾顏色為1或更低的加合物。
將約539g水中的加合物和約23.1gUnited Catalyst G49B Ni催化劑加到一個1升的高壓釜中，并在20℃用200psig H2清洗2次。H2壓力升高到1400psi，溫度升到約50℃。然后升壓到約1600psi，溫度在50-55℃下保持約3小時。此時產(chǎn)物約有95%被氫化。爾后，升溫到85℃約30分鐘，傾析反應混合物，并濾出催化劑。蒸發(fā)除去水和MMA后的產(chǎn)物為約95%的N-甲基葡糖胺，一種白色粉末。
用約23.1g Raney Ni催化劑重復上述程序，但有下列改變。洗滌3次催化劑，用200psig的H2清洗兩次裝有催化劑的反應器，用1600psig的H2加壓反應器2小時，在1小時時放壓，再使反應器加壓到1600psig。隨后將加合物泵入處于200psig和20℃下的反應器中，用200psig H2清洗反應器，等等，如上所述。
在每種情況下得到的產(chǎn)物大于95%N-甲基葡糖胺;Ni含量低于10ppm(以葡糖胺為基準);溶液的加納爾顏色小于2。
將該粗N-甲基葡糖胺在約140℃下暴露一短時間，其顏色是穩(wěn)定的。
為了得到好的加合物，重要的是具有低糖含量(低于約5%，最好低于約1%)和好的顏色(小于7，優(yōu)選小于4個加納爾，小于1更好)。
在另一種反應中，以約159g約50%的甲胺(在水中)為起始物料，在10-20℃用N2清洗和隔離來制備加合物。在50℃用N2為330g70%的玉米糖漿(近于水白色)脫氣，并在低于約20℃的溫度下將其緩慢地加到甲胺溶液中。將溶液混合約30分鐘，以得到一種極淺黃色溶液狀的95%加合物。
將約190g在水中的加合物和9g United Catalyst G49B Ni催化劑加到一個200ml高壓釜中，在約20℃下用H2清洗3次。H2壓力提高到約200psi，溫度升至約50℃。壓力升到250psi，溫度保持在50-55℃下約3小時。此時約95%氫化的產(chǎn)物隨后升溫到約85℃約30分鐘，蒸發(fā)除去水之后，產(chǎn)物為一種白色粉末狀的95%N-甲基葡糖胺。
當H2壓力低于約1000psig時，重要的是要最大程度地減少加合物與催化劑的接觸，以減少葡糖胺中的Ni含量。該反應的N-甲基葡糖胺中的鎳含量約為100ppm，而前面的反應中低于10ppm。
用H2進行下列反應，以直接比較反應溫度的影響。
用一個200ml高壓釜反應器，制備加合物和在不同溫度下進行氫反應的下列一般方法與上述類似。
用于制備葡糖胺的加合物通過使約420g約55%的葡萄糖(玉米糖漿)溶液(231g葡萄糖;1.28摩爾)(用CarGill產(chǎn)99DE玉米糖漿制備溶液，溶液的加納爾顏色低于1)和約119g50%的甲胺(59.5g MMA;1.92摩爾)(來目Air Products)化合來制備。
反應過程如下1.將約119g50%的甲胺溶液加到一個N2清洗過的反應器中，用N2隔離，冷卻至約10℃以下。
2.在10-20℃用N2使55%的玉米糖漿溶液脫氣和/或?qū)ζ淝逑矗悦摮芤褐械难酢?br> 3.將玉米糖漿溶液緩慢地加到甲胺溶液中，并保持溫度低于20℃。
4.一旦加入所有玉米糖漿溶液，馬上攪拌1-2小時。
加合物制成后馬上用于氫反應，或者在低溫下貯存以免進一步降解。
葡糖胺加合物氫反應如下1.將約134g加合物(加納爾顏色小于1)和約5.8g G49B Ni加到一個200ml高壓釜中。
2.在20-30℃用200psi H2清洗兩次反應混合物。
3.用H2升壓至約400psi，并升溫至約50℃。
4.升壓到約500psi，反應3小時。保持溫度在約50-55℃。取樣品1。
5.升溫至約85℃30分鐘。
6.傾析并濾出Ni催化劑。取樣品2。
恒溫反應條件1.將約134g加合物和約5.8g G49B Ni加到一個200ml高壓釜中。
2.在低溫下用200psi的H2清洗兩次。
3.用H2加壓到約400psi，并升溫至約50℃。
4.加壓至約500psi，反應約3.5小時。保持溫度在指定溫度下。
5.傾析并濾出Ni催化劑。樣品3約50-55℃;樣品4約75℃;樣品5約85℃。(在85℃的反應時間約為45分鐘)所有試驗樣品都得到了類似純度的N-甲基葡糖胺(約94%);試驗樣品的加納爾顏色反應后基本正常;但只有兩級熱處理可得良好的顏色穩(wěn)定性;85℃的試驗樣品在反應后立即產(chǎn)生了勉強夠格的顏色。
例11用于本發(fā)明洗滌劑組合物的N-甲基麥芽胺的基本非環(huán)牛(硬化)脂肪酸酰胺的制備如下。
步驟1-反應物麥芽糖單水合物(Aldrich，lot 01318KW);甲胺(40%(重量)在水中)(Aldrich，lot 03325TM);Raney鎳，50%漿液(UAD52-73D，Aldrich，lot 12921LW)。
將反應物加到玻璃襯里(250g麥芽糖，428g甲胺溶液，100g催化劑漿-50g Raney Ni)并放進3升的振動釜中，該釜用氮(3×500Psig)和氫(2×500psig)清洗，并在室溫H2氣氛中振動一個周末，溫度范圍為28℃至50℃。通過一個帶有硅膠塞的玻璃微纖維過濾器，過濾粗反應混合物，真空過濾2次。將濾液濃縮成一種粘物料。將其溶解在甲醇中，共沸蒸餾除去最終的微量水，爾后在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去甲醇/水。在高真空下進行最終干燥，將粗產(chǎn)物溶入回流的甲醇中，過濾，冷卻至再結(jié)晶，過濾并在35℃下真空干燥濾餅。這是餾份＃1。濃縮濾液，直到開始形成沉淀物，并在冰箱中貯存過夜。濾出固體并在真空下干燥。這是餾份＃2。再將濾液濃縮至其體積的一半，并進行再結(jié)晶。生成極少量沉淀物。加入少量乙醇，將溶液放在冷凍機中過一個周末。濾出固體物質(zhì)并在真空下干燥。合并的固體包括用在整個合成步驟2中的N-甲基麥芽胺。
步驟2-反應物N-甲基麥芽胺(來自步驟1);硬化牛油甲基酯;甲醇鈉(25%于甲醇中);無水甲醇(溶劑);摩爾比為1∶1的胺/酯;催化劑初始含量10%(摩爾)(w/r麥芽胺)，升到20%(摩爾);溶劑含量50%(重量)。
在一個密封瓶中，將20.36g牛油甲基酯加熱到其熔點(水浴)，將其加進一個250ml的帶機械攪拌的3頸圓底燒瓶中。將燒瓶加熱到約70℃(以防止酯固化)。分頭使25.0g N-甲基麥芽胺與45.36g甲醇結(jié)合，形成的漿液在良好混合條件下加到牛油酯中。添加1.51g25%的甲醇鈉(在甲醇中)。4小時后，反應混合物還未澄清，再加入另外10%(摩爾)催化劑(到總共20%(重量))，并使反應繼續(xù)進行一夜(約68℃)，過后混合物即變清。更換反應燒瓶以便蒸餾。溫度上升到110℃。在大氣壓下進行60分鐘蒸餾。然后開始高真空蒸餾，并繼續(xù)14分鐘，此時產(chǎn)物很稠。將產(chǎn)物在反應燒瓶中于110℃(外部溫度)下保持60分鐘。從燒瓶中刮去產(chǎn)物，并在乙醚中研磨一個周末。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醚，將產(chǎn)物放在烘箱中過夜，并研磨成粉末。用硅膠從產(chǎn)物中除去所有剩余的N-甲基麥芽胺。將在100%甲醇中形成的硅膠漿液加入一個漏斗中，并用100%的甲醇洗幾次。將產(chǎn)物的濃縮樣品(20g處于100ml100%的甲醇中)放在硅膠上，利用真空和若干甲醇洗滌物洗脫幾次。將收集的洗脫液蒸發(fā)至干(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。通過在醋酸乙酯中研磨過夜，接著過濾，除去所有剩余的牛油酯。將濾餅在真空下干燥一夜。產(chǎn)物是脂烷基N-甲基麥芽胺。
在一種選擇性模式中，可用含有葡萄糖或葡萄糖混合物和一般5%或較高麥芽糖的工業(yè)玉米糖漿進行上述反應程序的步驟1。生成的多羥基脂肪酸酰胺及混合物可以用于這里的任何洗滌劑組合物中。
在另一種模式中，上述反應程序的步驟2可在1，2-丙二醇或NEODOL中進行。按照配制人員的意愿，在用于配制洗滌劑組合物之前，不需要從反應產(chǎn)物中除去丙二醇或NEODOL。再者，按照配制人員的希望，可用檸檬酸來中和甲醇鹽催化劑，以提供可保留在多羥基脂肪酸酰胺中的檸檬酸鈉。
按照配制人員的意愿，這里的組合物可以含有或多或少的各種泡沫控制劑。通常，對于洗蝶，希望出現(xiàn)高泡沫，因此將不用泡沫控制劑。對于在頂部加載洗衣機中的紡織品衣物，希望對泡沫進行某種程度的控制，對于正面加載的洗衣機，則優(yōu)選高度的泡沫控制。在現(xiàn)有技術中已有多種泡沫控制劑為人員所公知，可按常規(guī)選擇使用。的確，對于任何特定的洗滌劑組合物，泡沫控制劑或其混合物的選擇不僅取決于使用的多羥基脂肪酸酰胺的存在和數(shù)量，而且也與配方中存在的其它表面活性劑有關。然而，使用多羥基脂肪酸酰胺時，各種類型的聚硅氧烷基泡沫控制劑似乎比各種其它類型的泡沫控制劑更有效(也就是說可用更少的量)?？稍谑袌錾献鳛閄2-3419和Q2-3302(Dow Corning)買到的聚硅氧烷泡沫控制劑是特別有用的。
對于可有利地含有污垢釋放劑的織物洗滌組合物，配制人員有許多已知物質(zhì)可以選擇(例如可參見U.S.專利3，962，152;4，116，885;4，238，531;4，702，857;4，721，580和4，877，896)。這里可用的其它污垢釋放劑包括下列反應混合物的非離子低聚物酯化產(chǎn)物，該反應混合物包括一種C1-C4烷氧基在末端的聚乙氧基單元來源(例如CH3〔OCH2CH2〕16OH)，一種對苯二甲酰單元來源(例如對苯二甲酸二甲酯);一種聚(氧乙烯)氧單元來源(例如聚乙二醇1500);一種氧異丙烯氧單元來源(例如1，2-丙二醇);和一種氧乙烯氧單元來源(例如乙二醇)，尤其應使其中氧乙烯氧單元∶氧異丙烯氧單元的摩爾比至少約為0.5∶1。這樣的非離子污垢釋放劑通式為
式中R1為低級(例如C1-C4)烷基，特別是甲基;X和Y各為約6至約100的整數(shù);m是約0.75至約30的一個整數(shù);n是約0.25至約20的一個整數(shù);R2是H和CH3的一種混合物，以使氧乙烯氧∶氧異丙烯氧的摩爾比至少約為0.5∶1。
這里可采用的另一類優(yōu)選的污垢釋放劑是U.S.專利4，877，896所述的一般陰離子型污垢釋放劑，但附加條件是這些物質(zhì)基本上不含HOROH單體，這里R是丙烯或較高級烷基。因此，U.S.專利4，877，896的污垢釋放劑例如可以包括對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇和3-鈉代磺基苯甲酸的反應產(chǎn)物，而這些以外的污垢釋放劑可以包括例如對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、5-鈉代磺基間苯二甲酸酯和3-鈉代磺基苯甲酸的反應產(chǎn)物。這些劑優(yōu)先用于粒狀洗滌組合物中。
配制人員可以認定，包括非過硼酸鹽漂白粉，尤其是在重垢型洗衣用粒狀洗滌劑中，是非常有利的。市場上可以得到許多過氧漂白劑，均可在此應用，但方便而經(jīng)濟的是過碳酸鹽。因此，這里的組合物可以含有一種固體過碳酸鹽漂白劑，通常是鈉鹽形式，以3%至20%(重量)的含量摻入，以5%至18%(重量)為佳，以8%至15%(重量)為最佳(以組合物重量計)。
過碳酸鈉是另一種化合物，分子式相當于2Na2CO33H2O2，在工業(yè)上可作為晶體固體買到。大多數(shù)市售物質(zhì)包括少量的重金屬螯合物，例如EDTA，1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)或氨基磷酸鹽，它們可在制備過程中摻入。對于本發(fā)明的應用，過碳酸鹽可以摻入洗滌劑組合物而不另加保護，但發(fā)明優(yōu)選的實施方式利用穩(wěn)定形式的物質(zhì)(FMC)。盡管可以使用許多涂層材料，但最經(jīng)濟的是SiO2∶Na2O比為1.6∶1至2.8∶1的硅酸鈉，優(yōu)選2.0∶1，作為水溶液涂覆并干燥以使過碳酸鹽中的硅酸鹽固體含量為2%至10%(重量)(一般為3%至5%)的過碳酸鹽。也可使用硅酸鎂，涂層材料中也可包含諸如上述想到的一種螯合劑。
過碳酸鹽晶體的粒度范圍為350μm至450μm，平均值約為400μm。若被涂覆，晶體尺寸范圍則為400至600μm。
雖然用來制備過碳酸鹽的碳酸鈉中的重金屬可以通過在反應混合物中包括螯合劑來控制，過碳酸鹽還需要防止重金屬在產(chǎn)物的其它組分中作為雜質(zhì)存在。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中鐵、銅和錳離子的總含量不應超過25ppm，最好不超過20ppm，以避免對過碳酸鹽的穩(wěn)定性產(chǎn)生不可接受的不利影響。
以下涉及本發(fā)明優(yōu)選的液態(tài)重垢洗衣洗滌劑的制備。應當懂得，這種組合物中酶的穩(wěn)定性明顯低于粒狀洗滌劑。然而，通過使用一般的酶穩(wěn)定劑，例如甲酸鹽和硼酸，可以保護脂肪酶和纖維素酶不被蛋白酶分解。但是，在烷基苯磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑存在下，脂肪酶的穩(wěn)定性仍然相對較差。很明顯，LAS部分地使脂肪酶變性，而且，變性的脂肪酶似乎更容易被蛋白酶侵襲破壞。
由于以上考慮，即在液體組合物中可能特別麻煩一些，提供同時含有脂肪酶、蛋白酶和纖維素酶的液體洗滌劑組合物將是一個復雜的課題。特別復雜的是提供在穩(wěn)定的液體洗滌劑中與有效混合的洗滌劑表面活性劑混到一起的三元酶體系。另外，很難在這些組合物中穩(wěn)定地摻入過氧化物酶和/或淀粉酶。
現(xiàn)已確定，脂肪酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶和過氧化物酶的各種混合物在特定的非烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系存在下是足夠穩(wěn)定的，從而可以配制有效的重垢型固體和甚至液體洗滌劑。的確，配制穩(wěn)定的液體含酶洗滌劑組合物構(gòu)成了本發(fā)明技術所提供的明顯的優(yōu)點和優(yōu)選的實施方案。
具體來說，現(xiàn)有技術的液體洗滌劑組合物一般含LAS或LAS與前述表面活性劑RO(A)mSO3M類(“AES”)的混合物，即LAS/AES混合物。與此相反，這里的液體洗滌劑優(yōu)選含有AES和所述類型的多羥基脂肪酸酰胺的二元混合物。由于可存在最少量的LAS，很顯然，由此將減小酶的穩(wěn)定性。所以，最好使液體組合物基本上不含LAS(也就是說，含有小于約10%，優(yōu)先小于約5%，更優(yōu)選小于約1%，最好小于0%)。
本發(fā)明提供了一種液體洗滌劑組合物，包括烷基酯磺酸鹽表面活性劑和(a)約1%至約50%，優(yōu)選約4%至約40%的第二種陰離子表面活性劑;
(b)約0.0001%至約2%活性洗滌酶;
(c)一種酶性能強化量(優(yōu)選約0.5%至約12%)的下式的多羥基脂肪酸酰胺物質(zhì)
式中R1是H1、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，R2是C5-C31烴基，Z是一個含有帶至少3個羥基直接連到線性烴基鏈上的多羥基烴基，或它們的一個烷氧化衍生物;其中，該組合物基本上不含烷基苯磺酸鹽。
這里的第二種水溶性陰離子表面活性劑(a)最好包括(“AES”)RO(A)mSO3M式中R是一個未取代的C10-C24烷基或羥烷基(C10-C24)基團，A是一個乙氧基或丙氧基單元，m是一個大于0的整數(shù)，M是氫或一個陽離子。有利的是，R為一個未取代的C12-C18烷基，A是一個乙氧基單元，m是約0.5至約6，M是一種陽離子。陽離子優(yōu)選為一種金屬陽離子(例如，優(yōu)選的鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等等)或一種銨或取代的銨陽離子。
上述表面活性劑(“AES”)對多羥基脂肪酸酰胺的比率優(yōu)選為約1∶2至約8∶1，更優(yōu)選約1∶1至約5∶1，以約1∶1至約4∶1為最佳。
液體組合物還可含有多羥基脂肪酸酰胺、AES、和約0.5%至5%的C8-C22(優(yōu)選C10-C20)線性醇的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾醇有約1至約25，優(yōu)選約2至約18摩爾的環(huán)氧乙烷。
該液體組合物在20℃下10%的水溶液中的PH值為約6.5至約11.0優(yōu)選約7.0至約8.5。
該速溶組合物可進一步優(yōu)選含有約0.1%至約50%的洗滌劑助洗劑。這些組合物優(yōu)選含有約0.1%至約20%的檸檬酸或其水溶性鹽;或含約0.1%至約20%水溶性琥珀酸酒石酸鹽，特別是其鈉鹽和它們的混合物，或含0.1%至約20%(重量)帶前述助洗劑的氧化聯(lián)二琥珀酸鹽或其混合物。也可使用0.1%-50%的鏈烯基琥珀酸鹽。
優(yōu)選的液體組合物含有約0.0001%至約2%，優(yōu)選約0.0001%至約1%，最好約0.001至約0.5%(按活性基計)的洗滌酶。這些酶最好選自由蛋白酶(優(yōu)選)、脂肪酶(優(yōu)選)、淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶和它們的混合物組成的一組。優(yōu)選的組合物有兩種或幾種酶，最優(yōu)選的一種是蛋白酶。
在文獻中可以找到有關洗滌劑蛋白酶、纖維素酶等的各種描述，但洗滌劑脂肪酶可能稍有不同。因此，為了幫助配制人員，有益的脂肪酶包括Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶(例如Solvay酶)。也可參見EPA 0399681(1990年11月28日公開)、EPA 0218272(1987年4月15日公開)和PCT/DK 88/00177(1989年5月18日公開)描述的脂肪酶，以上文獻均應參考。
適用的霉菌脂肪酶包括那些可由疏棉狀毛腐植菌(Humicola Lanuginosa)和疏棉狀毛苯毒菌(Thermomyces Lanuginosus)產(chǎn)生的脂肪酶。最優(yōu)選的是通過無性繁殖的疏棉狀毛腐植菌基因并用稻屬曲霉屬基因表示得到的脂肪酶，如歐洲專利申請0258068所述，這里應結(jié)合參考，可用市售商標LIPOLASE買到。
在這些組合物中可用每克產(chǎn)物脂肪酶單位(LU/g)為約2至20，000(優(yōu)選約10至約6，000)的脂肪酶。一個脂肪酶單位是在-PH斯達每分鐘產(chǎn)生1微摩爾可滴定丁酸的脂肪酶數(shù)量，這里PH為7.0，溫度為30℃，基質(zhì)是三丁精和阿拉伯樹膠的一種乳液，且有Ca++和NaCl存在于磷酸鹽緩沖劑中。
下例表示重垢型液體洗滌劑組合物。
例12成分 wt%C14-C15烷基聚乙氧化(2.25)磺酸 19.50C12-C14烷基磺酸酯，甲基酯 2.00C12-C14脂肪酸N-甲基葡糖胺 6.50酒石酸鈉單和二琥珀酸鹽(80∶20混合) 4.00檸檬酸 3.80C12-C14脂肪酸 3.00四亞乙基五胺乙氧化物(15-18) 1.50聚乙二醇-聚丙二醇對苯二酸酯聚磺酸的乙氧化共聚物 0.20蛋白酶B(34g/l)20.68脂肪酶(100KLU/g)30.47纖維素酶(5000CEVU/g)40.14增白劑3650.15乙醇 5.20單乙醇胺 2.00甲酸鈉 0.321，2-丙二醇 8.00氫氧化鈉 3.10
成分 wt%聚硅氧烷泡沫抑制劑 0.0375硼酸 2.00水/其它 平衡到1001按上述制備2蛋白酶B是歐洲專利申請87303761(1987年4月28日申請)第17.24和98頁所述的一種改性細菌絲氨酸蛋白酶。
3這里所用脂肪酶是通過無性繁殖疏棉狀毛腐植菌基因并用稻屬曲霉屬基因表達得到的脂肪酶，如歐洲專利申請0258068所述，市場上可以LIPOLASE商標(ex Novo Nordisk A/S，哥本哈根，丹麥)購得。
4這里所用纖維素酶以CAREZYME商標(Novo Nordisk，A/S，哥本哈根，丹麥)出售。
5增白劑36是在市場上作為TINOPAL TAS36買到的商品。該增白劑可先與單乙醇胺和水(4.5%增白劑，60%MEA，35.5%H2O)預混合，然后加到組合物中。
例13在前面的任何一個實施例中，脂肪酸葡糖胺表面活性劑均可由等當量的麥芽胺表面活性劑或由植物糖源得到的葡糖酰胺/麥芽酰胺表面活性劑混合物所代替。在該組合物中，使用乙醇酰胺似乎有助于最終制劑的冷溫穩(wěn)定性。而且，使用硫代內(nèi)銨鹽(aka“Sultaine”)和/或氧化胺表面活性劑提供了優(yōu)越的起泡性能。對于需要特別高起泡性的組合物(例如洗碟)，有利的是使C14或更高級脂肪酸低于5%，優(yōu)選低于2%，最好是基本不含C14或更高級脂肪酸，原因是它們會抑制起泡。因此，高起泡組合物的配制者希望避免將泡沫抑制量的這些脂肪酸引入有多羥基脂肪酸酰胺的高起泡組合物中，和/或避免在成品組合物貯存時形成C14和更高級脂肪酸。一種簡單的手段是用C12酯反應物來制備多羥基脂肪酸酰胺。幸虧使用氧化胺或硫代內(nèi)銨鹽表面活性劑可以克服脂肪酸引起的某些負起泡效應。
希望添加陰離子增白劑到含有較高濃度(例如10%或更多)陰離子或多陰離子取代物如多羧酸酯助洗劑的液體洗滌劑中時，配制者可以發(fā)現(xiàn)，先將增白劑和水及多羥基脂肪酸酰胺預混合，然后將預混物加到最終組合物中是非常有用的。
可將聚谷氨酸或聚天冬氨酸分散劑與沸石制洗滌劑有利地一起使用。AE流體或絮片體(flake)和DC-544(Dow Corning)是可用的泡沫控制劑的其它示例。
化學領域的熟悉人員懂得，用二和更高的糖如麥芽糖制備多羥基脂肪酸酰胺，將造成出現(xiàn)線性取代基Z被多羥基環(huán)結(jié)構(gòu)“包蓋”的多羥基脂肪酸酰胺。這樣的物質(zhì)可充分設想用于這里，且不脫離揭示和要求保護的本發(fā)明的思想和范圍。
權利要求
1.一種組合的洗滌劑組合物，包括一種或多種陰離子、非離子或陽離子洗滌表面活性劑或它們的混合物，任意的洗滌添加劑和任意的輔助的助洗劑，上述組合物的特征是包含(a)、至少約1%(重量)的沸石或?qū)訝畹墓杷猁}洗滌助洗劑，或它們的混合物；和(b)、至少約1%(重量)的由式
表示的多羥基脂肪酸酰胺物質(zhì)，其中R1是H、C1-C4的烴基、2-羥乙基、2-羥丙基，或它們的混合物，R2是C5-C31的烴基，和Z是至少有三個羥基直接連接到線性烴基鏈上的有這種鏈的多羥基烴基，或它們的乙氧化的衍生物。
2.按權利要求1的洗滌劑組合物，其中(a)的沸石助洗劑是沸石A。
3.按權利要求2的洗滌劑組合物，其中洗滌劑組合物是一種粒狀的組合物。
4.按權利要求1的洗滌劑組合物，其中多羥基脂肪酸酰胺中的Z從還原性糖得到，R1是甲基和R2是C9-C17烷基或鏈烯基。
5.按權利要求4的洗滌劑組合物，其中Z為-CH2(CHOH)4CH2OH。
6.按權利要求1的洗滌劑組合物，其中關于多羥基脂肪酸酰胺，Z是由葡萄糖或麥芽糖或它們的混合物制備的。
7.按權利要求1的洗滌劑組合物，其中Z是由單糖、二糖和任選的多糖的混合物制備，至少含約1%(重量)的二糖，上述的混合物從工廠可以買到。
8.按權利要求1的洗滌劑組合物，其中沸石與多羥基脂肪酸酰胺的比率為約1∶10-約20∶1。
9.按權利要求8的洗滌劑組合物，其中沸石與多羥基脂肪酸酰胺的比率為約1∶5-15∶1。
10.按權利要求9的洗滌劑組合物，其中上述的比率約1∶3-約10∶1。
11.按權利要求1的洗滌劑組合物，包含的一種或多種陰離子表面活性劑選自由烷基硫酸鹽、烷基乙氧化的硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽組成的組中。
12.按權利要求11的洗滌劑組合物，還包括烷基乙氧化物或烷基聚苷的非離子表面活性劑，或它們的混合物。
13.按權利要求1的洗滌劑組合物，另外包括一聚羧酸酯助洗劑。
14.一種用于改進洗滌劑組合物清洗性能的方法，包括一種或多種陰離子的、非離子的、或陽離子的表面活性劑，或它們的混合物;沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑，或它們的混合物;任意的洗滌劑添加劑，和任意地輔助助洗劑;其中改進之處的特征是將至少約1%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺物質(zhì)摻入上述洗滌劑組合物中，該物質(zhì)由式
表示，其中R1是H1、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基，或它們的混合物，R2是C5-C31烴基，和Z是有帶至少三個羥基的線性烴基的多羥烴基，或它們的乙氧化衍生物，其中，聚羧酸酯與多羥基脂肪酸酰胺的比率為約1∶10-約20∶1。
15.按權利要求14的方法，其中在多羥基脂肪酰胺中的R2是C11-C17烷基或鏈烯基，和其中Z是來自葡萄糖、麥芽糖或它們的混合物，它們可從工廠買到。
16.按權利要求14的方法，其中上述的洗滌劑組合物包括一種或多種陰離子表面活性劑。
17.按權利要求16的方法，其中上述的陰離子表面活性劑不是烷基苯磺酸酯表面活性劑。
全文摘要
披露了一種洗滌劑組合物，包括至少約1％(重量)，優(yōu)選至少約3％下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑式中R式中R
文檔編號C11D1/52GK1061041SQ9110986
公開日1992年5月13日 申請日期1991年9月27日 優(yōu)先權日1990年9月28日
發(fā)明者B·P·默奇, M·H·-K·毛 申請人:普羅格特-甘布爾公司