專利名稱：用于提高酶性能的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于含酶的洗滌劑組合物，更重要地，本發(fā)明是關于含酶和多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑洗滌劑組合物。
為了提高洗滌性能，工業(yè)上通常的做法是在液體和粒狀洗衣用洗滌劑中加入各種各樣的酶。最常用的是蛋白酶，但其他酶如淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶、過氧化物酶、這些酶的混合物也被建議用于此用途。文獻和標準配方書中有許多在織物洗滌組合物中使用酶的參考資料。
由于酶是生物物質，它們易于變性和失活，尤其是在配制的洗滌劑組合物中與其他成分長期接觸之后。因此，新配制的含酶洗滌劑組合物通常比貯存或放置在貨架上的舊產物顯示出特別高的洗滌性能。對生產廠家來說，含酶洗滌劑組合物、特別是液體洗滌劑的自身穩(wěn)定性是要著重考慮的，并且已研制出各種酶穩(wěn)定劑。例如，各種硼化合物、甲酸鹽、乙醇胺、和/或各種短鏈脂肪酸常常加到洗滌劑組合物中以提供酶穩(wěn)定性。這些穩(wěn)定劑通常用在含酶的液體洗滌劑組合物中。
此外，酶相對來說比較昂貴，在洗滌劑組合物中加入酶就意謂著增加了生產廠家的成本，而且，這增加的成本最終還要由用戶承擔。因此，如果能夠通過相對便宜的添加劑來提高酶的性能將是很有意義的。
借助各種助劑，不僅穩(wěn)定酶以免降解，而且提高其性能，做到這一點從理論上說是可能的。然而，不管是使酶穩(wěn)定還是提高性能，其基本目標是一致的，即從市場角度充分考慮到酶的長期活性問題-為用戶提供具有良好性能的洗滌劑組合物。
人們一直在尋找材料，用于穩(wěn)定或換句話說是提高在配制洗滌劑組合物中的酶性能;這是因為幾乎所有的酶都價格昂貴，幾乎所有的酶在貯存時都將至少失去一些活性。
如果無意于受到理論的限制，看來本文公開的這種類型的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑對酶提供了穩(wěn)定和/或提高性能的作用。很可能是，多羥基脂肪酸酰胺通過除去酶進攻污物時所產生的分子“碎片”而發(fā)生作用，這樣就使得酶的功能更有效。不管作用機理如何，本發(fā)明在全配制含酶洗滌劑組合物中，達到了提供強力除去酶不穩(wěn)定污物的最終目的，并進而提高了綜合性能。
除了提高酶性能外，多羥基脂肪酸酰胺本身就是優(yōu)良的洗滌表面活性劑。而且，這種類型的表面活性劑可以大部分或全部從天然、可再生原料獲得，并能全部或部分替代以石油產品為基礎的表面活性劑而不損失清洗能力。
現(xiàn)有技術中已經描述了各種多羥基脂肪酸酰胺。例如N-?；?，N-甲基葡糖酰胺，由J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin，和P.L.Finn在“一些直鏈碳水化物兩親物的熱致液晶性質”(Liquid Crystals，1988，Volume 3，No.11，pp1569-1581)中和A.MullerFahrnow，V.Zabel，M.Steifa，和R.Hilgenfeld在“非離子洗滌劑壬?；?N-甲基葡糖酰胺的分子和晶體結構”(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，pp1573-1574)中公開。最近，N-烷基多羥基酰胺表面活性劑在生物化學，例如在生物膜分解中的應用是特別重要的，例如，參見J.E.K.Hildreth的雜志論文“N-D-葡糖-N-甲基-烷酰胺化合物，一種膜生物化學用的新型非離子洗滌劑”(Biochem.J.(1982)，Vol.207，pp363-366)。
在洗滌劑組合物中使用N-烷基葡糖酰胺也已經討論。1960年12月20日公布的E.R.Wilson的美國專利2，965，576，和1959年2月18日公布的轉讓給Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英國專利809，060是關于含有陰離子表面活性劑和一些酰胺表面活性劑的洗滌劑組合物，酰胺表面活性劑可包括以低溫增泡劑形式加入的N-甲基葡糖酰胺。這些化合物包含具有10-14碳原子的高級直鏈脂肪酸的N-酰基。這些組合物也可以含有輔助的物質，例如，堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。一般也指出給與組合物理想性質的另外的組分也可包含在該組合物內，例如熒光染料、漂白劑、香料，等等。
1955年3月8日公布的A.M.Schwartz的美國專利2，703，798是關于含有N-烷基葡糖胺和脂肪酸的脂族基酯的縮合產物的含水的洗滌劑組合物。據(jù)說該反應產物可用于含水的洗滌劑組合物中而不用進一步提純。也知道如同1955年9月13日公布的A.M.Schwartz的美國專利2，717，894中公開的那樣制備酰基化的葡糖胺的硫酸酯。
1983年12月22日公布的J.Hildreth的PCT國際申請WO83/04412是關于含有多羥基脂族基的兩親化合物，據(jù)說其用于各種目的，包括在化妝品、藥、洗發(fā)劑、洗劑和眼藥膏中用作表面活性劑，用作藥物和在生物化學中用作加溶膜、全細胞或其他組織試樣，和制備脂質體的乳化劑和配藥劑。在該公開中包括式R′CON(R)CH2R″和R″CON(R)R′的化合物，其中R是氫或有機基，R′是至少3個碳原子的脂族烴基，R″是醛糖的殘基。
1988年10月12日公開的H.Kelkenberg等的歐洲專利0285768是關于在含水洗滌劑系統(tǒng)中N-多羥基烷基脂肪酸酰胺作為增稠劑的用途。包括式R1(CO)N(X)R2的酰胺，其中R1是C1-C17(優(yōu)選C7-C17)烷基，R2是氫，C1-C18(優(yōu)選C1-C6)烷基，或者烯化氧，x是有4-7個碳原子的多羥基烷基，例如N-甲基椰子油脂肪酸葡糖酰胺。該酰胺的增稠性質表示在含有烷基磺酸鹽的液體表面活性劑系統(tǒng)中的特有的用途，盡管該含水表面活性劑系統(tǒng)可含有其他陰離子表面活性劑，例如，烷芳基磺酸鹽、烯基磺酸鹽、磺化琥珀酸單酯鹽和脂肪醇醚磺酸鹽，及非離子表面活性劑，例如，脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚氧化丙烯/聚氧化乙烯混合的聚合物，等等。烷基磺酸鹽/N-甲基椰子油脂肪酸葡糖酰胺/非離子表面活性劑洗發(fā)劑作為例子。除了增稠特性外，據(jù)說N-多羥基烷基脂肪酸酰胺具有超皮膚耐藥量特性。
1961年5月2日公布的Boettner的美國專利2，982，737是關于塊狀洗滌劑，其中含有尿素、月桂基硫酸鈉陰離子表面活性劑，和N-烷基葡糖酰胺非離子表面活性劑，其選自N-甲基-N-山梨糖醇基月桂酰胺和N-甲基-N-山梨糖醇基肉豆蔻酰胺。
其他葡糖酰胺表面活性劑例如在1973年12月20日公布的H.W.Eckert等的DT2，226，872中公開，該專利是關于含有一種或多種表面活性劑和助洗劑鹽的洗滌組合物，助洗劑鹽選自聚合的磷酸鹽、螯合劑和洗滌堿，該組合物通過加入式R1C(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH的N-?；嗔u基烷基胺進行改進，式中R1是C1-C3烷基、R2是C10-C22烷基，n是3或4。N-?；嗔u基烷基胺以污垢懸浮劑形式加入。
1972年4月4日公布的H.W.Eckert等的美國專利3，654，166是關于包括至少一種選自陰離子、兩性離子和非離子表面活性的表面活性劑，和作為織物柔軟劑的式R1N(Z)C(O)R2的N-?；?，-N-烷基多羥基烷基化合物，式中R1是C10-C22烷基，R2是C7-C21烷基，R1和R2總共有23-39個碳原子，Z是多羥基烷基，可以是-CH2(CHOH)mCH2OH，其中m是3或4。
1977年5月3日公布的H.M
ller等的美國專利4，021，539是關于皮膚治療化妝品組合物。含有包括式R1N(R)CH(CHOH)mR2化合物的N-多羥基烷基胺，式中R1是H、低級烷基、羥基低級烷基，或氨基烷基，以及雜環(huán)氨基烷基，R與R1相同，但二者不能都是H，R2是CH2OH或COOH。
1963年4月26日公布的轉讓給Commercial Solvents Corporation的法國專利1，360，018是關于對聚合穩(wěn)定的甲醛與加入的式RC(O)N(R1)G酰胺的溶液，式中R是有至少7個碳原子的羧酸官能度，R1是氫或低級烷基，G是有至少5個碳原子的糖醇基。
1968年2月29日公布的A.Heins的德國專利1，261，861是關于用作濕潤劑和分散劑的式N(R)(R1)(R2)的葡糖胺衍生物，式中R是葡糖胺的糖殘基，R1是C10-C20烷基，R2是C1-C5?；?br> 1956年2月15日公布的轉讓給Atlas Powder Company的英國專利745，036是關于雜環(huán)酰胺和其羧酸酯，據(jù)說它們用作化學中間體、乳化劑、濕潤劑、分散劑、洗滌劑、織物柔軟劑，等等。該化合物用式N(R)(R1)C(O)R2表示，式中R是脫水的己五醇的殘基或其羧酸酯，R1是一價烴基，-C(O)R2是有2-25個碳原子的羧酸的酰基。
1967年4月4日公布的D.T.Hooker的美國專利3，312，627公開了盥洗室固體皂條，其基本上不含陰離子洗滌劑和堿助洗劑物質，而含有一些脂肪酸的鋰皂，非離子表面活性劑，后者選自一些氧化丙烯/亞乙基二胺/氧化乙烯的縮合物、環(huán)氧丙烷-丙二醇-環(huán)氧乙烷的縮合物和聚乙二醇，還含有非離子發(fā)泡組分，其可包括式RC(O)NR1(R2)的多羥基酰胺，式中RC(O)含有約10-14個碳原子，R1和R2分別是H或C1-C6烷基，上述烷基含有的碳原子總數(shù)2-約7，羥基取代基總數(shù)2-約6。也在1967年4月4日公布的D.T.Hooker的美國專利3，312，626中找到基本上相似的公開。
本發(fā)明提供一種改進的洗滌劑組合物，該組合物包含一種或多種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或其混合物以及清洗性酶。其中的改進包括在所述的組合物中加入一種其數(shù)量能提高酶性能的結構式為
的多羥基脂肪酸酰胺物質，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或這些基團的組合，R2是C5-C31烴基，以及Z是具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基(鏈上至少直接連著3個羥基)或其烷氧基化衍生物。
本發(fā)明還提供含有洗滌表面活性劑，如陰離子、非離子或陽離子表面活性劑、特別是陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物在水介質存在下提高洗滌性能的方法，該方法是通過向所述的洗滌劑組合物中加入提高酶性能量的上述多羥基脂肪酸酰胺。
本發(fā)明進一步提供清洗作用物如纖維、織物、硬質表面、皮膚等的方法，該方法通過使所說的作用物與含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子以及清洗性酶的洗滌劑組合物相接觸，其中所述的組合物含有提高酶性能量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑這里的洗滌劑組合物含有“提高酶性能量”的多羥基脂肪酸酰胺?！疤岣呙感阅堋笔侵福M合物的配制者可選擇加入組合物的多羥基脂肪酸酰胺的量，使之提高洗滌劑組合物的酶清洗性能。通常，對于含有普通量酶的洗滌劑來說，加入約1%wt的多羥基脂肪酸酰胺就可提高酶的性能。
按重量計算，本文的洗滌劑組合物一般包括至少約1%的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優(yōu)選地至少約3%，更優(yōu)選地包括約3%-約50%，最優(yōu)選地約3%-約30%的多羥基脂肪酸酰胺。
本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑成分包括結構式為
的化合物，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或這些基團的組合，優(yōu)選地是C1-C4烷基，更優(yōu)選地是C1或C2烷基，最優(yōu)選地是C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烴基，優(yōu)選地是直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選地是直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選地是直鏈C11-C15烷基或烯基，或這些基團的組合;以及Z是具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基(鏈上至少直接連著3個羥基)或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選地是乙氧基化或丙氧基化衍生物)。Z優(yōu)選地以還原胺化反應衍生自還原性糖;更優(yōu)選地，Z是糖基。合適的還原性糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，除了使用上面列出的單個糖外，還可使用高右旋糖的玉米糖漿、高果糖的玉米糖漿和高麥芽糖的玉米糖漿。這些玉米糖漿可為Z產生出混合的糖成分。應當理解，決無意排除其他合適的原料。Z優(yōu)選地選自基團-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化衍生物，其中n是3-5的整數(shù)(包括3和5)，R′是H或環(huán)狀或脂族單糖。最優(yōu)選的是其中n是4的糖基，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在結構式(Ⅰ)中，R′可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、內豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在現(xiàn)有技術中是已知的。通常，它們可以這樣制備，在還原胺化反應中使烷基胺與還原性糖反應得到相應的N-烷基多羥基胺，接著再在縮合/酰胺化步驟中使N-烷基多羥基胺與脂肪族酯或甘油三酯反應得到N-烷基，N-多羥基脂肪酸酰胺產物。制備含多羥基脂肪酸酰胺組合物的方法公開在，例如，1959年2月18日出版的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英國專利說明書809，060、1960年12月20日發(fā)表的授予E.R.Wilson的美國專利2，965，576和1955年3月8日發(fā)表的Anthony M.Schwartz的美國專利2，703，798以及1934年12月25日發(fā)表的授予Piggott的美國專利1，985，424中，所有這些專利在本文引作參考文獻。
在制備N-烷基或N-羥基烷基，N-脫氧糖基脂肪酸酰胺的一種方法中，其中糖基成分衍生自葡萄糖，并且N-烷基或N-羥基烷基官能團是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羥基乙基或N-羥基丙基，產物是通過在催化劑存在下使N-烷基或N-羥基烷基-葡糖胺與選自脂肪甲基酯、脂肪乙基酯和脂肪甘油三酯的脂肪酯反應制得的。上述的催化劑選自磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、焦磷酸四鈉、三聚磷酸五鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、堿式硅酸鈉、堿式硅酸鉀、堿式鋁硅酸鈉和堿式鋁硅酸鉀及其混合物。以N-烷基或N-羥基烷基-葡糖胺的摩爾數(shù)為基礎計算，催化劑的用量優(yōu)選地從約0.5mole%-約50mole%。更優(yōu)選地從約2.0mole%-約10mole%。優(yōu)選地，反應在約138℃-約170℃的溫度下一般進行約20-約90分鐘。當使用甘油三酯作為脂肪酯的來源時，進行反應還要優(yōu)選地使用約1-約10%wt的相轉移試劑(以反應混合物總重量的百分數(shù)為基礎計算)，該相轉移試劑選自飽和脂肪醇多乙氧化物、烷基多苷、直鏈糖酰胺表面活性劑和其混合物。
優(yōu)選地，該方法按下列步驟進行(a)預熱脂肪酯至約138℃-約170℃;
(b)將N-烷基或N-羥基烷基葡糖胺加到加熱的脂肪酸酯中，并混合到需要形成兩相液/液混合物的程度;
(c)將催化劑混入反應混合物;以及(d)在規(guī)定的時間內攪拌。
而且優(yōu)選地，當脂肪酯是甘油三酯時，向反應混合物中加入占反應物重量的約2%-約20%的預先形成的直鏈N-烷基/N-羥基烷基，N-直鏈葡糖基脂肪酸酰胺作為相轉移試劑。這樣就會活化反應，也就提高了反應速率。詳細的實驗步驟在下面給出。
本文使用的多羥基脂肪酸酰胺物質還為洗滌劑生產廠家提供了一些優(yōu)點，那就是這些多羥基脂肪酸酰胺物質可以全部或部分地從天然、可再生的、非石化原料生產，并且能夠降解。它們還對水中生命顯示出較低的毒性。
應當認識到，用于生產結構式(Ⅰ)的多羥基脂肪酸酰胺的方法，在生產這些酰胺的同時，一般也會產生一定數(shù)量的非揮發(fā)副產物，如酯酰胺和環(huán)狀多羥基脂肪酸酰胺。這些副產物的數(shù)量將隨著具體的反應物和反應條件而變化。優(yōu)選地，加到本文洗滌劑組合物中的多羥基脂肪酸酰胺以這樣的形式提供，即加入洗滌劑的含多羥基脂肪酸酰胺組合物包含少于約10%、最好少于約4%的環(huán)狀多羥基脂肪酸酰胺。上面描述的優(yōu)選方法具有這樣的優(yōu)點，即它們能產生相對較少數(shù)量的副產物。
酶清洗性酶包括在洗滌劑配方中是為了各種各樣的目的，例如，包括除去蛋白質類型、碳水化合物類型或甘油三酯類型的污物和阻止顏色相互感染。被加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶以及這些酶的混合物，也可以包括其他類型的酶。它們可以具有任意合適的來源，比如來源于植物、動物、細菌、真菌和酵母。但是，酶的選擇取決于幾種因素，比如pH-活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、隨活性洗滌劑的穩(wěn)定性、助洗劑等。在這方面，細菌或真菌酶是優(yōu)選的，比如細菌淀粉酶和蛋白酶、以及真菌纖維素酶。
通常加入酶的量是為每克組合物足以提供多至約5mg重量、更一般地是提供約0.05mg-約3mg活性酶。
蛋白酶的合適例子是枯草桿菌蛋白酶，它們得自于具體菌株B.subtilis和B.licheniforms。另一個合適的蛋白酶得自于桿菌菌株，它在8-12的整個pH范圍具有最大活性，它是由Novo Industries A/S研制和出售的，注冊商標名稱為ESPERASE。Novo的1，243，784號英國專利說明書描述了這種酶和類似酶的制備方法。適用于除去蛋白質類型污物的蛋白酶在商業(yè)上是可以得到的，這些酶包括Novo Industries A/S(丹麥)以商標名稱ALCALASE和SAVINASE出售的酶以及國際生物制品公司(荷蘭)以商標名稱MAXATASE出售的酶。
關于蛋白酶的種類，尤其是對液體洗滌劑組合物，酶在本文被稱之為蛋白酶A和蛋白酶B。蛋白酶A和其制備方法描述在1985年1月9日出版的歐洲專利申請130，756中，該專利在本文引作參考文獻。蛋白酶B是不同于蛋白酶A的蛋白酶，其不同在于在它的氨基酸序列的位置217以亮氨酸代替了酪氨酸。蛋白酶B描述在1987年4月28日申請的序列號為87303761.8的歐洲專利申請中，該專利申請在此引作參考文獻。蛋白酶B的制備方法也公開在1985年1月9日出版的Bott等人的歐洲專利申請130，756中，該專利在此引作參考文獻。
淀粉酶包括，例如，從特殊菌株B.licheniforms得到的α-淀粉酶，該淀粉酶在已經在本文引作參考文獻的英國專利說明書No.1，296，839(Novo)中有更詳細的描述。淀粉分解蛋白質包括，例如，RAPIDASE(國際生物制品公司)和TERMAMYL(Novo Industries)。
在本發(fā)明中有用的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選地，這些纖維素酶的最佳pH值在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開在1984年3月6日發(fā)表的在此引作參考文獻的美國專利4，435，307(Barbesgoard等人)中，該專利公開了從Humicola insolens制得的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2，075，028;GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
這些纖維素酶的例子有從Humicola insolens(Humicola grisea Var.thermoidea)菌株、特別是Humicola菌株DSM1800制得的纖維素酶;從Bacillus N真菌或屬于氣單細胞菌屬類的產生纖維素酶212的真菌制得的纖維素酶;和從水生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝臟胰腺提取的纖維素酶。
用于洗滌劑的合適的脂肪酶包括那些由假單細胞菌屬群微生物生產的酶，例如公開在英國專利1，372，034中的假單細胞菌屬Stutzeri ATCC 19.154，該專利在此引作參考文獻。合適的脂肪酶包括那些對脂肪酶抗體顯示正免疫學交叉反應的、由假單細胞菌屬fluorescens IAM 1057微生物生產的酶。這種脂肪酶及其純化方法描述在1978年2月24日對公眾公開的日本專利申請53-20487中。該脂肪酶可從日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.得到，商標名脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。本發(fā)明的這些酶應當對Amano-P抗體顯示出正免疫學交叉反應，采用Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133，P76-79(1950))的標準和公知的免疫擴散法測定。這些脂肪酶和其對Amano-P免疫學交叉反應的方法也在1987年11月17日發(fā)表的Thom等人的美國專利4，707，291中給以描述，該專利在此引作參考文獻。這些酶的典型例子是Amano-P脂肪酶;脂肪酶ex Pseudomonas fragi FERM P 1339(以商標名Amano-B得到);脂肪酶ex Psuedomonas nitroreducensvar.lipolyticum FERM P 1338(以商標名Amano-CES得到);脂肪酶ex Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，商業(yè)上可從日本Tagata的Toyo Jozo Co.得到;以及從美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.得到的Chromobacter viscosum脂肪酶，和脂肪酶ex Pseudomonas gladioli。
過氧化物酶與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止洗滌過程中從基質上脫掉的染料或顏料轉移到洗滌溶液中的其他基質上。過氧化物酶在現(xiàn)有技術中是已知的，例如包括辣根過氧化物酶、木質素酶(ligninase)和諸如氯-和溴-過氧化物酶的鹵素過氧化物酶。例如，含過氧化物酶的洗滌劑組合物在轉讓給Novo Industries A/S的PCT國際申請WO89/099813(O.kirk，1989年10月19日公開)中公開，該專利在此引作參考文獻。
各種酶物質以及將它們加入合成洗滌劑顆粒中的方法，也公開在1971年1月5日發(fā)表的授予McCarty等人的美國專利3，553，139(在此引作參考文獻)中。酶還在Place等人的美國專利4，101，457(1978.7.18出版)和Hughes的美國專利4，507，219(1985.3.26出版)中公開，兩篇專利均在此引作參考文獻。用于液體洗滌劑配方的酶物質以及將它們加入配方的方法公開在Hora等人的美國專利4，261，868(1981.4.14出版)中，該專利也在此引作參考文獻。
對于粒狀洗滌劑，酶優(yōu)選地用對酶惰性的助劑涂覆或造粒以使粉塵的形成降到最低程度并改進貯藏穩(wěn)定性。這些技術在現(xiàn)有技術中是公知的。在液體配方中，優(yōu)選地采用酶穩(wěn)定體系。含水液體洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術在文獻中也是公知的。例如，水溶液中酶穩(wěn)定技術之一是使用來源于乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣的游離鈣離子。鈣離子可與短鏈羧酸鹽結合使用，優(yōu)選地是甲酸鹽。例如，參見在此引用作為參考的Letton等人的美國專利4，318，818(1982.3.9.公布)。還有人提出使用象丙三醇和山梨醇的多元醇。烷氧基醇、二烷基甘醚、多元醇與多官能脂肪胺(如二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等)的混合物和硼酸或堿金屬硼酸鹽。其他的酶穩(wěn)定技術和示例在Horn等人的美國專利4，261，868(1981.4.14出版)、Gedge等人的美國專利3，600，319(1971.8.17出版)，二者在此引用作為參考文獻，以及1986年10月29日出版的Venegas的歐洲專利申請(公開號0199405，申請?zhí)?6200586.5)中公開。非硼酸和硼酸鹽穩(wěn)定劑是優(yōu)選的。美國專利4，261，8683，600，319和3，519，570也描述了酶穩(wěn)定體系。
為了有助于洗滌性能，本文的組合物除了多羥基脂肪酸酰胺外，還可含有其他清洗性表面活性劑。采用任意用于所期望的特殊最終用途的清洗性表面活性劑，可使使用的具體表面活性劑在很寬的范圍內變化。最常用的是含酶洗滌劑，它用于洗滌衣服、紡織品、纖維、硬質表面等。合適的表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子和其他表面活性劑，它們將在下面舉例說明。優(yōu)選地，組合物包括一種或多種陰離子表面活性劑、一種或多種其他非離子表面活性劑、或它們的混合物。特別指出本發(fā)明的優(yōu)點是，在組合物中含有對酶很苛刻的表面活性劑或其他成份。通常它們包括(但并不限于此)陰離子表面活性劑，如烷基酯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等。一般地，加入的洗滌性表面活性劑的量占洗滌劑組合物的約3%-約40%wt，優(yōu)選地約5%-約30%wt。下面敘述適宜的表面活性劑。
陰離子表面活性劑可以使用的一種類型陰離子表面活性劑包括烷基酯磺酸鹽。它們之所以合乎需要是因為它們可從可再生的、非石油原料生產?？梢园凑占夹g文獻中公開的方法制備烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分。例如，根據(jù)“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，pp.323-329，用氣態(tài)SO3可以磺化C8-C20羧酸的直鏈酯。適宜的起始原料包括從牛油、棕櫚油和椰子油等衍生的天然脂肪物質。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，尤其是用于洗衣，包括結構式為
的烷基酯磺酸鹽表面洗滌劑，其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或這基團的組合R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或這些基團的組合;以及M是形成可溶性鹽的陽離子。適宜的鹽包括金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽;取代或未取代銨鹽，諸如甲基、二甲基、三甲基和季銨陽離子(例如四甲基和二甲基哌啶鎓)，以及從鏈烷醇胺，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇衍生的陽離子所形成的鹽。優(yōu)選地，R3是C10-C16烷基和R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C14-C16烷基。
烷基硫酸鹽表面活性劑是另一種在本文具有重要用途的陰離子表面活性劑。當結構式為ROSO3M的水溶性鹽或酸與多羥基脂肪酸酰胺結合在一起使用時，除了能夠提供優(yōu)良的總體洗滌能力，包括在很寬范圍的溫度、洗滌濃度和洗滌時間下的良好清洗脂/油能力，還能使烷基硫酸鹽溶解，以及提高液體洗滌劑配方的配方能力。在結構式ROSO3M中，R是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或帶有C10-C20烷基成分的羥基烷基，更優(yōu)選的是C12-C18烷基或羥基烷基;以及M是H或陽離子，例如，堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，取代或未取代的銨陽離子，諸如甲基、二甲基和三甲基銨離子以及季銨陽離子(如四甲基銨和二甲基哌啶鎓)、衍生自鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的陽離子，這些離子的組合等。一般地，C12-C16烷基鏈適宜于較低洗滌溫度(例如低于約50℃)，C16-C18烷基鏈適宜于較高的洗滌溫度(例如高于約50℃)。
烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑是另一類有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是具有結構式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或帶有C10-C24烷基成分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選的是C12-C18烷基或羥烷基;A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，優(yōu)選約0.5-約6，更優(yōu)選地約0.5-約3M是H或陽離子，例如，可以是金屬離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代銨陽離子。本文考慮到了烷基乙氧化硫酸鹽以及烷基丙氧化硫酸鹽。取代銨陽離子的具體例子包括甲基、二甲基、三甲基銨和諸如四甲基和二甲基哌啶鎓的季銨陽離子，從鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生的陽離子，以及這些離子的組合。典型的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基(4.0)硫酸鹽，其中M方便地選自鈉和鉀。
其他陰離子表面活性劑用于洗滌目的的其他陰離子表面洗滌劑也可包括在本文的組合物中。這些表面活性劑包括肥皂鹽(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽如單、二和三乙醇胺的鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷磺酸鹽、C8-C24烯磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產物制得的磺化多羧酸(例如，象英國專利說明書No.1，082，179中描述的那樣)、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰甘油磺酸鹽、烷基酚氧化乙烯醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲氨基乙磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽和硫代琥珀酸鹽、硫代琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和硫代琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C14二酯)、N-酰基甘氨酸鹽、烷基多糖化物的硫酸鹽如烷基多葡萄糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸化化合物在下面敘述)、支鏈伯烷基硫酸鹽、烷基多乙氧基羧酸鹽如結構式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(其中R是C8-C22烷基，K是0-10的整數(shù)，M是形成水溶性鹽的陽離子)的那些鹽、和用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如存在于浮油之中或從浮油衍生的松香、氫化松香、和樹脂酸以及氫化樹脂酸。另外的例子敘述在“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰ&Ⅱ，作者Schwartz、perry & Berch)中。Laughlin等人的美國專利3，929，678(1975.12.30出版)在23欄58行至29欄23行也一般性地公開了許多該種表面活性劑(此專利本文引用作為參考)。
非離子洗滌劑表面活性劑Laughlin等人的美國專利3929678(1975.12.30公布)在13欄14行至16欄6行一般性地公開了適宜的非離子洗滌劑表面活性劑，該專利在此引用作為參考。典型的不限定種類的有用非離子表面活性劑在下面列出。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。通常，聚環(huán)氧乙烷縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括帶有含約6-約12個碳原子的直鏈或支鏈構型烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產物。在優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷存在的數(shù)量是每摩爾烷基酚擁有約5-約25摩爾的環(huán)氧乙烷。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括GAF公司出售的IGEPAL CO-630，和Rohm & Haas公司出售的TRITON X-45、X-114、X-100和X-102。這些化合物通常被稱作烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
2.脂肪醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯烷基或仲烷基，并通常含有約8-約22個碳原子。特別優(yōu)選的是常有含約10-約20個碳原子烷基的醇與每摩爾醇約2-約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物。商業(yè)上可得到的這種類型非離子表面活性劑的例子包括TERGITOL 15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)、TERGITOL24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)，以上兩種均由聯(lián)合碳化公司出售NEODOL45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)、NEODOL 23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)。NEODOL 45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)。NEODOL 45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)，這些產品均由殼牌化學公司出售;以及由Procter & Gamble公司出售的KYRO EOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物)。這種類型的非離子表面活性劑通常被稱為“烷基乙氧基化物”。
3.環(huán)氧乙烷與疏水基(由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而成)的縮合產物。這些化合物的疏水部分優(yōu)選地具有約1500-約1800的分子量，并顯示出水不溶性。向該疏水部分加入聚氧乙烯部分將提高整個分子的水溶性，產物液體性質保持的水平相當于聚氧乙烯成分占縮合產物總重量的約50%，而這對應于縮合了多至約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型化合物的例子包括由BASF出售的某些商業(yè)上可得到的PLURONIC表面活性劑。
4.環(huán)氧乙烷與從環(huán)氧丙烷和乙二胺反應所得產物的縮合產物。這些產物的疏水部分由乙二胺與過量環(huán)氧丙烷的反應產物構成，并一般具有約2500-約3000的分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到這樣的程度，即縮合產物含有約40%-約80%wt的聚氧乙烯，并具有約5，000-約11，000的分子量。這種類型非離子表面活性劑的例子包括由BASF出售的某些商業(yè)上可得到的TETRONIC化合物。
5.半極性非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，它包括水溶性氧化胺，該氧化胺含有一部分約10-約18個碳原子的烷基和兩部分選自含約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的基團;水溶性氧化膦，該氧化膦含有一部分約10-約18個碳原子的烷基和兩部分選自含約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的基團;以及水溶性亞砜，該亞砜含有一部分約10-約18個碳原子的烷基和一部分選自含約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的基團。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括結構式為
的氧化胺表面活性劑，其中R3是含約8-約22個碳原子的烷基、羥烷基、烷基苯基或這些基團的組合;R4是含約2-約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或這些基團的組合;x從0至約3;以及每個R5是含約1-約3個碳原子的烷基或羥烷基或是含約1-約3個環(huán)氧乙烷基團的聚環(huán)氧乙烷基團。R5基團可以相互連接，例如通過氧或氮原子，從而形成一個環(huán)結構。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
6.在Llenado的美國專利4，565，647(1986.1.21公布)中公開的烷基多糖化物，帶有含約6-約30個碳原子、優(yōu)選約10-約16個碳原子和多糖化物(例如聚苷)的疏水基團，以及含約1.3-約10、優(yōu)選約1.3-約3、最優(yōu)選約1.3-約2.7個糖化物單元的親水基團。任何含5或6個碳原子的還原性糖均可使用，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可替代葡萄糖基部分。(疏水基團任意地連在2-、3-、4-等位置上，這樣使得葡萄糖或半乳糖在葡糖苷或半乳糖苷的另一側。)例如，糖化物間的化學鍵可以是在后加糖化物單元的一個位置和前面糖化物單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
任意地但并非必須地，在疏水部分和多糖化物部分可以嵌入聚烯化氧鏈。優(yōu)選的烯化氧是乙烯氧。典型的疏水基團包括飽和或不飽和、支鏈或非支鏈的含約8-約18、優(yōu)選約10-約16個碳原子的烷基。優(yōu)選的烷基是直鏈飽和烷基。烷基可含多至3個羥基和/或聚烯化氧鏈可含多至10、優(yōu)選少于5個烯化氧單位。適宜的烷基多糖化物是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。適宜的混合物包括椰子烷基二、三、四和五葡糖苷以及牛油烷基四、五和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多苷具有結構式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基或這些基團的組合，其中的烷基含有約10-約18、優(yōu)選約12-約14個碳原子;n是2或3，優(yōu)選2;t從0至約10，優(yōu)選0;x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，要先制備醇或烷基多乙氧基醇，再與葡萄糖或葡萄糖源反應得到葡糖苷(連在1-位上)。后加的糖基單元可使其1-位與先前糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位相連，優(yōu)選地大部分連在2-位。
7.具有結構式
的脂肪酸酰胺表面活性劑，其中R6是含約7至約21(優(yōu)選約9-約17)個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和其中x在約1至約3之間變化的-(C2H4O)xH。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽離子表面活性劑陽離子洗滌表面活性劑也能包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。陽離子表面活性劑包括諸如烷基二甲基銨鹵化物的銨離子表面活性劑，這些表面活性劑具有結構式[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中具有約8-約18個碳原子的烷基或烷基芐基;每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和這些基團的組合每個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基、兩個R4基團連在一起形成的環(huán)結構、-CH2CHOH-CHO HCOR6CHOHCH2OH(其中R6是任意的己糖或分子量小于約1000的己糖聚合物)、以及當y不是0時選自氫;R5與R4相同或是一個烷基鏈，其中R2加上R5的碳原子總數(shù)不大于約18;每個y從0至約10，并且y數(shù)值的總和是從0至約15;以及x是任意相容的陰離子。
在此引作參考文獻的美國專利4，228，044(Cambre，1980.10.14出版)也描述了在本文有用的其他陽離子表面活性劑。
其他表面活性劑兩性表面活性劑可以加到本文的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以概括地描述為仲胺或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中的脂族取代基可以是直鏈或支鏈。脂族取代基中的一個含有至少約8個碳原子，一般地約8-約18個碳原子，并且至少一個取代基含有陰離子水增溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根基團。作為兩性表面活性劑的例子，參見在此引用作為參考的美國專利3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日頒布)19欄18-35行。
兩性離子表面活性劑也可加到本文的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以概括地描述為仲胺和叔胺的衍生物，雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。作為兩性離子表面活性劑，參見在此引作參考的美國專利3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日頒布)19欄38行至22欄48行。
兩性和兩性離子表面活性劑通常與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結合使用。
為了輔助或提高洗滌性能、處理待洗滌的基質或改善洗滌劑組合物的美學性質或改善，本文的洗滌劑除了包括酶、多羥基脂肪酸酰胺和任意的洗滌表面活性劑，還包括一種或多種其他洗滌劑添加劑物質或其他物質(例如，香料、著色劑、染料等)。
助洗劑為有助于控制礦物硬度，本文的組合物可任意地包括洗滌劑助洗劑?？梢允褂脽o機和有機助洗劑。
助洗劑的用量可在很寬的范圍內變化，這取決于組合物的最終用途和其要求的物理形態(tài)。如果使用，組合物一般包括至少約1%的助洗劑。液體配方一般包括約5%-約50%、更一般的約5%-約30%重量的洗滌劑助洗劑。顆粒配方一般包括約10%-約80%、更一般地約15%-約50%重量的洗滌劑助洗劑。但這并不意味著排除助洗劑的更低或更高用量。
無機洗滌助洗劑包括(但并不限此)堿金屬、銨和鏈烷醇銨的多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀的聚合的偏磷酸鹽)，磷酸鹽，肌醇六磷酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。硼酸鹽助洗劑以及含有能生成硼酸鹽的物質(該物質在洗滌劑貯存或洗滌條件下產生硼酸鹽)的助洗劑均可使用，二者在下文通稱為“硼酸鹽助洗劑”。為了在低于約50℃、尤其是低于約40℃的洗滌條件下使用，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地使用非硼酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O為1.6∶1至3.2∶1的堿金屬硅酸鹽和多層硅酸鹽，如在此引作參考的美國專利4，664，839(1987年5月12日頒布給H.P.Rieck)中描述的多層硅酸鈉。然而，其他硅酸鹽也可使用，例如硅酸鎂，它們可以用作粒狀制劑的卷曲劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括含有超細碳酸鈣的碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其混合物，在德國專利申請?zhí)?，321，001(1973年11月15日公開)中所公開的，這些公開的內容在此引入作為參考。
鋁硅酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是特別有用的。鋁硅酸鹽助洗劑在目前大量銷售的重垢型粒狀洗滌劑組合物中極為重要，在液體洗滌劑制劑中也是一種有效的助洗劑成份。鋁硅酸鹽助洗劑包括具有如下經驗式的物質Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，Z是約0.5至約2;y是1;這物質的鎂離子交換容量為每克無水鋁硅酸鹽至少約50毫克當量的CaCO3硬度。優(yōu)選的鋁硅酸鹽是具有結構式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的沸石助濾劑，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比的范圍為1.0至約0.5，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的鋁硅酸鹽離子交換物質可從市場上買到。這些鋁硅酸鹽在結構上是晶體或非晶體，可是天然存在的鋁硅酸鹽或合成得到的。制備鋁硅酸鹽離子交換物質的方法已公開于美國專利3，985，669(Krummel等，1976年10月12日頒布)中，該專利在此引入作為參考。用于此的優(yōu)選的合成的晶體鋁硅酸鹽離子交換物質可以使用牌號Zeolite A，Zeolite P(B)和Zeolite X，在特別優(yōu)選的具體實施例中，晶體鋁硅酸鹽離子交換物質具有如下通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x從約20至約30，特別是約27。該物質被稱作ZeoliteA。優(yōu)選地，鋁硅酸鹽具有直徑為約0.1-10微米的粒度。
多磷酸鹽的具體實例是堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏磷酸鈉，其聚合度范圍為約6至約21，以及肌醇六磷酸鹽。
磷酸鹽助洗劑鹽的實例是乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽的水溶性鹽，特別是鈉和鉀鹽，亞甲基二膦酸的水溶性鹽，如三鈉和三鉀鹽，以及取代的亞甲基二膦酸的水溶性鹽，如亞乙基、亞異丙基、芐基亞甲基和鹵代亞甲基膦酸三鈉和三鉀。上述類型的膦酸鹽助洗劑鹽已公開于美國專利號3，159，581和3，213，030(于1964年12月1日和1965年10月19日頒布給Diehl);美國專利3，422，021(于1969年1月14日頒布給Roy);美國專利號3，400，148和3，422，137(于1968年9月3日和1969年1月14日頒布給Quimby)。所公開的內容在此引入作為參考。
對于本發(fā)明來說，合適的有機洗滌劑助洗劑包括(但不局限于)各種多羧酸鹽化合物。在此所用的“多羧酸鹽”是指具有多個羧酸鹽基的化合物，優(yōu)選地至少有3個羧酸鹽基。
多羧酸鹽助洗劑通常以酸的形式加到組合物中，但也可以中和鹽的形式加入。當采用鹽的形式時，優(yōu)選堿金屬如鈉、鉀和鋰鹽或鏈烷醇銨鹽。
多羥酸鹽助洗劑中包括各種類型的有用物質。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽。許多醚多羧酸鹽已被公開用作洗滌助洗劑。有用醚多羧酸鹽的實例包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，其在Berg的美國專利3，128，287(1964年4月7日頒布)和Lamberti等人的美國專利3，635，830(1972年1月18日頒布)中公開，它們均被在此引入作為參考。
在本發(fā)明中用作助洗劑的一種特定類型的醚多羧酸鹽還包括具有如下通式的化合物CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);X是H或形成鹽的陽離子。例如，若在上述通式中A和B均為H，則化合物是氧聯(lián)二琥珀酸及其水溶性鹽。若A是OH及B是H，則化合物是酒石酸-琥珀酸(TMS)及其水溶性鹽。若A是H及B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，則化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性鹽。在此特別優(yōu)選地使用這些助洗劑的混合物。特別優(yōu)選的是TMS和TDS的混合物，其中TMS和TDS的重量比為約97∶3至約20∶80。這些助洗劑已公開于美國專利4，663，071(于1987年5月5日頒布給Bush等人)。
合適的醚多羧酸物還包括環(huán)狀化合物。特別是脂環(huán)化合物，如在美國專利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903中所公述的，所用這些專利在此引入作為參考。
其它有用的洗滌助洗劑包括如下結構式所表示的醚羥基多羧化物HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H其中M是氫或陽離子，而由陰離子形成的鹽是水溶性的，優(yōu)選的是堿金屬，銨或取代的銨陽離子，n是約2至約15(優(yōu)選地n是約2至約10，更優(yōu)選地n平均為約2至約4)，每一個R是相同或不同且選自氫，C1-4烷基或C1-4取代的烷基(R優(yōu)選為氫)。
其它醚多羧化物還包括馬來酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲氧基琥珀酸。
有機多羧化物助洗劑還包括各種堿金屬，銨和取代銨的多乙酸鹽。多乙酸鹽助洗劑的實例為乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨以及取代銨的鹽。
多羧化物還包括如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、多馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸和羧甲氧基琥珀酸，以及其水溶性鹽。
檸檬酸類助洗劑，例如檸檬酸及其水溶性鹽(特別是鈉鹽)，是對重垢液體洗滌劑制劑具有重要意義的多羧化物助洗劑，但其也能用于粒狀組合物中。
其他的羧化物助洗劑包括羧基化的碳水化合物，它在美國專利3，723，322(Diehl，1973年3月28日頒布)中公開，該專利在此引用作為參考。
適合于本發(fā)明的洗滌劑組合物的助洗劑還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及有關化合物，它們已公開于美國專利4，566，984(Bush，1986年1月28日頒布)中，該專利在此引入作為參考。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。這種類型的特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般具有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烴基如C10-C20，烷基或鏈烯基，優(yōu)選C12-C16，或其中的R可被羥基，磺基，次磺基或砜基所取代。所有這些均被描述在上述專利中。
琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以其水溶性鹽的形式使用，它包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽，棕櫚基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。月桂基琥珀酸鹽是在該組助洗劑中是優(yōu)選的，它描述于1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0，200，263中。
有用的助洗劑的實例還包括鈉和鉀的羧甲氧基丙二酸鹽，羧甲氧基琥珀酸鹽，順環(huán)己烷六羧酸鹽，順環(huán)戊烷四羧酸鹽，水溶性的聚丙烯酸酯(這些具有分子量大于約2，000的聚丙烯酸酯還可用作有效的分散劑)，以及馬來酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合適的聚羧酸酯為聚縮醛羧酸酯，它公開于美國專利4，144，226(Crutchfield等，1979年3月13日頒布)中，該專利在此引入作為參考。這些聚縮醛羧酸酯可通過在聚合條件下將二羥乙酸酯和聚合引發(fā)劑放在一起來制備，所得的聚縮醛羧酸酯被連接在化學穩(wěn)定的末端基上，從而使聚縮醛羧酸酯穩(wěn)定，以防在堿性溶液中迅速解聚，并將其轉化為相應的鹽且加到表面活性劑中。
在美國專利3，308，067(Diehl，于1967年3月7日頒布)中也公開了聚羧酸酯助洗劑，該專利在此引入作為參考。這些物質包括脂肪族羧酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽，所述的脂肪族羧酸如馬來酸，衣康酸，中康酸，富馬酸，烏頭酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。
現(xiàn)有技術中已知的其他有機助洗劑也可使用。例如，可使用帶長鏈烴基的單羧酸及其水溶性鹽;這將包括通常被稱為“肥皂”的物質一般使用C10-C20的鏈長，烴基可以是飽和或不飽和的。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當其存在時，漂白化合物的含量一般為洗滌組合物的約1%至約20%，更一般地約1%至約10%。通常，漂白化合物在非液體制劑如粒狀洗滌劑中為任選組分。若存在的話，漂白活化劑的量一般為漂白組合物的約0.1%至約60%，更一般地約0.5%至約40%。
在此所用的漂白劑可以是用于洗滌劑組合物的任意漂白劑，該洗滌劑組合物用于織物洗滌，硬表面清洗或用于現(xiàn)為已知的或將成為已知的其它清洗目的。它們包括氧漂白劑以及其它漂白劑。對于低于約50℃特別是低于約40℃的洗滌條件，本發(fā)明的組合物最好不含有硼酸鹽或在洗滌劑貯存或洗滌條件下能就地形成硼酸鹽的物質(即形成硼酸鹽的物質)。因此，在這些條件下最好使用非硼酸鹽，不形成硼酸鹽的漂白劑。優(yōu)選地，在這些溫度下使用的洗滌劑基本上無硼酸鹽和形成硼酸鹽的物質。所述的“基本上無硼酸鹽和形成硼酸鹽的物質”是指組合物含有不多于約2%重量的任意類型的含硼酸鹽和形成硼酸鹽的物質，優(yōu)選不多于1%，更優(yōu)選0%。
可以使用的一種類型的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這類試劑的合適的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂鹽，4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二碳烷二酸。這些漂白劑已公開于美國專利4，483，781(Hartman，1984年11月20日頒布)，美國專利申請740，446(Burns等，1985年6月3日申請)，歐洲專利申請0，133，354(Banks等，1985年2月20日公開)和美國專利4，412，934(Chung等.，1983年11月1日頒布)。所有這些專利在此引入作為參考。特別優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧代過氧己酸，它已被描述于美國專利4，634，551(于1987年1月6日頒布給Burns等.，)中，該專利在此引入作為參考。
可以使用的另一種類型的漂白劑包括鹵素漂白劑。hypohalite漂白劑的實例包括三氯異氰脲酸，鈉和鉀的二氯異氰脲酸鹽以及N-氯和N-溴鏈烷磺酰胺。這些物質通常以最終產物的0.5-10%重量加入，優(yōu)選1-5%重量。
也可使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物和過氧化鈉。
過氧漂白劑優(yōu)選與漂白活化劑混合，從而導致在水溶液中(即在洗滌過程中)就地產生相應于漂白活化劑的過氧酸。
加入到本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選的漂白活化劑具有如下通式
其中R是含有約1至約18個碳原子的烷基，其中的由羰基碳延伸并包括羰基碳的最長直鏈烷基鏈含有約6至約10個碳原子，L是離去基團，其共軛酸的pKa范圍為約4至約13，這些漂白活化劑已被描述于美國專利4，915，854(于1990年4月10日頒布給Mao等)，該專利在此引入作為參考，以及美國專利4，412，934，該專利在前文中已被引入作為參考。
除氧漂白劑之外的其它漂白劑在本領域中也是已知的并且可以在此使用，一種具有特殊意義的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的鋅和/或鋁酞菁。在洗滌過程中這些物質沉積在作用物上，在有氧氣存在的光照射下如在日光下懸掛晾曬衣服，磺化的鋅酞箐被活化，因此作用物被漂白。優(yōu)選的鋅酞菁和光活化的漂白過程已被描述于美國專利4，033，718(于1977年7月5日頒布給Holcombe等)，該專利在此引入作為參考。一般地，洗滌劑組合物含有約0.025%至約1.25%重量的磺化的鋅酞菁。
聚合物污垢除去劑本技術領域公知的任何聚合物污垢除去劑均可用于本發(fā)明的實施中。聚合物污垢除去劑的特點是具有親水片段，它使疏水纖維如聚酯和尼龍的表面親水，以及具有疏水片段，它沉積在疏水纖維上并在整個洗滌和漂洗周期中保持粘附在其上面，對于親水片段來說疏水片段則是作為一種“粘結劑”。這使得用污垢除去劑處理之后所存在的污垢很容易在后面的洗滌過程中清洗掉。
同時，在本發(fā)明的任何洗滌劑組合物中使用聚合物污垢除去劑都是有益的，尤其是在那些用于其中需要從疏水表面除去脂和油的洗衣或其他用途的洗滌劑組合物中使用;多羥基脂肪酸酰胺在也含有陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中的存在，能夠提高大部分較常用類型聚合物污垢除去劑的性能。陰離子表面活性劑影響某些污垢除去劑沉積其上或粘附疏水表面的能力。這些聚合物污垢除去劑帶有與陰離子表面活性劑相互作用的非離子親水片段或疏水片段。
對于本發(fā)明的組合物，通過使用多羥基脂肪酸酰胺能夠改進聚合物污垢除去劑的性能。本發(fā)明的組合物是這樣的組合物，它們含有陰離子表面活性劑體系，與陰離子表面活性劑相互作用的污物除去劑和其含量能夠提高污物除去劑性能的多羥基脂肪酸酰胺(PFA)，其中(Ⅰ)洗滌劑組合物的污物除去劑和陰離子表面活性劑體系之間的陰離子表面活性劑相互作用，可通過比較(A)“控制”實驗和(B)“SRA/陰離子表面活性劑”實驗的污物除去劑(SRA)在水溶液中疏水纖維(例如聚酯)上的沉積量觀察到，在(A)中，洗滌劑組合物的SRA在水溶液中的沉積量是在不存在其他洗滌劑成分的情況下測定的，在(B)中，將與洗滌劑組合物中使用的相同種類和數(shù)量的陰離子表面活性活性劑體系在水溶液中與SRA混合，使SRA與陰離子表面活性劑體系的重量比與洗滌劑組合物的相同，于是(B)中相對于(A)減少的沉積量顯示出陰離子表面活性劑間的相互作用;以及(Ⅱ)洗滌劑組合物中是否含有其量能夠提高污物除去劑的多羥基脂肪酸酰胺可通過比較(B)SRA/陰離子表面活性劑實驗的SRA沉積與(C)“SRA/陰離子表面活性劑/PFA實驗”中的污物除去劑沉積測定，在(C)中，將與洗滌劑組合物中相同種類和數(shù)量的多羥基脂肪酸酰胺和相當于所述SRA/陰離子表面活性劑實驗的污物除去劑及陰離子表面活性劑混合，于是污物除去劑在實驗(C)中相對于實驗(B)增加的沉積量顯示出其含量能夠提高污物除去劑性能的多羥基脂肪酸酰胺的存在。為了達到實驗目的，實驗應在水溶液中陰離子表面活性劑濃度大于其臨界膠束濃度(CMC)的條件下進行，優(yōu)選大于約100ppm。聚合物污物除去劑濃度應至少為15ppm。一小束聚酯織物應用作疏水纖維的來源。對于每個實驗，相同的纖維束在35℃水溶液中浸泡和攪動12分鐘，然后取出并分析。測定聚合物污垢除去劑的沉積量是根據(jù)文獻中的已知技術，通過對處理前的污垢除去劑進行放射標記，再接著進行放射化學分析。
作為上面討論的放射化學分析方法論的一種替代，污垢去污劑的沉積也可在上述的系列實驗(即系列實驗A、B、和C)中，根據(jù)文獻中眾所周知的技術，通過測定實驗溶液對紫外光(UV)的吸收來測定。除去疏水纖維材料后的實驗溶液的UV吸收的減少對應于增加的SRA沉積。本領域的技術人員會認識到，UV分析不能用于這樣的實驗溶液，該溶液中含有導致過量UV吸收干擾的某些種類和含量的物質，比如高含量的帶有芳香基團的表面活性劑(例如烷基苯磺酸鹽等)。
所謂多羥基脂肪酸酰胺的“提高污物除去劑的量”是指該種表面活性劑的量能增加污物除去劑在疏水纖維上的沉積，這正如上面所描述的;或者對用本發(fā)明的洗滌劑組合物洗滌的織物來說，該種表面活性劑的量能改善后續(xù)洗滌步驟的脂/油洗滌性能。
增加沉積需要的多羥基脂肪酸酰胺的量隨著選擇的陰離子表面活性劑，陰離子表面活性劑的用量、選擇的具體污物除去劑以及選擇的具體多羥基脂肪酸酰胺而變化。通常，組合物包括約0.01%-約10%、一般地約0.1%-約5%重量的聚合物污物除去劑，以及約4%-約50%、更一般地約5%-約30%重量的陰離子表面活性劑。雖然無意作此必需的限制，但這些組合物通常應含有至少約1%、優(yōu)選至少約3%重量的多羥基脂肪酸酰胺。
聚合物污物除去劑，其性能在陰離子表面活性劑存在下通過多羥基脂肪酸酰胺得到了改善，它包括的污物除去劑有(a)一種或多種非離子親水成分，它主要由下列物質構成，(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯片段，或(ⅱ)聚合度為2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯片段，其中所述的親水片段不包括任何氧化丙烯單元，除非相鄰部分在每個末端是通過醚鍵連接，或(ⅲ)包括氧化丙烯和1-約30個氧化丙烯單元的氧化丙烯單元混合物，其中所述的混合物含有足夠數(shù)量的氧化丙烯單元，這樣親水組分就有足夠的親水性以提高普通聚酯合成纖維表面的親水性，污物除去劑就沉積在該表面上。所述的親水片段優(yōu)選包括至少約25%氧化丙烯單元，更優(yōu)選地，尤其是對具有約20-30氧化丙烯單元的組分，包括至少約50%的氧化乙烯單元;或(b)一種或多種疏水成分，包括(ⅰ)C3氧化烯對苯二酸酯片段，其中，如果所述的疏水成分還包括氧化乙烯對苯二酸酯，則氧化乙烯對苯二酸酯C3氧化丙烯對苯二酸酯單元的比例是約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6鏈烯或氧化C4-C6鏈烯片段，或其混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)片段，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，聚合度至少為2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或這些取代基的組合，其中所述的取代基以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物的形式存在，并且這些纖維素衍生物是兩親性的，從而它們具有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚沉積在普通聚酯合成纖維的表面上并保持足夠多的羥基，一旦其粘到該普通合成纖維的表面上，就將提高纖維表面的親水性;或(a)和(b)的混合物。
一般地，(a)(i)的聚氧乙烯片段具有2-約200的聚合度(雖然更高聚合度的片段也能使用)，優(yōu)選3-約150，更優(yōu)選6-約100。合適的氧化C4-C6鏈烯疏水片段包括(但不限于此)聚合物污物除去劑的封端，如公開于美國專利4，721，580(1988年1月26日頒布給Gosselink)中的MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是鈉以及n是4-6的整數(shù)，該專利在此引用作為參考。
用于本發(fā)明的聚合物污垢除去劑包括纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物，對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。
用作污物除去劑的纖維素衍生物在市場上可以買到，包括纖維素的羥基醚如MethocelR(Dow)。
用于此的纖維素污垢除去劑還包括選自C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素的物質，如甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素和羥丁基甲基纖維素。用作污垢除去劑聚合物的各種纖維素衍生物已公開于美國專利4，000，093(于1976年12月28日頒布給Nicol，等，)中，該專利在此引入作為參考。
以聚乙烯基酯疏水片段為特征的污垢除去劑包括聚乙烯基酯如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選聚乙烯基乙酸酯接到聚環(huán)氧烷主鏈上，如聚環(huán)氧乙烷主鏈。這些物質在本領域中是已知的并已被描述于歐洲專利申請0219048(1987年4月22日公開，kud，等)中。合適的市場上可買到的該種污垢除去劑包括SOKALAN類物質，如SOKALAN HP-22，可從BASF(西德)購買。
一種優(yōu)選的污垢除去劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對苯二甲酸酯的無規(guī)嵌段共聚物。更具體地，這些聚合物是由對苯二甲酸乙二醇酯和PEO對苯二甲酸酯的重復單元所組成，其中對苯二甲酸乙二醇酯單元與PEO對苯二甲酸酯單元的摩爾比為約25∶75至約35∶65，所述的PEO對苯二甲酸酯單元含有分子量為約300至約2000的聚環(huán)氧乙烷。該聚合物污垢除去劑的分子量范圍為約25，000至約55，000。參見美國專利3，959，230(1976年5月25日頒布給Hays)，該專利在此引入作為參考。另外參見美國專利3，893，929(1975年7月8日頒布給Basadur)，在此引入作為參考，該專利公開了類似的共聚物。
另一種優(yōu)選的聚合物污垢除去劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯重復單元的聚酯，它含有10-15%重量的對苯二甲酸乙二醇酯單元以及90-80%重量的聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元，由平均分子量為300-5，000的聚氧化亞乙基二醇衍生而得。在該聚合物中對苯二甲酸乙二醇酯單元與聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元的摩爾比為2∶1至6∶1。該聚合物的實例包括可從市場上買到的物質ZELCON5126(從Dupont)和MILEASE T(從ICI)。這些聚合物及其制備方法已全部描述于美國專利4，702，857(1987年10月27日頒布給Gosselink)，該專利在此引入作為參考。
另一種優(yōu)選的聚合物污垢除去劑是一種基本上為線型酯低聚物的磺化產物，它包括對苯二酰和氧亞烷基氧重復單元的低聚物酯主鏈且末端部分以共價鍵連接在該主鏈上。所述污垢除去劑是由烯丙醇乙氧基化物，對苯二甲酸二甲酯和1，2-丙烯二醇衍生得到的，其中磺化以后，每一低聚物的末端部分平均含有總數(shù)為約1至約4個磺酸鹽基團。這些污垢除去劑已全部描述于美國專利4，968，451(1990年11月6日頒布給J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)，美國專利申請?zhí)?7/474，709(1990年1月29日申請)，所有這些在此引入作為參考。
其它合適的聚合物污垢除去劑包括美國專利4，711，730(1987年12月8日頒布給Gosselink等)中的乙基-或甲基封端的對苯二甲酸1，2-丙二醇酯-聚氧乙烯對苯二甲酸酯聚酯，美國專利4，721，580(1988年1月26日頒布給Gosselink)中的陰離子封端的低聚物酯，其中陰離子封端包括由聚乙二醇(PEG)衍生的磺基聚乙氧基團，美國專利4，702，857(1987年10月27日頒布給Gosselink)中的嵌段聚酯低聚物，它具有式X-(OCH2CH2)n-的聚乙氧基團封端，其中n是12至約43，X是C1-C4烷基或優(yōu)選甲基。所有這些專利在此引入作為參考。
其他的聚合物污垢除去劑包括美國專利4，877，896(1989年10月31日頒布給Maldonado等)中的污垢除去劑，該專利公開了陰離子特別是磺芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨?，所述專利在此引入作為參考。這些對苯二甲酸酯含有不對稱取代的氧-1，2-亞烷基氧單元。包括在美國專利4，877，896中的污垢除去劑聚合物是在上述(b)(i)的疏水部分范圍內具有聚氧乙烯親水部分或C3氧亞烷基對苯二甲酸酯(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元的物質。這些聚合物污垢除去劑的特點以一種或兩種評介標準來衡量，該標準是指在陰離子表面活性劑的存在下，聚合物污垢除去劑特別獲益于包括在內的本發(fā)明的多羥基脂酸酰胺。
如果使用，污垢除去劑通常構成本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.01%-約10.0%wt，一般地約0.1%-約5%wt，優(yōu)選約0.2%-約3.0%wt。
螯合劑這里洗滌劑組合物還可以任選包含一種或多種鐵和鎂螯合劑作為一種助洗劑添加劑物質。這類螯合劑能夠選自氨基羧酸酯，氨基膦酸酯、多官能取代的芳香螯合劑和它們的混合物，所有這些在下文均有解釋。如不想受理論的約束，可以認為這些物質的益處，部分是由于它們通過形成可溶解的螯合物具有從洗滌溶液中除去鐵和鎂離子的特殊能力。
氨基羧酸化物作為本發(fā)明組合物中任選的一種螯合劑可以具有一或多個，優(yōu)選至少兩個下列亞結構單元
其中M是氫、堿金屬、銨或取代的銨(例如乙醇胺)和x是1～約3，優(yōu)選1。優(yōu)選的這些氨基羧酸化物不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。實用的氨基羧酸化物包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氨基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、和乙醇二甘氨酸，其堿金屬、銨、和取代的銨鹽，以及它們的混合物。
氨基膦酸鹽當其總磷量至少低到允許其在洗滌劑組合物中時也適宜在本發(fā)明的組合物用作螯合劑。有用的化合物有一個或多個，優(yōu)選至少兩個如下亞結構單元
其中M是氫、堿金屬、銨或取代的銨，且x是1至約3，優(yōu)選1，這類化合物包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選的這些氨基膦酸鹽其烷基或鏈烯基含有不大于6的碳原子。亞烷基可被亞結構共用。
多官能取代的芳香烴螯合劑也可以用于本發(fā)明的組合物。這些物質可包含如下通式的化合物
其中至少一個R是-SO3H或-COOH或它們可溶性的鹽和它們的混合物。1974年5月21日公告的Connor等人的美國專利3，812，044，在這里列為參考文獻，該文獻公開了多官能取代的芳香螯合劑和多價螯合劑。優(yōu)選的這類呈酸形式的化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可含有呈堿金屬、銨或取代的銨(例如單-或三乙醇胺)鹽形式的這類物質。
在實際使用時，這些螯合劑通常的用量約為0.1%～約10%(基于這里洗滌劑組合物的重量)，更優(yōu)選的螯合劑用量占洗滌劑組合物重量的約0.1%至約3.0%(重)。
粘土去污/抗再沉淀劑本發(fā)明的組合物還可任選含有具有粘土去污和抗再沉淀性質的水溶性乙氧化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含有約0.01%至約10.0%(重)的水溶性乙氧化胺;液態(tài)洗滌劑組合物一般含有約0.01%至約5%(重)。這類化合物最好選自下列物質(1)具有如下結構式的乙氧化單胺(X-L-)-N-(R2)2(2)具有如下結構式的乙氧化二胺
或(X-L-)2-N-R1-N-(R2)2(3)具有如下結構式的乙氧化多胺
(4)具有如下結構式的乙氧化胺聚合物
和(5)它們的混合物;其中A1是
或-O-;R是H或C1-C4烷基或羥烷基;R1是C2-C12亞烷基，羥亞烷基，亞鏈烯基，亞芳基，或亞烷芳基，或有2至約20氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分(只要沒有O-N鍵形成);每個R2是C1-C4或羥烷基，-L-X部分，或兩個R2結合形成一((CH2)r，-A2-(CH2)s-部分，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s是1或2，且r+s是3或4;x是非離子基、陰離子基或它們的混合物;R3是取代的C3-C12烷基，羥烷基，烯基，芳基，或具有取代位置的烷芳基;R4是C1～C12亞烷基，羥亞烷基，亞烯基，亞芳基或亞烷芳基，或具有2至約20個氧化烯單元的C2～C3氧化烯部分(只要沒有O-O或O-N鍵形成);L是含有多氧化烯部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈，其中R5是C3-C4亞烷基或羥亞烷基，且m和n是這樣的數(shù)，使-(CH2CH2O)n-部分包括至少約50%(重)所說的多氧化烯部分;對所說的單胺，m是0至約4，且n是至少約12;對所說的二胺，m是0至約3，且當R1是C2-C3亞烷基，羥亞烷基，或亞烯基時n是至少約6，當R1是除了C2-C3亞烷基，羥亞烷基或亞烯基時n至少是約3;對于所說的多胺和胺聚合物，m是由0至約10，n是至少約為3;p是由3至8;q是1或0;t是1或0，只要當q是1時t是1即可;w是1或0;x+y+z是至少為2;且y+z是至少為2。特別優(yōu)選的去污和抗再沉淀劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實施例在1986年7月1日公告的VanderMeer的美國專利4，597，898中有進一步敘述，該專利列為本文參考文獻。另一類優(yōu)選的粘土去污/抗再沉淀劑是陽離子化合物，并在1984年6月27日公告的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111，965中公開，該專利列為本文參考文獻。能夠使用的其它粘土去污/抗再沉淀劑包括乙氧化胺聚合物，其在1984年6月27日公告的Gosselink的歐洲專利申請111，984中公開;在1984年7月4日公告的Gosselink的歐洲專利申請112，592中公開了兩性離子聚合物;在1985年10月22日公告的Connor的美國專利4，548，744中介紹了胺氧化物，所有這些專利均列為本文的參考文獻。
本領域已知的其它粘土去污和/或抗再沉淀劑也可以應用于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的另一類型抗再沉淀劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質。這類物質在本領域是熟知的。
聚合物分散劑聚合物分散劑可以很好地應用于本發(fā)明的組合物中。這類物質有助于控制鈣和鎂的硬度。適宜的聚合物分散劑包括聚合物多羧酸酯和聚乙二醇，盡管其它對本領域技術人員熟知的物質也能夠使用?？梢韵嘈?，雖然不想受理論的限制，當其與其它助洗劑(包括低分子量多羧酸酯)一起使用時，聚合物分散劑通過抑制晶體生長、膠溶去污顆粒和抗再沉淀提高了整個洗滌劑的助洗性能。
可以在本發(fā)明中用作聚合物分散劑的多羧酸酯是下列這些聚合物或共聚物，它們含有至少約60%(重)的下列通式的鏈段
其中X，Y，和Z分別選自氫，甲基，羧基，羧甲基，羥基和羥甲基;形成鹽的陽離子，并且n是從約30至約400。優(yōu)選，X是氫或羥基，Y是氫或羧基，Z是氫且M是氫、堿金屬、氨或取代的銨。
這種類型的聚合物多羧酸化物物質可通過聚合或共聚合適宜的不飽和單體，優(yōu)選它們的酸形式單體來制備。可以聚合成適宜聚合多羧化物的不飽和單體酸有丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，依康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。存在于本發(fā)明聚合多羧化物中的單體鏈段可以含有非羧基例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等等，只要這些鏈段的組成不大于40%(重)即可。
特別適用的聚合物多羧化物可衍生自丙烯酸。這里使用的丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。這類呈酸形式的聚合物平均分子量優(yōu)選約2，000至10，000，更優(yōu)選約4，000至7，000，最優(yōu)選約4，000至5，000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽包括，例如，堿金屬、銨和取代銨鹽，這類可溶的聚合物是已知物質。在洗滌劑組合物中使用的這種聚丙烯酸鹽公開在，例如1967年3月7日公告的Diehl的美國專利3，308，067中。該專利列為本文參考文獻。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作分散/抗再沉淀劑的優(yōu)選組分。這類物質包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這類呈酸形式的共聚物的平均分子量優(yōu)選約2，000至100，000，更優(yōu)選約5，000至75，000，最優(yōu)選約7，000至65，000。在該類共聚物中丙烯酸鹽對馬來酸鹽鏈段的比例一般約為30∶1至約1∶1，優(yōu)選約為10∶1至2∶1。丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括例如，堿金屬，銨和取代的銨鹽。這類可溶的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知物質，并在1982年12月15日公告的歐洲專利申請No.66915中有描述，該專利列為本文參考文獻。
還可以包括的另一聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能以及可作粘土去污/抗再沉淀劑，為此目的一般分子量是約為500至100，000，優(yōu)選約為1，000至約50，000，更優(yōu)選約為1，500至約10，000。
增白劑本技術領域中熟知的任何熒光增白劑或其它光亮劑或增白劑都可摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
用于洗滌劑組合物中的增白劑的選擇取決于多種因素，例如，洗滌劑的類型，洗滌劑組合物中其它組分的性質，洗滌用水的溫度，攪拌的強度，以及洗物與洗盆大小之比值。
選擇增白劑還取決于要洗滌的物質類型，例如，棉制品，合成制品等等。因為多數(shù)洗衣洗滌劑產品是用于清洗各種纖維，所以洗滌劑組合物應含有對各種纖維都有效的增白劑混合物。當然，增白劑混合物的各個組分必須是相容的。
可以用于本發(fā)明的工業(yè)用熒光增白劑可以分成以下幾組，但不僅僅限于這些，包括芪的衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青苷，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-節(jié)環(huán)雜環(huán)物，和其它雜色劑。這類增白劑的實例公開于“The Production and Application of Fluorescent Brightening Agent”，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons出版，紐約(1982)，該文的內容列為本文的參考文獻。
可以在本發(fā)明中使用的芪衍生物包括(但并不限于這些)雙(三嗪基)氨基-芪的衍生物;芪的雙酰氨基衍生物;芪的三唑衍生物;芪的噁二唑衍生物;芪的噁唑衍生物;芪的苯乙烯基衍生物。
可以在本發(fā)明中使用的某些雙(三嗪基)氨基芪的衍生物可以由4，4′-二胺-芪-2，2′-二磺酸制備。
可以用于本發(fā)明的香豆素衍生物包括(但不僅限于此)在3位，在7位，和在3-和7-位上取代的衍生物。
可以用于本發(fā)明的羧酸衍生物包括(但不限于此)富馬酸衍生物;苯甲酸衍生物;對位-苯撐-雙-丙烯酸衍生物;萘二羧酸衍生物;雜環(huán)酸衍生物;和肉桂酸衍生物。
可以用于本發(fā)明的肉桂酸衍生物進一步細分為下列幾組，包括(但不僅限于此)肉桂酸衍生物，苯乙烯吡咯，苯乙烯苯并呋喃，苯乙烯噁二唑，苯乙烯三唑，和苯乙烯聚苯基，在Zahradnik的參考文獻第77頁中有介紹。
苯乙烯吡咯可進一步細分成苯乙烯苯并噁唑，苯乙烯咪唑和苯乙烯噻唑，并在Zahradnik文獻中第78頁有介紹。應該明白，這提到的三小類并沒有反映出苯乙烯吡咯的全部細分類。
可以用于本發(fā)明的另一類熒光增白劑是硫芴-5，5-二氧化物的衍生物，并在The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，3卷，第737-750頁(John Wiley & Son Inc.，1962)有介紹，該內容在此列為參考文獻，并包括3，7-二氨基硫芴-2，8-二磺酸5，5二氧化物。
可以用于本發(fā)明的另一類熒光增白劑包括吡咯，其是5節(jié)雜環(huán)的衍生物。吡咯可進一步細分成單吡咯和雙吡咯。單吡咯和雙吡咯的實施例在kirk-Othmer文獻中有敘述。
可以用于本發(fā)明的另一類增白劑是6-節(jié)雜環(huán)衍生物，并在kirk-Othmer文獻有介紹。這類化合物的實例包括由吡嗪衍生的增白劑和由4-氨基萘酰胺衍生的增白劑。
除了已經敘述的增白劑外，雜色劑也可以用作增白劑。這類雜色劑的實例在Zahradnik的文獻第93-95頁中有介紹，并包括1-羥基-3，6，8-芘三磺酸;2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基-芘;4，5-二苯基咪唑啉酮二磺酸;和吡唑啉喹啉的衍生物。
可以用于本發(fā)明的其它熒光增白劑的具體實例在1988年12月13日公告的，Wixon的美國專利4，790，856中有介紹，在這里列為參考文獻。這些增白劑包括由Verona購得的PHORWHITE系列增白劑。該文獻公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM;可從Ciba-Geigy購買;Arctic White CC和Artic White CWD，可從Hilton-Davis(在意大利)購買;2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑;4，4′-雙-(1，2，3-三唑-2-基)芪;4，4′-雙-(苯乙烯基)雙苯基;和y-氨基香豆素。增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素;1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烷;1，3-二苯基-法唑啉(phrazolines);2，5-雙-(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基萘[1，2-d]噁唑;和2-(芪-4-基)2H-苯并-[1，2-d]三唑。
可以用于本發(fā)明的其它熒光增白劑包括1972年2月29日公告的Hamilton的美國專利3，646，015所公開的內容，該文獻列為本文的參考文獻。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的已知化合物，或將為已知的化合物可以摻入本發(fā)明的組合物中。摻入的物質，下文稱“抑泡劑”是所希望的，因為本文中的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑能增強洗滌劑組合物中泡沫的穩(wěn)定性。當洗滌劑組合物包括起泡相對多的表面活性劑并伴有多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑時抑泡是特別重要的。當打算在前荷自動洗衣機中使用組合物時抑泡最理想，這類洗衣機的一般特征是有滾筒，內有衣物和洗水，滾筒有一水平軸并圍繞該軸旋轉。這種形式的攪拌能形成很多的泡沫，從而降低了清洗性能。在熱水洗滌條件下和在高表面活性劑濃度條件下使用抑泡劑也是特別重要的。
用于本發(fā)明組合物中的抑泡劑有許多物質。抑泡劑對本技術領域中的普通技術人員是熟知的，例如在kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版7卷第430-447(John Wiley & Sons，Inc，1979)中有概括地敘述。一類很重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性的鹽。這類物質在1960年9月27日公告的Wayne St.John的美國專利2，954，347中有敘述，該專利列為本文的參考文獻。用作抑泡劑的單羧脂肪酸和其鹽類一般在其烴鏈上有10至約24個碳原子，優(yōu)選12～18個碳原子。適用的鹽包括堿金屬鹽例如鈉、鉀，和鋰鹽，銨和鏈烷醇銨鹽。這些物質是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑。
洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑抑泡劑。包括的實例如下高分子量烴例如石蠟、脂肪酸酯(例脂肪酸甘油三酯)，一價醇的脂肪酸酯，C18-C40脂肪酮(例如硬脂酮)等等。其它類抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪例如三至六烷基密胺或二至四烷基二胺氯三嗪(由氰尿酰氯與兩或三摩爾含有1～24個碳原子的伯或仲胺生成的產品)，氧化丙烯，和一硬脂基磷酸酯例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(例如，K，Na，和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴例如鏈烷烴和鹵代烴可呈液體形式使用。液烴在室溫常壓下為液態(tài)，其傾點范圍約為-40℃至約5℃，最低沸點不少于約110℃(常壓)。還可以使用石蠟烴，優(yōu)選沸點低于約100℃。烴構成了一類優(yōu)選的洗滌劑組合物抑泡劑。烴抑泡劑在1981年5月5日公告的Gandolfo等人的美國專利4，265，779中有敘述，該專利列為本文的參考文獻。因此烴包括脂族烴，脂環(huán)烴、芳香烴和雜環(huán)飽和或不飽和有約12-70個碳原子的烴。術語“鏈烷烴”(用于抑泡劑討論中)包括直鏈烷烴和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。這類抑泡劑包括使用的聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的乳化液或分散液，和聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的結合，其中聚有機硅氧烷被化學吸附并融化在硅石上。硅氧烷抑泡劑對本技術領域人員來說是熟知的，例如在1981年5月5日公告的Gandolfo等人的美國專利4，265，779和1990年2月7日公布的Starch，M.S的歐洲專利申請89307851.9號中均有介紹，該兩篇專利均列為本文參考文獻。
其他硅氧烷抑泡劑在美國專利3，455，839中有介紹，該專利涉及摻入少量的聚二甲基硅氧烷液體而成的消泡液的組合物和加工工藝。
硅氧烷和硅烷化硅石的混合物在例如德國專利申請DOS2，124，526中有敘述。在顆粒狀洗滌劑組合物的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑在Bartolotta等人的美國專利3，933，672和1987年3月24日公告的Baginski等人的美國專利4，652，392中有介紹。
硅氧烷基抑泡劑在本發(fā)明中的應用實例是抑泡量的泡沫控制劑，它的主要組成是(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液，其在25℃時的粘度約為20cs至約為1500cs;
(ⅱ)每100份重量的(ⅰ)用約5～50份重量的硅氧烷樹脂，硅氧烷樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比例從約0.6∶1至約1.2∶1;和(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)用約1至約20份重量的固態(tài)硅膠。
對用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物，泡沫的形成不應溢流出洗衣機。當用抑泡劑時最好用“抑泡量”的抑泡劑。這里“抑泡量”是指組合物的配方設計師可以選擇的泡沫控制劑的量，足以控制泡沫使自動洗衣機中使用的是低泡沫洗滌劑?？刂婆菽牧侩S選擇的洗滌劑表面活性劑而變化。例如在有大量泡沫表面活性劑時，用相對多的泡沫控制劑以獲得比用少量泡沫表面活性劑更理想的泡沫控制效果。通常，抑泡劑的足夠量是在摻入低泡洗滌劑組合物中，這樣在用自動洗衣機的洗滌循環(huán)期間(即在預定的洗滌溫度和濃度條件下水溶液中洗滌劑的攪動)生成的泡沫不超過洗衣機滾桶容積的空隙體積的約75%，最好泡沫量不超過所說空隙體積的約50%，這里的空隙體積是指洗衣機滾桶的容積和洗衣物加洗水容積的差值。
本發(fā)明的組合物一般含有約0%至約5%的抑泡劑。當用單羧脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量一般約為洗滌劑組合物重量的約5%。優(yōu)選使用約0.5%至約3%脂肪單羧酸酯抑泡劑。硅氧烷抑泡劑的一般用量可達約2.0%(重)(基于洗滌劑組合物的重量)，盡管可以使用更大的量。上限事實上是實用的，這主要由于與減少成本和有效地控制泡沫的有效性有關系。優(yōu)選使用約0.01%～1%的硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選約0.25%至約0.5%。這里所用的這些重量百分數(shù)的抑泡劑包括可以同聚有機硅氧烷一起使用的二氧化硅，以及可以使用的任意添加劑物質。單硬脂基磷酸酯的一般用量為組合物重量的約0.1%至約2%(重)。
烴抑泡劑的一般用量范圍約為0.01%至約5.0%，盡管更高的用量也能使用。
其它組分在本發(fā)明的組合物中能夠包括各種用于洗滌劑組合物中的其它組分，包括其它活性組分，載體，水溶助長劑，操作助劑，染料或顏料，用于液體配方的溶劑，等等。
液體洗滌劑組合物可含有水和其它溶劑作載體。低分子量的伯或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇，和異丙醇是適用的。一元醇優(yōu)選用于加溶表面活性劑，但含有2-約6個碳原子和2-約6個羥基的多元醇(例如，丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選配制成用于液相清洗操作，洗滌用水的pH值可以約為6.5～約11，優(yōu)選約為7.5～約10.5。液體產品制劑的pH值約為7.5～約9.5，優(yōu)選約為7.5～約9.0。在推薦用量下pH值的控制方法包括使用緩沖劑，堿，酸，等，而且這對本領域技術人員是熟知的。
本發(fā)明還提供了一種改進含有陰離子，非離子，和/或陽離子表面活性劑，和洗滌酶的洗滌劑性能的方法，改進是通過在洗滌劑中使用提高酶性能量的上述多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑來實現(xiàn)的，一般至少含有約1%的該種表面活性劑。
本發(fā)明還提供了一種清洗基底物的方法，所說的基底物是指纖維，織物，硬表面，皮膚等，在溶劑例如水或水混溶劑(例如伯和仲醇)存在下用含有洗滌酶和一種或多種陰離子，非離子，或陽離子表面活性劑的洗滌劑組合物接觸所說的基底物，其中所說的洗滌劑組合物含有提高酶性能量的多羥基脂肪酸酰胺，一般至少為組合物重量的約1%(重)。攪拌可以更好地提高清洗效果。提供攪拌的適宜手段包括用于摩擦或優(yōu)選使用刷、海綿、布、拖布，或其它清洗裝置，自動洗衣機、自動洗碗機等等。
實施例該實施例是制備用于本發(fā)明組合物中的N-甲基，1-脫氧葡糖基月桂酰胺表面活性劑的方法。雖然本技術領域的化學工作者能夠改變設備構形，但一種用于本發(fā)明的適宜設備包括一個裝備有馬達驅動漿葉攪拌器和長度足以接觸到反應介質的溫度計的三升四頸燒瓶。燒瓶的另兩個頸裝配有氮氣吹掃管和一個粗空心側管(注意粗空心側管在快速排出甲醇方面是重要的)，所說的空心側管與有效收集冷凝器和真空出口連接。后者與氮氣除去器和真空計連接，然后與抽氣管和汽水閥聯(lián)接。用于加熱反應具有可調溫度控制器的500瓦加熱罩被置于實驗夾套中，從而可以很容易地升高或降低進一步控制反應的溫度。
將N-甲基葡糖胺(195克，1.0摩爾，Aldrich，M4700-0)和月桂酸甲酯(Procter & Gamble CE 1270，220.9克，1.0摩爾)放入燒瓶中。固/液混合物在氮氣吹掃條件下用攪拌器攪拌并加熱以形成熔融物(大約25分鐘)。當熔融物溫度達到145℃時，加入催化劑(無水粉末狀碳酸鈉，10.5克，0.1摩爾，J.T.Baker)。氮氣吹掃關閉，吸氣器和氮氣除去器被調節(jié)到5吋(5/31大氣壓)Hg.真空。此時，通過調節(jié)Variac和/或升高或降低罩來保持反應溫度在150℃。
7分鐘內，在反應混合物的彎液面觀察到第一個甲醇汽泡，接著發(fā)生劇烈反應。甲醇蒸發(fā)直到其速度下降。調節(jié)真空度到約10吋Hg.(10/31大氣壓)真空。真空度大約增加如下(吋.Hg/分鐘)在3分鐘時10吋Hg，7分鐘時20吋Hg，10分鐘時25吋Hg。自甲醇開始排出11分鐘后，停止加熱和攪拌，同時出現(xiàn)一些泡沫。產物冷卻并固化。
下面的實施例用來對本發(fā)明的組合物做例證性說明，而不是對本發(fā)明范圍的限制或限定，所說的范圍將根據(jù)下面的權利要求書來決定。
實施例Ⅰ-Ⅲ這些實施例表示含有多羥基脂肪酸酰胺和蛋白酶的重垢型粒狀洗滌劑組合物。
基本顆粒 Ⅰ Ⅱ ⅢC14-15烷基硫酸鹽 16.9 16.9C14-15烷基乙氧基化物(2.25)硫酸鹽 16.9N-甲基N-1-脫氧葡糖基可可酰胺 5.6 5.6 5.6沸石A 30.1 18.8 18.8檸檬酸鈉 11.3 11.3碳酸鈉 16.9 16.9 16.9硅酸鈉 5.6 5.6 5.6硫酸鈉 15.1 15.1 15.1聚丙烯酸鈉(4500MW) 1.1 1.1 1.1聚乙二醇(8000MW) 1.1 1.1 1.1動物脂肪酸 1.1 1.1 1.1增白劑 0.2 0.2 0.2摻和和噴霧蛋白酶(1.4%活性酶) 2.1 0.9 0.9香料 0.3 0.3 0.3C12-13烷基乙氧基化物(6.5摩爾) 1.1 1.1 1.1水和其他 3.8 3.8 3.8100.0 100.0 100.0實施例Ⅰ-Ⅲ的配方優(yōu)選使用約1400ppm(以洗滌水重量計)，洗滌溫度低于約50℃。上述這些實施例是這樣制備的將基本顆粒洗滌劑作為漿料混合，噴霧干燥成約有4-8%的殘留水分。將這些剩余的干燥洗滌劑組分以粒狀或粉狀形式與噴霧干燥的顆粒在轉鼓混合機中混合，并將液體組分(非離子表面活性劑和香料)噴涂其上。
實施例Ⅳ-Ⅸ下面這些實施例用來說明含有多羥基脂肪酸酰胺和蛋白酶以及淀粉酶的重垢型液體組合物。
組份 Ⅳ Ⅴ ⅥN-甲基N-1-脫氧葡糖基可可酰胺 10.0 5.5 5.5C12-13烷基乙氧基化物(6.5摩爾) 15.0 2.5 2.5C14-15烷基乙氧基化物(2.25)硫酸鹽 17.0 17.0C12-14脂肪酸 3.0 3.0 3.0十二烷基三甲基氯化銨 0.2 0.2 0.2檸檬酸 1.0 1.0 1.0單乙醇胺 2.5 2.5 2.5乙氧基化四亞乙基五胺 1.5 1.5 1.5蛋白酶(3.1%活性) 0.4 0.5 0.4淀粉酶(11.5%活性) 0.2其他和溶劑 平衡 平衡 平衡100.0 100.0 100.0組份 Ⅶ Ⅷ ⅨN-甲基N-1-脫氧葡糖基可可酰胺 4.2 3.1 3.1C14-15烷基乙氧基化物(2.25)硫酸鹽 12.6 9.3C12-18烷基乙氧基化物(2.5)硫酸鹽 6.2C12-14烷基硫酸鹽 3.1C12-14烷基乙氧基化物 3.4
十二烷基三甲基氯化銨 0.5十二碳烯基琥珀酸鹽 5.0檸檬酸鹽 3.4 15.0TMS/TDS(80/20)＊ 3.4C12-14脂肪酸 3.0氧二琥珀酸鹽 20.0乙氧基化四亞乙基五胺 1.5聚丙烯酸鹽(4500MW) 1.5 1.5蛋白酶(3.1%活性) 0.5 0.2 0.2淀粉酶(11.5%活性) 0.2其它和溶劑 平衡 平衡 平衡100.0 100.0 100.0＊TMS/TDS是酒石酸單琥珀酸酯/酒石酸二琥珀酸酯。
實施例Ⅳ-Ⅸ優(yōu)選在約2000ppm(以洗滌水重量計)下使用，且洗滌溫度低于約50℃。
實施例Ⅳ-Ⅸ是通過將非水溶劑，含水表面活性劑糊狀物或溶液，熔化的脂肪酸，多羧酸鹽助洗劑和其他鹽的水溶液，含水乙氧化四亞乙基五胺、緩沖劑，氫氧化物，和剩余為水混合來制備的。用檸檬酸水溶液或氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值到約pH8.5。在調節(jié)pH值后，加入最終的組份如污垢除去劑、酶、著色劑、和香料，并將該混合物攪拌直到形成單一相。
實施例Ⅹ下面是另外的和特別優(yōu)選的一種制備本文使用的多羥基脂肪酸酰胺的方法。使用一種由84.87克脂肪酸甲酯(出處Procter和Gamble甲基酯CE1270)，75克N-甲基-D-葡糖胺(出處Aldrich化學公司M4700-0)，1.04克甲醇鈉(出處Aldrich化學公司16，499-2)，和68.51克甲醇組成的反應混合物。反應容器包括一個裝配干燥管的標準回流裝置、冷凝器和攪拌棒。在這個步驟中，N-甲基葡糖胺與甲醇在攪拌下和氬氣氛中混合，并將其在很好混合(攪拌棒;回流)下加熱。在15-20分鐘之后，在該溶液達到期望的溫度時，加入酯和甲醇鈉催化劑。間歇地提取試樣以控制反應進程，但是要注意溶液完全透明的時間是63.5分鐘。事實上，這一點判斷為反應接近完成。將反應混合物保持在回流下4小時。在除去甲醇后，回收的粗產物重量為156.16克。在真空干燥和提純后，回收到總量為106.92克的提純產物。但百分產率不能以此為基礎計算，因為整個反應過程的定期提取的試樣使得百分總收率沒有意義。反應可以在80%和90%反應物濃度下且直到6小時時間內完成并得到具有非常少量副產物的產物。
一種新的、濃縮的洗衣洗滌劑顆粒如下。
實施例Ⅺ組份C14-15烷基醇磺酸 13C14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 5.60C12-13烷基聚乙氧化物(6.5) 1.45C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺 2.50硅鋁酸鈉(象水合沸石A) 25.2結晶的層狀硅酸鹽助洗劑123.3檸檬酸 10.0
碳酸鈉 得到洗滌pH＝9.90聚丙烯酸鈉(m.w.2000-4500) 3.2二亞乙基三胺五乙酸 0.45savinase20.706-壬酰氨基-6-氧代-過氧化己酸 7.40過硼酸鈉-水合物 2.10壬酰氧基苯磺酸 5.00增白劑 0.101層狀硅酸鹽助洗劑在現(xiàn)有技術中是已知的。優(yōu)選的是層狀硅酸鈉。例如，參見美國專利4，664，859(1987，5，12頒發(fā)給H.P.Rieck)的層狀硅酸鈉助洗劑。合適的層狀硅酸鹽助洗劑可從Hoechst買到(商標SKS-6)。
2可從Novo Nordisk A/S，Copenhagen買到。
上述類型特別優(yōu)選的顆粒含有約0.0001%到約2%(重量)的活性酶和至少約1%(重量)的所說多羥基脂肪酸酰胺，并且最優(yōu)選地，所說的陰離子表面活性劑不是烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
下面涉及的是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選液態(tài)重垢型洗衣洗滌劑的制備。已經知道在該組合物中酶的穩(wěn)定性將大大小于顆粒洗滌劑中酶的穩(wěn)定性。但是通過使用常用酶穩(wěn)定劑(例如甲酸鹽和硼酸)，可防止脂肪酶和纖維素酶被蛋白酶降解。然而脂肪酶的穩(wěn)定性在有烷基苯磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑存在下仍比較差。明顯地，LAS部分地使脂肪酶變性，或進一步地，由于脂肪酶變性，故其更易受到蛋白酶攻擊。
基于上面的考慮，也就是所述的在液體組合物中的特別困難，提供同時含有脂肪酶、蛋白酶和纖維素酶的液體洗滌劑組合物將是人們所面臨的挑戰(zhàn)。更大的挑戰(zhàn)則是提供具有有效摻和的有清凈能力表面活性劑的三元酶體系的穩(wěn)定液體洗滌劑。另外，在這樣的組合物中穩(wěn)定地摻入過氧化物酶和/或淀粉酶是困難的。
已經測得在有某種非烷基苯磺酸表面活性劑體系存在下，脂肪酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶和過氧化物酶的各種混合物都是相當穩(wěn)定的，這樣可以配成有效的重垢型固體甚至液體洗滌劑。實際上，穩(wěn)定的含酶液體洗滌劑組合物配方構成了本發(fā)明的技術所提供的具有很多優(yōu)點和優(yōu)選的實施方案。
特別是，現(xiàn)有工藝的液體洗滌劑組合物通常含有LAS或LAS與上術RO(A)mSO3M型(“AES”)表面活性劑的混合物，即LAS/AES混合物。對比起來，本發(fā)明的液體洗滌劑優(yōu)選包括AES和己披露類型的多羥基脂肪酸酰胺的二元混合物。當少量LAS存在時，人們知道酶的穩(wěn)定性將因此而降低。所以，該液體組合物實際上最好沒有(也就是含有少于約10%，優(yōu)選少于約5%，更優(yōu)選少于約1%，最理想地是0%)LAS。
本發(fā)明提供的一種液體洗滌劑組合物包括(a)從約1%到約50%，優(yōu)選從約4%到約40%，的陰離子表面活性劑;
(b)從約0.0001%到約2%的活性洗滌性酶;
(c)如下結構式的提高酶性能量的(優(yōu)選從約0.5%至約12%)多羥基脂肪酸酰胺物質
其中R1是H，C1-C4烴基，2-羥基乙基，2-羥丙基，或它們的組合，R2是C5-C31烴基，Z是多羥基烴基(含有線性烴鏈且至少3個羥基直接連到所說鏈上)，或其烷氧基化衍生物;
并且該組合物實際上不含有烷基苯磺酸鹽。
在此水溶性陰離子表面活性劑優(yōu)選包括(“AES”)RO(A)mSO3M其中R是未取代的C10-24烷基或羥烷基(C10-C24)基團，A是乙氧基或丙氧基，m是大于0的整數(shù)，M是氫或陽離子。優(yōu)選地，R是未取代的C12-C18烷基，A是乙氧基單元，m是從約0.5到約6，M是陽離子。陽離子優(yōu)選金屬陽離子(例如，鈉(優(yōu)選)，鉀，鋰、鈣、鎂等)或銨或取代銨陽離子。
在這里上述表面活性劑(“AES”)與多羥基脂肪酸酰胺的比例最好為約1∶2到約8∶1，優(yōu)選約1∶1到約5∶1，最優(yōu)選約1∶1到約4∶1。
另一方面該液本組合物還含有多羥基脂肪酸酰胺，AES，和從約0.5%到約5%的C8-C22(優(yōu)選C10-C20)線性醇與乙烯氧的縮合產物，其中與每摩爾醇縮合的乙烯氧有約1-約25，優(yōu)選約2-約18摩爾。
如上所述，該液體組合物在10%水溶液中在20℃下最好有約6.5到約11.0、優(yōu)選約7.0到約8.5的pH值。
該速溶組合物最好還含有從約0.1%到約50%的脫垢助洗劑。這些組合物最好含有約0.1%到約20%的檸檬酸，或其水溶性鹽，和從約0.1%到約20%的水溶性琥珀酸酒石酸鹽，尤其是其鈉鹽，和其混合物，或從約0.1%到約20%(重量)的氧二琥珀酸鹽或其與上述助洗劑的混合物。也可使用0.1%-50%鏈烯基琥珀酸鹽。
在這里優(yōu)選的液體組合物含有從約0.0001%至約2%，優(yōu)選約0.0001%至1%，最優(yōu)選約0.001%至約0.5%(以活性劑為基礎)的洗滌酶。這些酶優(yōu)選地選自蛋白酶(優(yōu)選)，脂肪酶(優(yōu)選)，淀粉酶，纖維素酶，過氧化物酶，和其混合物。該組合物優(yōu)選具有兩種或多種酶，且最優(yōu)選有一種是蛋白酶。
盡管在文獻中可以得到關于洗滌劑蛋白酶、纖維素酶等的各種描述，但是洗滌劑脂肪酶就不那么為人所知。因此，為了幫助配方設計師，有意義的脂肪酶包括Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶(例如Solvay酶)。也可以參見EP A 0399 681(1990，11，28出版)，EPA 0218 272(1987，4，15出版)，和PCT/DK88/00177(1989，5，18出版)中描述的脂肪酶，所有這些文獻都列為本文的參考文獻。
適當?shù)恼婢久赴切┯蒆umicola Lanuginosa和Thermomyces Lanuginosus生產的脂肪酶。最優(yōu)選的是由Humicola Lanuginosa通過無性繁殖基因得到和在Aspergillus oryzae中表達基因得到的脂肪酶，如歐洲專利申請0258068中所述(在此列為參考文獻)、可在市場上買到商標為LIPOLASE的產品。
在這些組合物中可以使用從約2到約20，000，優(yōu)選約10到約6，000的脂肪酶單元/每克產品(Lu/g)。1個脂肪酶單元是這樣的脂肪酶的量，其在pH為7.0溫度為30℃下每分鐘可產生1微摩爾的可滴定丁酸，且被酶作用物是在磷酸鹽緩沖劑中在有Ca++和NaCl存在下的三丁精和阿拉伯樹膠的乳化液。
下面的實施例描述優(yōu)選的重垢型液體洗滌劑組合物，其包括(a)選自蛋白酶、纖維素酶和脂肪酶或優(yōu)選是其混合物的酶，一般含有約0.01%到約2%(基于總的組合物重量)，雖然所用的量可根據(jù)配方設計師的愿望來調節(jié)以提供“有效”量(即去污垢量)的所說酶或酶混合物;
(b)一種在這里所披露的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，一般含有至少約2%組合物的重量;更一般地含有從約3%到約15%，優(yōu)選約7%到約14%;
(c)一種RO(A)mSO3M型表面活性劑(在此披露)，優(yōu)選RO(CH2CH2O)mSO3M，其中R是C14-C15(平均)和m是2-3(平均)，其中M是H或水溶性成鹽陽離子，例如Na+，所說的表面活性劑一般含有約5%到約25%(以組合物重量計);
(d)任選地，ROSO3M型表面活性劑(在此已披露)，優(yōu)選其中的R是C12-C14(平均)，所說的表面活性劑優(yōu)選含有從約1%至約10%，以組合物重量計;
(e)一種液體載體，尤其是水或水-醇混合物，(f)任選地(但優(yōu)選地)，有效量的酶穩(wěn)定劑，一般約1%到約10%，以組合物重量計;
(g)任選地(但優(yōu)選地)，水溶性助洗劑，尤其是多羧酸鹽助洗劑，一般約4%到約25%以組合物重量計;
(h)任選地，含有各種洗滌添加劑，增白劑，等(如上所述)，一般(如果使用)約1%到約10%，以組合物重量計;和(i)該組合物實際上沒有LAS。
實施例Ⅻ組分 重量%C14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 21.0C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺17.0酒石酸單和二琥珀酸鈉(80∶20混合) 4.00檸檬酸 3.80C12-14脂肪酸 3.00四亞乙基五胺乙氧化物(15-18) 1.50乙氧化聚乙烯-聚對苯二酸丙二醇酯共聚物多磺酸 0.20蛋白酶B(34g/l)20.68脂肪酶(100KLU/g)30.47纖維素酶(5000cevu/g)40.14增白劑3650.15乙醇 5.20單乙醇胺 2.00甲酸鈉 0.321，2丙二醇 8.00氫氧化鈉 3.10硅氧烷抑泡劑 0.0375硼酸 2.00水/其他 平衡到1001由上述已披露方法制備。
2蛋白酶B是在歐洲專利申請系列號87303761(1987，4，28申請)特別是第17，24和98頁所述的一種變性細菌絲氨酸蛋白酶。
3在此所用的脂肪酶是由Humicola Lanuginosa無性繁殖基因和在Aspergillus oryzae中表達基因得到的脂肪酶，在歐洲專利申請0258068中有敘述，并可以LIPOLASE商標(購自Novo Nordisk A/S，Copenhagen Denmark)在市場買到。
4在此所用的纖維素酶是以CAREZYME(Novo Nordisk，A/S，Copenhagen Denmark)商標出售的。
5增白劑36是以TINOPAL TAS 36商標從市場上購得。
所說增白劑是通過將增白劑(4.5%)，單乙醇胺(60%)和水(35.5%)另外預混合加入到組合物中的。
下面例子并不打算限制本發(fā)明，而是供配方設計師在使用多羥基脂肪酸酰胺制造多種洗滌劑組合物中參考，即進一步說明本發(fā)明技術的其他方面。
人們很容易地知道多羥基脂肪酸酰胺由于自身酰胺鍵的作用，在有強堿性或強酸性條件下有些不穩(wěn)定。盡管某種分解被允許，但最好是這些物質pH值不高于11，優(yōu)選為不高于10，也不要低于約3放置過度延長時間。最終產物pH值(液體)一般為7.0-9.0。
在制備多羥基脂肪酸酰胺過程中，一般必須至少部分中和用于形成酰胺鍵的堿性催化劑。由于為這一目的，任何酸都可以使用，因此洗滌劑配方設計師將認識到使用一個能夠在最終洗滌劑組合物中提供有用和所希望的陰離子的酸是一件簡單而方便的事情。例如，檸檬酸為用于中和的目的，得到的檸檬酸鹽離子(約1%)允許保留在約40%的多羥基脂肪酸酰胺漿液中并泵送到全洗滌劑制備工藝的下一制備過程中。同樣可以使用象氧聯(lián)二琥珀酸鹽，次氮基三乙酸酯，乙二胺四乙酸鹽，酒石酸/琥珀酸鹽等酸形式物質。
由椰子烷基脂肪酸(主要C12-C14)衍生的多羥基脂肪酸酰胺比其動物脂烷基(主要為C16-C18)對應物更易溶。因此，C12-C14物質有時更易形成在液體組合物中，并更易溶于冷水洗滌槽中。然而，C16-C18物質也是很有用的，尤其是在用暖到熱水洗滌的情況下。實際上，C16-C18物質是比其C12-C14對應物更好的洗滌表面活性劑。所以，在給定配方中使用時，配方設計師將期望比較容易制造和性能兩方面以選擇具體的多羥基脂肪酸酰胺。
人們也將知道，多羥基脂肪酸酰胺的溶解性由于其脂肪酸部分具有不飽和點和/或鏈支化點而增加。因此，象由油酸和異-硬脂酸衍生的多羥基脂肪酸酰胺那樣的物質比其正-烷基對應物更易溶解。
同樣，由二糖、三糖等制備的多羥基脂肪酸酰胺的溶解性通常比它們的單糖-衍生對應物物質的溶解性大。這一較高溶解性對形成液體組合物有很大幫助。而且，多羥基脂肪酸酰胺(其中多羥基基團是由麥芽糖得到的)當與普通的烷基苯磺酰鹽(“LAS”)表面活性劑結合時表現(xiàn)出做為洗滌劑的特別好的性能。如果不想受理論的限制，好象LAS與由較高糖如麥芽糖得到的多羥基脂肪酸酰胺結合在水介質中引起顯著的和出乎意料的界面張力降低，因此提高了凈洗滌性能。(由麥芽糖得到的多羥基脂肪酸酰胺的制備將在下面敘述。)多羥基脂肪酸酰胺不僅可由純糖制備，而且可由水解淀粉如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或其它任何配方設計師期望的方便的含單一，雙一等糖的植物衍生淀粉制備。從經濟觀點出發(fā)這一點非常重要。因此，使用“高葡萄糖”玉米糖漿，“高麥芽糖”玉米糖漿等是很方便和經濟的。去木質的水解纖維素紙漿也可提供制備多羥基脂肪酸酰胺的原料來源。
如上所述，由較高糖，例如麥芽糖，乳糖等得到的多羥基脂肪酸酰胺比其葡萄糖對應物更易溶解。而且，看來較高溶解性多羥基脂肪酸酰胺可在不同的程度上幫助溶解其有較小溶解性的對應物。因此，例如，配方設計師可能選擇使用含有高葡萄糖玉米糖漿的原料，而不選擇含有少量麥芽糖(如1%或再多些)的糖漿。得到的羥基脂肪酸混合物通常在較寬的溫度和濃度范圍內比“純”葡萄糖得到的多羥基脂肪酸酰胺表示出更好的溶解性。因此，除使用糖混合物而不是純糖反應物的任何經濟上的優(yōu)點外，由混合糖得到的多羥基脂肪酸酰胺在性能和/或容易制造方面提供了很大的優(yōu)勢。然而在某些情況下，去脂性能的某些損失(洗碟)可用脂肪酸麥芽糖酰胺含量大于約25%來表明，在起泡時某些損失大于約33%(所說百分數(shù)是混合物中麥芽糖酰胺得到的多羥基脂肪酸酰胺與葡萄糖得到的多羥基脂肪酸酰胺的百分比)。這值有時是可變的，取決于脂肪酸部分的鏈長度。那么一般地，選擇使用這樣混合物的配方設計師可發(fā)現(xiàn)選擇含有單糖(如葡萄糖)與二和較高糖(如麥芽糖)之比從約4∶1到約99∶1的多羥基脂肪酸酰胺混合物是有優(yōu)勢的。
從脂肪酯和N-烷基多元醇制備優(yōu)選的、非環(huán)化多羥基脂肪酸酰胺可在約30℃-90℃，優(yōu)選約50℃-80℃溫度下在醇溶劑中完成?，F(xiàn)已確定對配方設計師來說，例如對液體洗滌劑的配方設計師，在1，2-丙二醇中實施這樣的方法是方便的，因為所說這種丙二醇溶劑在使用最終洗滌劑組合物之前并不必從反應產物中完全除去。同樣，例如，固體，特別是粒狀洗滌劑組合物的配方設計師會發(fā)現(xiàn)在30℃-90℃在包括乙氧化醇，例如乙氧化(EO3-8)C12-C14醇[如可從市場上買到的NEODOL23EO6.5(殼牌公司)]的溶劑中進行這樣的過程是方便的。當用這種乙氧化物時，優(yōu)選不含大量非乙氧化醇，最優(yōu)選不含大量單乙氧化醇。(“T”標識。)雖然制備多羥基脂肪酸酰胺本身并不是本發(fā)明的組成部分，但配方設計師也可注意到下文所述的其它合成多羥基脂肪酸酰胺方法。
一般制備優(yōu)選的非環(huán)狀多羥基脂肪酸酰胺的工業(yè)規(guī)模反應程序將包括第一步-由期望的糖或糖混合物通過N-烷基酰胺和糖加成制備多羥基脂肪酸酰胺衍生物，再在催化劑存在下與氫反應;接著第二步-將所說多羥基胺與(優(yōu)選)脂肪酯反應形成酰胺鍵。由于在第二步反應過程中所用的各種N-烷基多羥基胺可用各種現(xiàn)有工藝制備，所以接下來的工藝是方便的并可用經濟的糖漿作為原料。人們已知道，使用這種糖漿原料的最好結果是制造者應該選擇顏色相當淺最好是接近無色(“水白色”)的糖漿。
由植物衍生糖糖漿制備N-烷基多羥基胺Ⅰ.加合物形成-下面是標準方法用約420克約55%葡萄糖溶液(玉米糖漿-約231克葡萄糖-約1.28摩爾)[其加納爾顏色(Gardner Color)小于1]與約119克約50%甲胺(59.5克甲胺-1.92摩爾)水溶液反應。用N2清洗和隔離該甲胺(MMA)溶液，并冷卻到約10℃，或更低。用N2在約10°-20℃溫度下清洗和隔離玉米糖漿。在所需的反應溫度(已指出)下將該玉米糖漿緩慢加入到MMA溶液中。加納爾顏色可在所示的近似時間(分鐘)下測得。
表1時間(分鐘)10 30 60 120 180 240反應溫度℃ 加納爾顏色(近似)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -從上面數(shù)據(jù)可以看出，在溫度升高超過約30℃時該加合物的加納爾顏色很差，在約50℃，該加合物的加納爾顏色低于7的時間僅約30分鐘。對較長的反應，和/或持續(xù)時間，溫度應低于約20℃，對好顏色的葡萄糖胺來說，其加納爾顏色應低于7，優(yōu)選低于4。
當使用較低溫度形成該加合物時，使用胺與糖的較高比例可使達到加合物基本平衡濃度的時間縮短。當胺與糖比例為1.5∶1摩爾時，在約30℃反應溫度下平衡將在約2小時內達到。在1.2∶1摩爾比，在相同條件下，達到平衡的時間至少約3小時。為得到好的顏色，選擇胺∶糖比;反應溫度;和反應時間，使其組合所達到的基本平衡轉化率(以糖計)，如，大于約90%，優(yōu)選大于約95%，更優(yōu)選大于約99%，加合物的顏色小于約7，優(yōu)選小于約4，更優(yōu)選小于約1。
在反應溫度小于約20℃，玉米糖漿的不同加納爾顏色已給定下進行上述過程，給出MMA加合物的顏色(在達到基本平衡至少約2小時后)。
表2加納爾顏色(近似)玉米糖漿 1 1 1 1+ 0 0 0+加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1從上面數(shù)據(jù)可以看出，起始糖物質必須接近無色以便使加合物始終合格。當所說糖加納爾顏色約為1時，該加合物有時是合格的，而有時是不合格的。當加納爾顏色大于1時，得到的加合物是不合格的。糖的起始顏色越好，加合物的顏色也越好。
Ⅱ.加氫反應-將上面得到的加納爾顏色為1或更小的加合物按照下面方法加氫。
將在水中的約539克加合物和約23.1克聯(lián)合催化劑(United Catalyst)G49BNi催化劑加到1升高壓釜中并在約20℃下用200psig H2清洗2次。氫壓升到約1400psi，溫度升到約50℃。然后壓力升到約1600psig，溫度保持在約50-55℃，并保持該條件3小時。此時產物的約95%被加氫。然后溫度上升到約85℃并持續(xù)30分鐘，將反應混合物輕輕倒出并過濾掉催化劑。在蒸發(fā)除去水和MMA后，得到約95%N-甲基葡糖胺的產物，為白色粉末。
用約23.1克Raney Ni催化劑重復上述過程，并做如下變化。將該催化劑洗滌3次，反應器(裝有催化劑的反應器)用200psigH2清洗2次，將該反應器用1600psig H2加壓2小時，在1小時時放壓然后再加壓到1600psig。然后將該加合物泵送到具有200psig和20℃的反應器中，并向反應器中打入200psig H2，等等，如上所述。
每種情況下得到的產物有大于約95%的N-甲基葡糖胺;有小于約10ppm Ni(基于葡糖胺);有小于約加納爾為2的溶液顏色。
粗N-甲基葡糖胺直到約140℃在短暫暴露時間下都是顏色穩(wěn)定的。
具有好的加合物是很重要的，該加合物具有低糖含量(小于約5%，優(yōu)選小于約1%)和好的顏色(小于約7，優(yōu)選小于約4加納爾，更優(yōu)選小于約1)。
在另一個反應中，用約159克約50%水中的甲胺做為起始物，在約10-20℃用N2清洗和隔離制備加合物。將約330克約70%玉米糖漿(接近水白色)用N2在約50℃下去氧，并在低于約20℃溫度下緩慢加入甲胺溶液。將該溶液混合約30分鐘從而得到約95%加合物，為淺黃色溶液。
將約190克水中的加合物和約9克United Catalyst G49B Ni催化劑加到200毫升高壓釜中，并在約20℃下用H2清洗3次。氫壓升到約200psi，溫度升到約50℃。壓力升到250psi，溫度維持在約50-55℃持續(xù)約3小時。然后將此時得到的約95%被加氫的產物升溫到約85℃并持續(xù)30分鐘，在除去水和蒸汽后，產物約為95%N-甲基葡糖胺，并為白色粉末。
當氫壓小于約100psig，減少加合物和催化劑之間的接觸對降低葡糖胺中Ni含量也是重要的。在這反應中，N-甲基葡糖胺中鎳含量是約100ppm，與前述反應相比降低10ppm。
下面用H2進行反應直接比較反應溫度的影響。
用200毫升高壓釜反應器按照類似上面已說的一般方法，在各種溫度以制備加合物和進行加氫反應。
在制備葡糖胺中所用的加合物是通過約420克約55%葡萄糖(玉米糖漿)溶液(231克葡萄糖;1.28摩爾)(該溶液是用由CorGill購得的99DE玉米糖漿制得，該溶液具有小于加納爾1的顏色)和約119克50%甲胺(59.5克MMA;1.92摩爾)(由Air Products得到)反應制得。
反應過程如下1.將約119克50%甲胺溶液加入到N2清洗的反應器中，用N2隔離并冷卻到低于約10℃。
2.在10-20℃，用N2脫氧和/或清洗55%玉米糖漿溶液從而除去溶液中的氧。
3.緩慢地將玉米糖漿溶液加到甲胺溶液中，并保持溫度低于約20℃。
4.一旦所有的玉米糖漿溶液全部加入，立即攪拌約1-2小時。
該加合物在制備后立即用于加氫反應，或在低溫下貯存，以防止進一步降解。
葡糖胺加合物加氫反應如下1.將約134克加合物(顏色小于約1加納爾)和約5.8克G49BNi加到200毫高壓釜中。
2.在約20-30℃下用約200psi H2清洗反應混合物兩次。
3.用H2加壓到約400psi.，溫度升高到約50℃。
4.升高壓力到約500psi，反應3小時，并使溫度保持在50-55℃。取出試樣1。
5.升高溫度到約85℃，持續(xù)30分鐘。
6.潷析并過濾掉Ni催化劑。取出試樣2。
恒定溫度反應條件1.將約134克加合物和約5.8克G49B Ni加到200毫升高壓釜中。
2.在低溫下用約200psi H2清洗兩次。
3.用H2加壓到約400psi，升高溫度到約50℃。
4.升高壓力到約500psi，反應進行3.5小時。使溫度保持在指定的溫度。
5.潷析和過濾掉Ni催化劑。試樣3約50-55℃;試樣4約為75℃;試樣5約為85℃。(反應時間在約85℃下是約45分鐘。)所有試驗都得出相似純度的N-甲基葡糖胺(約94%);反應后試驗的加納爾顏色是很相似的，但僅兩步熱處理給出好的顏色穩(wěn)定性;而且85℃試驗在反應后立即給出邊界顏色。
實施例ⅩⅢ根據(jù)本發(fā)明，用于洗滌劑組合物中的N-甲基麥芽糖胺的油脂(硬化的)脂肪酸酰胺的制備方法如下第一步-反應劑麥芽糖-水合物(Aldrich，lot 01318KW);甲胺(40%(重量)水溶液)(Aldrich，lot 03325TM);Raney鎳，50%漿液(UAD 52-73D，Aldrich，lot 12921LW)。
將反應劑加到玻璃襯里(250克麥芽糖，428克甲胺溶液，100克催化劑漿液-50克Raney鎳)的3升搖動高壓釜中，該高壓釜用氮(3×500psig)和氫(2×500psig)清洗并在室溫和氫氛下?lián)u動一個周末，其溫度可在28℃到50℃范圍內變化。粗反應混合物通過帶硅膠塞的玻璃微纖維過濾器真空過濾2次。濾液濃縮至粘性物質。剩下的痕量水通過將該物質溶于甲醇中然后在旋轉式蒸發(fā)器上共沸(甲醇/水)除去。最后在高真空下干燥。將粗產物溶于回流甲醇中，過濾，冷卻到重結晶，過濾且濾餅在35℃真空下干燥。這是餾分1＃。濾液被濃縮直到沉淀開始形成并在制冷器中貯存過液。將固體過濾并在真空下干燥。這是餾分2＃。將濾液再次濃縮到一半體積，重結晶形成。形成很少沉淀。加入少量乙醇，剩下溶液在制冷器中放一周末。過濾固體物質并在真空下干燥。合并的固體構成用在全合成中第2步的N-甲基麥芽糖胺。
第二步-反應劑N-甲基麥芽糖胺(由第1步得到);硬化牛脂甲基酯甲醇鈉(25%甲醇中);無水甲醇(溶劑);摩爾比1∶1的胺∶酯;初始催化劑含量10摩爾%(w/v麥芽糖胺)增加到20摩爾%;溶劑含量50%(重量)。
在密封瓶中，將20.36克牛脂甲基酯加熱到其熔點(水浴)并將其裝入250毫升3-頸圓底燒瓶中，該燒瓶中裝有機械攪拌。該燒瓶加熱到約70℃以防止酯固化。分別地，將25.0克N-甲基麥芽糖胺與45.36克甲醇混合，得到的漿液加到有很好攪拌的牛脂酯中。將1.51克在甲醇中的25%甲醇鈉加入。在4小時后，反應混合物沒有澄清，于是另外加入10摩爾%的催化劑(總量為20摩爾%)，使反應繼續(xù)隔夜進行(約68℃)，在這個時間后混合物澄清。然后將反應燒瓶變成蒸餾，溫度升高到110℃。在大氣壓下的蒸餾持續(xù)60分鐘。然后開始高真空蒸餾并持續(xù)14分鐘，在這時間內產物很稠。使產物保存在110℃(外部溫度)反應燒瓶中60分鐘。將產物從燒瓶中挖出并在乙醚中研制一個周末。將醚在旋轉蒸發(fā)器上除去并將該產物在烘箱中貯存隔夜，磨碎成粉末。用硅膠將任何剩余的N-甲基麥芽糖胺從產物中除去。將在100%甲醇中的硅膠漿液放在漏斗中并用100%甲醇洗滌幾次。產物的濃縮試樣(20克，在100毫升100%甲醇中)放置到硅膠上，用真空洗脫幾次，再用甲醇洗滌幾次。將收集到的洗脫液蒸發(fā)至干(旋轉蒸發(fā)器)。任何剩余的牛脂酯通過在乙酸乙酯中研制隔夜然后過濾除去。將濾餅真空干燥隔夜。產物是牛脂烷基N-甲基麥芽糖酰胺。
在一個改變的實例中，使用買到的玉米糖漿(含葡萄糖或葡萄糖混合物，一般還含有5%或更高的麥芽糖)可進行第1步的上述反應過程。得到的多羥基脂肪酸酰胺和混合物可用在本文的任何洗滌劑組合物中。
在另一個改變的實例中，在1，2-丙二醇或NEODOL中進行上述第2步反應過程。憑配方設計師自行處理，所用的丙二醇或NEODOL在配制洗滌劑組合物之前并不需從反應產物中除去。另外，根據(jù)配方設計師的愿望，甲醇鹽催化劑可用檸檬酸中和得到檸檬酸鈉，并可保存在多羥基脂肪酸酰胺中。
根據(jù)配方設計師的愿望，在此該組合物可含有或多或少的各種泡沫控制劑。一般，對洗碟期望高泡沫，所以不用泡沫控制劑。對于用頂部加料洗衣機的織物洗滌期望用某些泡沫控制劑，對前裝式，最好用大程度泡沫控制?，F(xiàn)有工藝中有各種各樣的泡沫控制劑，在此可用常規(guī)方法選擇使用。實際上，對任何具體洗滌劑組合物，泡沫控制劑或泡沫控制劑混合物的選擇不僅取決于多羥基脂肪酸酰胺的存在或其用量，而且還取決于配方中存在的其它表面活性劑。然而，似乎與多羥基脂肪酸酰胺一起使用的各種類型的硅氧烷基泡沫控制劑比其它各種泡沫控制劑更有效(即可用較低含量)。在這里尤其是使用可買到的X2-3419和Q2-3302(Dow Corning)做為硅氧烷泡沫控制劑。
對含有有利的污垢除去劑的織物洗滌組合物的配方設計師來說有廣泛的已知物質可供選擇(參見，例如，美國專利3，962，152;4，116，885;4，238，531;4，702，857;4，721，580和4，877，896)。在此所用的其它除垢物質包括含有源于C1-C4烷氧基-封端的聚乙氧基單元(如，CH3[OCH2CH2]16OH);源于對苯二酰單元(如，對苯二甲酸二甲酯);源于聚(氧乙烯)氧單元(如，聚乙二醇1500);源于氧化異丙烯氧單元(如1，2-丙二醇)和源于氧化乙烯氧單元(如乙二醇)(尤其是其中氧化乙烯氧單元與氧化異丙烯氧單元摩爾比至少為0.5∶1)的反應混合物的非離子低聚物酯化產物。這樣的非離子污垢除去劑具有如下通式
其中R1是低級(如C1-C4)烷基，尤其是甲基;X和Y每一個分別為約6至約100的整數(shù);m是約0.75至約30的整數(shù);n是從約0.25至約20的整數(shù);和R2是H和CH3的組合以便提供氧化乙烯氧與氧化異丙烯氧的摩爾比至少約0.5∶1。在此所用的污垢除去劑的另一個優(yōu)選類型是美國專利4，877，896中所述的普通陰離子類型，但要具備這樣的條件，該除垢劑實際上不含HOROH型(其中R是亞丙基或較高烷基)的單體。因此，美國專利4，877，896中的污垢除去劑可以包括，例如，對苯二甲酸二甲酯，乙二醇，1，2-丙二醇和3-鈉代磺基苯甲酸的反應產物，另一方面這些附加的污垢除去劑可包括，例如，對苯二甲酸二甲酯、乙二醇，5-鈉代磺基間苯二酸酯和3-鈉代磺基苯甲酸的反應產物。該污垢除去劑優(yōu)選用于粒狀洗衣洗滌劑。
配方設計師也可決定含有非過硼酸鹽漂白劑，特別是在重垢型粒狀洗衣滌劑中是有利的。各種過氧漂白劑都是可買到的，在此都可使用，但是，在這些當中，過碳酸鹽是方便的和經濟的。因此，在這里的洗滌劑組合物中可含有固體過碳酸鹽漂白劑，通常是以鈉鹽的形式，加入的含量為從3%到20%(重量)，優(yōu)選從5%到18%(重量)，最優(yōu)選從8%到15%(重量)(基于組合物重量)。
過碳酸鈉是附加的化合物，具有相應的化學式為2Na2CO3·3H2O2，并可從市場上買到結晶固體。多數(shù)從市場上買到的物質包括低含量的重金屬螯合劑例如EDTA，1-羥基亞乙基1，1-二膦酸(HEDP)或膦酸銨，這些都是在制備過程中引入的。在這里所用的，過碳酸鹽可在沒有附加保護的條件下加入到洗滌劑組合物中，而本發(fā)明的優(yōu)選方案是利用穩(wěn)定形式的物質(FMC)。盡管可以使用各種涂料，但最經濟的是硅酸鈉，SiO2∶Na2O比為1.6∶1到2.8∶1，優(yōu)選2.0∶1，作為含水溶液使用，并干燥得出2%到10%(一般3%到5%)的硅酸鹽固體含量(以過碳酸鹽重量計)。硅酸鎂也可使用，象上面所述的任一螯合劑都可包含在涂料中。
結晶過碳酸鹽的粒徑范圍為350微米到450微米，平均約400微米。當涂布時，結晶的粒徑在400到600微米范圍。由于用于制備過碳酸鹽的碳酸鈉中存在的重金屬可用將螯合劑引入反應混合物來控制，所以對過碳酸鹽來說仍需要防止重金屬作為雜質存在于產物的其它組分中。已經發(fā)現(xiàn)產物中鐵，銅和錳離子的總含量不能超過25ppm，優(yōu)選應低于20ppm以便避免不能接受的對過碳酸鹽穩(wěn)定性的有害影響。
實施例ⅩⅣ以下說明了本發(fā)明的過硼酸鹽漂白劑加漂白活化劑洗滌劑組合物通過在混合筒中混合下列組分而制備。
在該實施例中，沸石A指含有約20%水和有平均粒徑為1～10，優(yōu)選為2～5微米的水合結晶沸石A;LAS指C12.3線性烷基苯磺酸鈉;AS指C14-15烷基硫酸鈉;非離子指每摩爾醇與約6.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的和汽提過的非乙氧基化和單乙氧基化椰子醇，并縮寫為CnAE6.5T;且DTPA指二亞乙基三胺五乙酸鈉。
最終組合物的 顆粒的重量份數(shù) 百分數(shù)基本顆粒151.97 100.00AS 9.44 18.16LAS 2.92 5.62濕度 4.47 8.60硅酸鈉(1.6比率) 1.35 2.60硫酸鈉 6.47 12.45
聚丙烯酸鈉(4500MW) 2.61 5.02PEG 8000 1.18 2.27非離子 0.46 0.89碳酸鈉 13.29 25.57增白劑 0.20 0.38硅鋁酸鈉 9.11 17.53DTPA 0.27 0.52香料 0.20 0.38顆粒26.09 100.00NAPAA 2.86 46.96LAS 0.30 4.93硫酸鹽及其他 2.93 48.11顆粒33.88 100.00NOBS 3.15 81.19LAS 0.12 3.09PEG 8000 0.19 4.90其他 0.42 10.82沸石顆粒412.00 100.00硅鋁酸鈉 7.39 61.58PEG 8000 1.50 12.47非離子 1.16 9.70濕度 1.66 13.83其他 0.29 2.42混合鈉 SKS-6層疊硅酸鹽 15.84蛋白酶(0.78mg/g 活性) 0.52過硼酸鈉-水合物 1.33檸檬酸 6.79C12-C14N-甲基葡糖酰胺 1.58最終組合物的總量 100.001基本顆粒是通過噴霧干燥所列組分的含水攪拌混合物而制備。
2得到一種新鮮制備的NAPAA濕餅試樣，其通常由約60%的水，約2%的過氧酸(用以獲取氧)(AVO)(相當于約36%的NAPAA)，和剩余(約4%)未反應的起始物質組成。該濕餅是NAAA(己二酸單壬酰胺)，硫酸和過氧化氫的粗反應產物，該產物順序地用添加水然后過濾來驟冷，用蒸餾水洗滌，磷酸鹽緩沖液洗滌并最后空吸過濾回收濕餅。一部分濕餅在室溫下空氣干燥以獲得干試樣，該試樣一般由約5%AvO(相當于約90%NAPAA)和約10%未反應的起始物料組成。當干燥時，試樣pH大約為4.5。
NAPAA顆粒是通過在CUISINART混合機中混合約51.7份的干NAPAA濕餅(含大約10%未反應物)，約11.1份的C12.3線性烷基苯磺鈉(LAS)糊(45%活性物)，約43.3份的硫酸鈉，和約30份的水而制成。干燥后，顆粒(含有約47%NAPAA)通過No.14泰勒(Tyler)目篩進行篩分，保留沒有通過No.65泰勒(Tyler)目篩的全部顆粒。酰胺過氧化酸顆粒(附聚物)的大小約為5-40微米，中間顆粒大小是約10～20微米，使用Malvern顆粒分析法測定。
3NOBS(壬酰氧苯磺酸鹽)顆粒按1991年3月5日公告的Bowling等人的美國專利4，997，596的方法制備，該專利列為本文的參考文獻。
4具有下列組成的沸石顆?？稍贓irich R08能量轉筒混合機中通過混合沸石A與PEG8000和CnAE6.5T制備。
重量份數(shù)干燥前 干燥后沸石A(包括鍵合水) 70.00 76.99PEG 8000 10.80 12.49CnAE6.5T 8.40 9.72自由水分 10.80 0.80PEG8000呈液態(tài)含有50%水并且是在大約55°F(12.8℃)溫度下。CnAE6.5T呈液態(tài)并保持在大約90°F(32.2℃)下。兩種液體用泵通過12元件靜態(tài)混合機來混合，得到的結合物質其出口溫度大約為75°F(23.9℃)和粘度大約為5000cps。PEG8000和CnAE6.5T通過靜態(tài)混合機的比率分別為72∶28。
Eirich R08能量轉筒混合機的操作呈間歇形式。首先在混合機的盤中稱重34.1Kg的粉狀沸石A。混合機開始時首先大約75轉/分(rpm)逆時針方向旋轉盤，然后旋轉葉再順時針方向進行1800rpm的旋轉。結合的物質從靜態(tài)混合機中直接泵入含有沸石A的EirichR08能量轉筒混合機中，結合物質的進料速率約為2分鐘?；旌蠙C連續(xù)再混合1分鐘，整個批料時間大約3分鐘。然后卸批料并收集在纖維筒中。
重復每批步驟直到獲得大約225Kg的濕產物。然后在240-270°F(116-132℃)的流化床中干燥卸料產物。干燥步驟除去了大部分自由水份并改變了上述組成。由混合機到每批產物形成總能量投入為約1.31×1012erg/Kg，速率為約2.18×109erg/Kg-s。
得到自由流動的下列附聚物其平均顆粒大小約為450～500微米。
實施例ⅩⅤ對適用于前荷式自動洗衣機、常以高濃度使用的液體洗衣洗滌劑組合物，尤其在歐洲，并在很寬的溫度范圍內，其組成如下組分 Wt.%椰子烷基(C12)N甲基葡糖酰胺 14C14-15EO(2.25)硫酸鹽，Na鹽 10.0C14-15EO(7) 4.0C12-14烯基琥珀酸酐14.0C12-14脂肪酸＊ 3.0檸檬酸(無水) 4.6蛋白酶(酶)20.37Termamyl(酶)30.12Lipolase(酶)40.36Carezyme(酶)50.12Dequest 2060S61.0NaOH(pH至7.6) 5.51，2丙二醇 4.7
乙醇 4.0偏硼酸鈉 4.0CaCl20.014乙氧基化的四亞乙基五胺70.4增白劑80.13硅烷90.04粘土去污聚合物100.2硅氧烷(抑泡劑)110.4硅氧烷分散劑120.2水和少量物質 平衡量1從1Cl購得的As SYNPRAX 3或從Monsanto購得的DTSA.
2As Protease B，在EPO 0 34 2177(1989.11.15)中敘述，比率為40g/1.
3淀粉酶，由NOVO購得，比率為300KNU/g.
4脂肪酶，由NOVO購得，比率為100KLU/g.
5纖維素酶由NOVO購得，比率為5000CEVU/L.
6由Monsanto獲得.
7以LUTENSOL P6105由BASF購得.
8BLANKOPHOR CPG766，Bayer.
9硅烷腐蝕抑制劑，由Union Carbide獲得的A11 30或由Hiils獲得的DYNASYLAN TRIAMINO.
10聚酯，參見USP 4711730.
11硅氧烷抑泡劑，以Q2-3302從Dow Corning公司獲得.
12用于硅氧烷抑泡劑的分散劑，以DC-3225C從Dow Corning購得.
＊優(yōu)選的脂肪酸是拔頂棕櫚仁油，包括12%油酸和分別為2%的硬脂酸和亞油酸。
實施例ⅩⅥ對適于前荷自動洗衣機、常以高濃度使用的顆粒洗衣劑組合物，尤其在歐洲，并在很寬的溫度范圍內使用，其組成如下組分 Wt.%SOKALAN CP5(100%活性，作為鈉鹽)13.52DEQUEST 2066(100%作為酸)20.45TINOPAL DMS30.28MgSO40.49沸石A(無水) 17.92CMC(100%活性)40.47Na2CO39.44檸檬酸 3.5疊層硅酸鹽SKS-6 12.9牛油烷基硫酸鹽(100%活性，鈉鹽) 2.82C14-C15烷基硫酸鹽(100%活性，鈉鹽) 3.5C12-C15烷基EO(3)硫酸鹽 1.76C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1DOBANOL C12-C15EO(3) 3.54LIPOLASE(100，000LU/g)50.42SAVINASE(4.0KNPU)61.65香料 0.53X2-341970.22
淀粉 1.08硬脂醇 0.35過碳酸鈉(涂層) 22.3四乙?；鶃喴叶?TAED) 5.9酞菁鋅 0.02水(來自沸石) 平衡量1SOKALAN是由Hoechst獲得的聚丙烯酸/馬來酸鈉。
2Monsanto商標的五膦酰甲基二亞乙基三胺。
3熒光增白劑，由Ciba Geigy獲得。
4商品名FINNFIX.由Metasaliton獲得。
5LIPOLASE分解脂肪酶，由NOVO獲得。
6SAVINASE蛋白酶，由NOVO獲得。
7X2-3419是硅氧烷抑泡劑，由Dow Corning獲得。
制備顆粒的方法包括各種塔干燥，聚集，干燥-添加，等等，如下述。百分數(shù)是基于最終組合物。
A.用塔支撐并吹拂下列組分用標準方法進行叉型塔干燥。
SOKALAN CP5 3.52%DEQUEST 2066 0.45%TINOPAL DMS 0.28%硫酸鎂 0.49%無水沸石A 7.1%CMC 0.47%
B.表面活性劑集結物B1.牛脂烷基硫酸酯的鈉鹽和C12-15EO(3)硫酸酯糊的鈉鹽的集結牛脂烷基硫酸鹽的50%活性糊和70%的C12-C15EO(3)硫酸鹽的糊與沸石A和碳酸鈉按照下列配方集結(集結物干燥后有助于洗滌劑制備)。
牛脂烷基硫酸鹽 2.82%C12-15EO(3)硫酸鹽 1.18%沸石A 5.3%碳酸鈉 4.5%B2.C14-C15烷基硫酸鹽，C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽，DOBANOL C12-C15EO(3)和C16-C18N-甲基葡萄糖酰胺的集結物-C16-C18葡萄糖酰胺非離子物質是在甲基酯和N-甲基葡糖胺的反應期間加入DOBANOLC12-15EO(3)合成的。C12-15EO(3)起著熔點降低劑作用，這樣可使進行的反應不形成不想要的環(huán)狀葡萄糖酰胺。
得到由20%DOBANOL C12-15EO(3)和80%C16-C18N-甲基葡糖酰胺組成的表面活性劑混合物，并與10%的碳酸鈉共集結。
第二，然后將上述顆粒與C14-C15烷基硫酸酯和C12-15EO(3)硫酸酯的高活性糊狀(70%)鈉鹽和沸石A以及過量碳酸鈉共集結。該顆粒在C16～C18N-甲基葡糖酰胺的冷水中具有良好的分散性。
這種顆粒的整個配方(集結物干燥后有助于制備洗滌劑)是C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1%DOBANOL C12-15EO(3) 0.94%碳酸鈉 4.94%
沸石A 5.3%C14-C15烷基硫酸鈉 3.5%C12-15EO(3)硫酸鈉 0.59%C.干添加劑添加下列組分過碳酸鹽 22.3%TAED(四乙?；鶃喴叶? 5.9%從Hoechst購買的層狀硅酸鹽SKS 6 12.90%檸檬酸 3.5%Lipolase 0.42%100，000LU/gSAVINASE 4.0 KNPU 1.65%酞菁鋅(光化漂白劑) 0.02D.霧化DOBANOL C12-15EO(3) 2.60%香料 0.53%E.抑泡劑由Dow Corning購得的硅氧烷抑泡劑X2-3419(95～97%高分子量的線性硅氧烷;3%-5%的疏水硅膠)與沸石A(2-5μ大小)，淀粉和硬脂基醇結合劑共集結。該顆粒有如下組成沸石A 0.22%淀粉 1.08%X2-3419 0.22%
硬脂基醇 0.35%當使用歐洲洗衣機時該洗滌劑制劑有良好的溶解性，優(yōu)越性能和極好的抑泡性，例如85克洗滌劑在一臺AEG商標洗衣機中，在30℃，40℃，60℃和90℃循環(huán)。
實施例ⅩⅦ在前述實施例中，脂肪酸葡糖酰胺表面活性劑可被同樣量的麥芽糖酰胺表面活性劑，或由植物糖源生產的葡糖酰胺和麥芽糖酰胺表面活性劑的混合物替代。在這些組合物中使用乙醇酰胺可以認為有助于最終產物在低溫的穩(wěn)定性。此外，磺化甜菜堿和/或氧化胺表面活性劑的使用提供了超級泡沫。
對于需要高泡沫的組合物最好存在少于約5%，優(yōu)選少于約2%，最優(yōu)選基本上沒有C14或更高級脂肪酸，因為這些物質能抑制泡沫。因此高泡沫組合物的配方設計師應最好避免在有多羥基脂肪酸酰胺的高泡組合物中引入抑泡量的該種脂肪酸和/或在最終組合物的貯存期避免形成C14和更高級的脂肪酸。一個簡單方法是使用C12酯反應物制備這里的多羥基脂肪酸酰胺。幸運的是使用氧化胺或磺化甜菜堿表面活性劑可以克服由脂肪酸引起的不良泡沫作用。
希望向含有較高濃度(10%更高)的陰離子或多陰離子取代物如多羧化物助洗劑的液體洗滌劑中添加陰離子熒光增白劑的配方設計師會發(fā)現(xiàn)下面的做法很有用。即將增白劑預先與水和多羥基脂肪酸酰胺相混合，然后將預混物添加到最終組合物中。
多谷氨酸或多天冬氨酸分散劑可以同沸石助洗的洗滌劑一同使用。AE液或塊和DC-544(Dow Corning)是本發(fā)明有用的泡沫控制的其它例子。
化學領域里的技術人員應該知道，使用二或高級糖化物例如麥芽糖制備本文的多羥基脂肪酸酰胺將形成這樣的多羥基脂肪酸酰胺，其中線性取代物Z通過多羥基環(huán)狀結構“封端”。這類物質用在這里是充分考慮過的，并且不背離本發(fā)明公開內容和權利要求書的精神和范圍。
權利要求
1.在一種改進的洗滌劑組合物中，包括一種或多種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或其混合物、以及洗滌性酶，其特征在于包括在所述的組合物中加入提高酶性能量的結構式
的多羥基脂肪酸酰胺物質，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或這些基團的組合，R2是C5-C31烴基，以及Z是具有直鏈烴基鏈(至少有3個羥基直接連到該鏈上)的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生物。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的酶包括堿性蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、或過氧化物酶、或其混合物。
3.根據(jù)權利要求2的組合物，其中所述的酶包括堿性蛋白酶。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其包括至少約3%的多羥基脂肪酸酰胺。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其中Z衍生自還原性糖。
6.根據(jù)權利要求5的洗滌劑組合物，其中R1是甲基，R2是C11-C17烷基或烯基，以及Z是-CH2(CHOH)4CH2OH。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，對于多羥基脂肪酸酰胺，其中Z衍生自葡萄糖或麥芽糖或其混合物。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中Z衍生自單糖、二糖和多糖(任意地)的混合物，該混合物包括至少約1%wt的二糖，所說的混合物來源于植物。
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其包括約0.0001%-約2%wt的活性酶和至少約1%wt的所述多羥基脂肪酸酰胺。
10.根據(jù)權利要求1的洗衣用洗滌劑組合物，其中的陰離子表面活性劑不是烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
11.一種液體洗滌劑組合物，包括(a)約1%-約50%的陰離子表面活性劑;(b)約0.0001-約2%的活性洗滌酶;(c)提高酶性能量的結構式為
的多羥基脂肪酸酰胺物質，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或這些基團的組合，R2是C5-C31烴基，以及Z是具有直鏈烴基鏈(至少有3個羥基直接連到該鏈上)的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生物;并且其中所述的組合物基本上不含烷基苯磺酸鹽。
12.根據(jù)權利要求11的組合物，其中所述的陰離子表面活性劑包括RO(A)mSO3M其中R是未取代的C10-C24烷基或羥烷基(C10-C24)基團，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，以及M是氫或陽離子。
13.根據(jù)權利要求12的組合物，其中所述的洗滌性酶選自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。
14.根據(jù)權利要求13的組合物，其中R是未取代的C12-C18烷基、A是乙氧基單元，m從約0.5-約6，以及M是陽離子。
15.根據(jù)權利要求14的組合物，其包括約4%-約40%的所述陰離子表面活性劑。
16.根據(jù)權利要求15的組合物，其中所述陰離子表面活性劑與所述多羥基脂肪酸酰胺的比例是從約1∶2-約8∶1。
17.根據(jù)權利要求14的組合物，其中所述的洗滌性酶包括蛋白酶和一種其他的洗滌性酶。
18.根據(jù)權利要求17的組合物，其包括約0.0001%-約1%均在活性基底上的蛋白酶和脂肪酶。
19.根據(jù)權利要求18的組合物，其還包括約0.5%-約5%C8-C22直鏈醇與每摩爾醇約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物。
20.根據(jù)權利要求18的組合物，其中所述的脂肪酶衍生自Humicola Lanuginosa。
21.根據(jù)權利要求15的組合物，其包括約0.5%-約12%的所述多羥基脂肪酸酰胺。
22.根據(jù)權利要求21的組合物，其中就多羥基脂肪酸酰胺而言，Z衍生自葡萄糖或麥芽糖或其混合物。
23.根據(jù)權利要求21的組合物，其中Z衍生自單糖、二糖和多糖(任意地)的混合物，該混合物包括至少約1%wt的二糖，所說的混合物來源于植物。
24.根據(jù)權利要求21的組合物，其還包括約1%-約10%的水溶性烷基硫酸鹽。
25.根據(jù)權利要求11的組合物，其包括約0.0001%-約1%在活性基底上的纖維素酶。
26.根據(jù)權利要求11的重垢液體洗衣用洗滌劑組合物，其在20℃水中10%溶液的pH為約6.5-約11.0。
27.根據(jù)權利要求26的組合物，其中所述陰離子表面活性劑與所述多羥基脂肪酸酰胺的比例為約3∶1-約4∶1。
28.根據(jù)權利要求26的組合物，其中所述的組合物還包括約0.1%-約50%的洗滌助洗劑。
29.根據(jù)權利要求28的組合物，其中所述的組合物包括約0.1%-約20%檸檬酸、約0.1%-約20%琥珀酸酒石酸鈉、約0.1%-約20%氧聯(lián)二琥珀酸鹽、約0.1%-約50%鏈烯基琥珀酸鹽、或其混合物。
30.根據(jù)權利要求29的組合物，其中就多羥基脂肪酸酰胺而言，Z衍生自葡萄糖或麥芽糖或其混合物。
31.根據(jù)權利要求29的組合物，其中Z衍生自單糖、二糖和多糖(任意地)的混合物，該混合物包括至少約1%wt的二糖，所說的混合物來源于植物。
32.一種在水介質存在下提高含洗滌酶洗滌劑組合物的洗滌酶性能的方法，包括將提高酶性能量的結構式為
的多羥基脂肪酸酰胺化合物加到所述組合物中，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或這些基團的組合，R2是C5-C31烴基，以及Z是具有直鏈烴基鏈(至少有3個羥基直接連在該鏈上)的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生物。
33.一種如權利要求32的方法，其中多羥基脂肪酸酰胺中的R2是C11-C17烷基或烯基以及其中的Z衍生自來源于植物的葡萄糖、麥芽糖或其混合物。
34.一種根據(jù)權利要求32的方法，其中水介質基本上不含烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
全文摘要
公開的是一種包括一種或多種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或二者的混合物、以及洗滌性酶的改進洗滌劑組合物，其改進包括將提高酶性能量的結構式為
文檔編號C11D3/386GK1061042SQ9110986
公開日1992年5月13日 申請日期1991年9月27日 優(yōu)先權日1990年9月28日
發(fā)明者T·E·庫克, M·H·-K·毛, R·K·潘南迪卡, A·M·沃爾夫 申請人:普羅格特-甘布爾公司