專利名稱：飽和直鏈多氟烴、其制法及其在清洗組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟取代的烴類化合物，它們的制備和用于清洗固體表面，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷，通過(guò)還原多氟烯烴原料來(lái)制備它們，以及它們作為溶劑的應(yīng)用。
曾使用各種溶劑作為從污染的制品和材料上除去污染物用的清洗液體。已報(bào)導(dǎo)過(guò)某些含氟的有機(jī)化合物，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，可作此用，尤其是用于清洗有機(jī)聚合物和塑料，這些材料可能對(duì)其它較常用的和更強(qiáng)的溶劑(例如三氯乙烯或全氯乙烯)敏感。但是，近來(lái)已力圖減少使用某些化合物，例如含氯的三氯三氟乙烷，這是因?yàn)閾?dān)心它們可能會(huì)消耗臭氧，從而影響臭氧層，而臭氧層被認(rèn)為在保護(hù)地球表面免遭紫外輻射方面有重要作用。
利用配制溶劑的混合物常?？梢哉{(diào)節(jié)沸點(diǎn)、可燃性和溶解能力。例如，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與其它溶劑(如異丙醇和硝基甲烷)的某些混合物據(jù)報(bào)導(dǎo)可用來(lái)除掉只用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷時(shí)除不掉的污染物，并且可用于清洗對(duì)清洗劑的要求相當(dāng)嚴(yán)格的制品，例如電子電路板(即，在清洗電路板時(shí)一般希望使用的溶劑沸點(diǎn)低、不易燃、毒性低、并且溶解能力強(qiáng)，因此能夠除掉在將電子元件焊接到電路板時(shí)留下的焊劑如松香和焊渣，而不會(huì)損害電路板基底)。
雖然沸點(diǎn)、可燃性和溶解能力常常能通過(guò)配制溶劑混合物來(lái)調(diào)節(jié)，但是所得到的混合物由于在使用期間會(huì)分餾到不合要求的程度，因此限制了它在某些場(chǎng)合下的應(yīng)用。這種混合物在回收時(shí)也會(huì)分餾，因此難以回收到具有原來(lái)組成的溶劑混合物。共沸組合物具有恒定的沸點(diǎn)和恒定的組成，因此被認(rèn)為特別有用。
共沸組合物具有最高沸點(diǎn)或最低沸點(diǎn)，并且在沸騰時(shí)不分餾。這些特性在使用溶劑組合物進(jìn)行某些清洗操作時(shí)也是重要的，例如從印刷電路板上除掉焊劑和焊渣。如果溶劑混合物不是共沸物或類共沸物，其中的較易揮發(fā)的組分將優(yōu)先蒸發(fā)，造成混合物的組成變化，性質(zhì)可能變得不太理想(例如，對(duì)諸如松香焊劑等污染物的溶解能力低和/或?qū)χT如電子元件等基底的惰性變差)。
在蒸汽去油(degreasing)操作中也希望有共沸特性，這種操作中常用重蒸的物質(zhì)進(jìn)行最后的沖洗作業(yè)。因此，蒸汽去焊劑或去油系統(tǒng)起著蒸餾器的作用。除非溶劑組合物具有恒定的沸點(diǎn)(即，是共沸的或類共沸的)，否則將發(fā)生分餾，不合要求的溶劑分布可能會(huì)破壞清洗操作的安全性和效率。
已發(fā)現(xiàn)了一些以含氟鹵代烴為基礎(chǔ)的共沸組合物，并且在某些情形里在除去印刷電路板的焊劑和焊渣以及各種各樣的去油操作中作溶劑使用。例如，美國(guó)專利2，999，815公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與丙酮的共沸物;美國(guó)專利3，903，009公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與硝基甲烷和乙醇的三元共沸物;美國(guó)專利3，573，213公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與硝基甲烷的共沸物;美國(guó)專利3，789，006公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與硝基甲烷和異丙醇的三元共沸物;美國(guó)專利3，728，268公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與丙酮和乙醇的三元共沸物;美國(guó)專利2，999，817公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和二氯甲烷的二元共沸物;美國(guó)專利4，715，900公開了三氯三氟乙烷、二氯二氟乙烷和乙醇或甲醇的三元組合物。
如上面所指出的，很多已證實(shí)可用于清洗的溶劑組合物都含有至少一種含氯的鹵代烴組分，因此引起了對(duì)含氯鹵代烴可能消耗臭氧的擔(dān)心。正在努力研制用消耗臭氧的可能性較小的其它組分至少部分取代含氯組分的組合物。這一類型的共沸組合物特別引人注意。
已報(bào)道過(guò)合成各種氟代烷烴的方法。
美國(guó)專利2，550，953公開了不飽和氟代烴的催化氫化方法。
美國(guó)專利2，844，636公開了用元素碘作為催化劑通過(guò)全氟環(huán)丁烯與氫反應(yīng)可以制備1，1，2，3，4，4-六氟丁烯。
V.A.Grinberg等在蘇聯(lián)科學(xué)院通報(bào)化學(xué)科學(xué)分報(bào)1979年988頁(yè)報(bào)導(dǎo)了3，4-二氫全氟乙烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF3)的合成，其方法是利用三氟乙酸、三氟乙酸鈉和三氟乙烯在乙腈水溶液中作為5%的三組分混合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，離析出理論量(按電流計(jì)算)的30%。
V.F.Snegirev等在蘇聯(lián)科學(xué)院通報(bào)化學(xué)分報(bào)1983年第12期2775-2781頁(yè)報(bào)導(dǎo)了用金屬氫化物配合物或通過(guò)鈀/碳催化劑氫化，將支化的全氟烯烴、全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯還原成一氫、二氫和三氫衍生物。
李基森等在“有機(jī)化學(xué)”1984年43(1)期第40頁(yè)報(bào)導(dǎo)了六氟丙烯二聚體在鈀/氧化鋁上催化氫化，得到二氫和三氫還原產(chǎn)物。
I.L.Knunyants等在蘇聯(lián)科學(xué)院通報(bào)化學(xué)科學(xué)分報(bào)1960年第8期1412-1418頁(yè)討論了全氟乙烯、丙烯和丁烯的催化氫化。
美國(guó)專利4，902，839公開了全氟丁烷、全氟戊烷和全氟己烷的某些四氫衍生物，以及它們的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了不含氯的新化合物，它們可以單獨(dú)作為固體表面清洗劑使用，或與其它的可混溶溶劑(例如醇、醚、酯、酮、含氮有機(jī)化合物，如乙腈和硝基甲烷，以及鹵代烴)混合使用。
本發(fā)明的新化合物包括直鏈的二氫和三氫多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷，其結(jié)構(gòu)式可表示成CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3.
根據(jù)本發(fā)明提供了一種制備選自以下的直鏈三氫多氟烷烴的方法CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該法包括使烯烴原料在液相中與氫在第Ⅷ族金屬催化劑(最好存在極性溶劑)上反應(yīng)的步驟;其中所說(shuō)的烯烴原料與所述的三氫多氟烷烴具有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3全氟烯烴;而且該烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴的帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
根據(jù)本發(fā)明，提供了另一種制備選自以下的直鏈三氫多氟烷烴的方法CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該方法包括使烯烴原料與氫于高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質(zhì)存在下反應(yīng)，或與碘化氫反應(yīng);其中的烯烴原料與所述的三氫多氟烷烴有相同數(shù)目的碳原子，選自CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3;
其中的烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴的帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該方法包括使烯烴原料在氣相中與氫在第Ⅷ族金屬催化劑上反應(yīng);其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且其中的烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括使烯烴原料在液相中與氫在第Ⅷ族金屬催化劑上(最好不存在極性溶劑)反應(yīng);其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且其中的烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的第三種方法，該法包括使烯烴原料與氫在高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質(zhì)存在下反應(yīng)，或與碘化氫反應(yīng);其中烯烴原料與所述二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
本發(fā)明提供了每個(gè)分子中含二或三個(gè)氫原子的新的飽和直鏈多氟烴(即多氟烷烴)。本發(fā)明的三氫多氟烷烴包括結(jié)構(gòu)式CF3CH2CHFCF2CF3和CF3CHFCH2CF2CF3代表的三氫多氟戊烷;結(jié)構(gòu)式CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF3代表的三氫多氟己烷;和結(jié)構(gòu)式CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3代表的三氫多氟庚烷。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備這些三氫多氟烷烴的方法，該方法包括使烯烴原料在液相中與氫在第Ⅷ族金屬催化劑上反應(yīng)，最好是在鈀族金屬(即，Pd、Rh和/或Ru)上反應(yīng)。鈀和銠是更可取的金屬，以鈀為最佳。這種金屬催化劑可以有載體，例如支承在碳或氧化鋁上。用于本發(fā)明的烯烴原料與所要的三氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自由CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3構(gòu)成的多氟烯烴。這樣，根據(jù)本發(fā)明選自CF3CH2CHFCF2CF3和CF3CHFCH2CF2CF3的多氟烷烴可以通過(guò)CF3CF＝CFCF2CF3在金屬催化劑上加氫制得;選自CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF3的多氟烷烴可以根據(jù)本發(fā)明由選自CF3CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF2CF＝CFCF2CF3的原料在金屬催化劑上加氫制得;而選自CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3的多氟烷烴可以根據(jù)本發(fā)明用選自CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3的原料在金屬催化劑上加氫制得。在任何情況下，烯烴原料的烯鍵應(yīng)該位于與所要的三氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
還原反應(yīng)可以在從約0℃至約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍是從約25℃至約100℃。加氫反應(yīng)的壓力可以在從小于1大氣壓到極高壓力的很廣的范圍內(nèi)變化，但壓力通常以從1大氣壓到約10大氣壓較好。本發(fā)明方法中氫與烯烴原料的摩爾比在約1∶1和100∶1之間較好;在約2∶1和10∶1之間則更好。對(duì)于間歇式過(guò)程，可以連續(xù)地或間歇地向裝有烯烴原料和催化劑的反應(yīng)器中加氫，直到達(dá)到所要求的比例(按原料的初始量計(jì)算)。
加氫反應(yīng)最好在極性溶劑存在下進(jìn)行。極性溶劑的存在對(duì)于從全氟烯烴原料高度選擇地得到三氫衍生物是必不可少的?？梢允褂玫暮线m的極性溶劑包括水、醇、乙二醇、乙酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和三乙胺，或是它們的混合物。甲醇是優(yōu)選的極性溶劑。
用于本發(fā)明的烯烴原料可以根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)[案卷號(hào)CR-8897]的說(shuō)明制備，該申請(qǐng)?jiān)谶@里全文引用作為參考。根據(jù)該申請(qǐng)的說(shuō)明，具有至少5個(gè)碳原子的多氟烯烴可以通過(guò)所選擇的兩種多氟烯烴在有化學(xué)式為AlX3的催化劑存在下一起反應(yīng)來(lái)制備，式AlX3中，X為F、Cl或Br中的一個(gè)或幾個(gè)(X不能完全是F)。正如實(shí)例A所示例說(shuō)明的，通過(guò)六氟丙烯(HFP)與四氟乙烯(TFE)的反應(yīng)可以制備出五碳全氟烯烴原料。六碳全氟烯烴原料可以基本上按照實(shí)例A的步驟制備，由1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯與TFE反應(yīng)得到含全氟-2，3-二氯-2-己烯的中間產(chǎn)物，隨后通過(guò)在回流的N-甲基吡咯烷酮中與氟化鉀反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成全氟-2-己烯和全氟-3-己烯的混合物。七碳全氟原料的混合物可以基本上按照實(shí)例A的步驟，由六氟丙烯與2摩爾的TFE反應(yīng)制得。
根據(jù)本發(fā)明，提供了另一種制備選自以下的三氫多氟烷烴的方法CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該法包括使烯烴原料與氫在高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質(zhì)存在下發(fā)生反應(yīng)，或與碘化氫發(fā)生反應(yīng);其中烯烴與所述的三氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3;
并且其中烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。含氫烯烴原料可以基本上按照實(shí)例A的步驟制備，但是使用一氫化合物而不用全氟化合物(例如，用2H-五氟丙烯而不用HFP)。
按照美國(guó)專利申請(qǐng)07/533，333的作法，在這種加氫反應(yīng)中使用碘和/或HI。用于反應(yīng)的碘化氫可以用幾種方法提供。例如，反應(yīng)可以用化學(xué)計(jì)量的HI進(jìn)行。或者是，反應(yīng)可以用催化數(shù)量的HI在氫存在下進(jìn)行。反應(yīng)也可以與氫進(jìn)行，使用催化數(shù)量的碘。后一種方法對(duì)于間歇式反應(yīng)更為合適，并且容易操作。此反應(yīng)可以在不加有載體的催化劑的情形下進(jìn)行;實(shí)際上，用于此反應(yīng)的催化劑一般主要由碘和/或碘化氫構(gòu)成。反應(yīng)溫度通常為100℃-500℃。優(yōu)選的溫度范圍是從200℃至400℃。此反應(yīng)可以在從約50磅/平方英寸至5000磅/平方英寸的壓力下進(jìn)行，以500-1500磅/平方英寸較好。
用來(lái)與烯烴原料相接觸的氫的數(shù)量(加入HI或H2氣)應(yīng)該是每個(gè)欲飽和的烯鍵至少一分子氫，最好是十倍于此最低量或稍低(即，反應(yīng)可利用的氫和烯烴原料的摩爾比最好是在10∶1和1∶1之間)。當(dāng)使用氫氣時(shí)，氫可以以純氫氣狀態(tài)或用某種惰性氣體(例如氮、氦或氬)稀釋的形式加入。
本發(fā)明的二氫多氟烷烴包括結(jié)構(gòu)式CF3CHFCHFCF2CF3代表的二氫多氟戊烷;結(jié)構(gòu)式CF3CHFCHFCF2CF2CF3代表的二氫多氟己烷;和結(jié)構(gòu)式CF3CF2CHFCHFCH2CF2CF3和CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3代表的二氫多氟庚烷。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括使烯烴原料在氣相中與氫在第Ⅷ族金屬催化劑上反應(yīng)。催化劑最好是鈀族金屬。用于本發(fā)明的烯烴原料與所要求的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且烯烴的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
催化劑中的金屬為鈀、銠或釕的無(wú)載體金屬催化劑和有載體金屬催化劑特別適用于本方法?？梢允褂弥T如碳或氧化鋁之類的載體。最好是用有載體的鈀催化劑。
氣相還原反應(yīng)可以在約50℃至約250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行;優(yōu)選的溫度范圍是約100℃至約200℃。加氫反應(yīng)的壓力可以從小于1大氣壓到20或更高大氣壓的很廣范圍內(nèi)變化。此方法中用的氫與烯烴原料的摩爾比較好是在約0.5∶1和4∶1之間，最好是在約0.5∶1和1.5∶1之間。
根據(jù)本發(fā)明，提供了另一種制備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括使烯烴原料在液相中與氫在Ⅷ族金屬催化劑(最好是鈀族)上反應(yīng);其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且其中的烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
鈀和銠是優(yōu)選的金屬，以鈀為最佳。金屬催化劑可以承載在例如碳或氧化鋁上，碳是優(yōu)選的載體。
液相還原可以在約0℃至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的溫度范圍為約25℃至約100℃。加氫反應(yīng)的壓力可以從小于1大氣壓到30大氣壓或更高的很廣范圍內(nèi)變化。本方法中用的氫與烯烴原料的摩爾比較好是在約1∶1和100∶1之間，最好是在約1∶1至10∶1之間。
這種加氫反應(yīng)最好在沒有極性溶劑存在下進(jìn)行。還原可以以凈相方式(即，不用溶劑或稀釋劑)或在非極性溶劑存在下進(jìn)行?？梢允褂玫暮线m的非極性溶劑包括惰性的低介電烷烴(例如壬烷和環(huán)己烷)或低介電芳族化合物(例如甲苯、苯和鄰二甲苯)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了另一種制備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括在高溫下使烯烴原料與氫在選自碘和碘化氫的至少一種物質(zhì)存在下反應(yīng)，或與碘化氫反應(yīng);其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3。烯烴原料的烯鍵應(yīng)該處在與所要求的二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)07/533，333的說(shuō)明，將碘和/或HI用于此加氫反應(yīng)。供反應(yīng)用的碘化氫可以由幾種方法提供。例如，反應(yīng)可以用化學(xué)計(jì)量的HI進(jìn)行。或者是，反應(yīng)可以用催化數(shù)量的HI在氫存在下進(jìn)行。反應(yīng)也可以用氫進(jìn)行，使用催化數(shù)量的碘。后一方法對(duì)于間歇反應(yīng)較為可取，而且容易操作。此反應(yīng)可以在不存在有載體的金屬催化劑的情況下進(jìn)行;實(shí)際上，此反應(yīng)的催化劑通常主要由碘和/或碘化氫構(gòu)成。此反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為100-500℃。優(yōu)選的溫度范圍為200-400℃。此反應(yīng)可以在從約50至5000磅/平方英寸的壓力下進(jìn)行，以500-1500磅/平方英寸為佳。
用來(lái)與烯烴原料接觸的氫的數(shù)量(加入HI或H2氣)應(yīng)當(dāng)是每個(gè)欲飽和的烯鍵至少1分子氫，最好是10倍于此最低值或稍少(即，可用于反應(yīng)的氫和烯烴原料的摩爾比最好是在10∶1和1∶1之間)。當(dāng)使用氫氣時(shí)，氫可以是純氣體或用惰性氣體(例如氮、氦或氬)稀釋的形式。
在烯烴原料于鈀族金屬催化劑上被加氫的情形，本發(fā)明的方法可以選擇成主產(chǎn)物(即，按被氫化的烯烴原料數(shù)量計(jì)的50%摩爾以上)是二氫多氟烷烴和主產(chǎn)物是三氫多氟烷烴的方法。具體地說(shuō)，使用極性溶劑的液相方法有利于形成三氫多氟烷烴，因此可以用來(lái)制備三氫多氟烷烴作為主產(chǎn)物。在一種希望得到高產(chǎn)率三氫多氟烷烴的優(yōu)選方法中，使用極性溶劑的液相方法可得到約65%摩爾或更多的三氫多氟烷烴產(chǎn)物。本文的實(shí)施例1、2、4、7、10和15被引用來(lái)作為制備三氫多氟戊烷的實(shí)例。
另一方面，氣相方法、凈液相方法和使用非極性溶劑的液相方法(即，基本上不含極性溶劑的方法)有利于形成二氫多氟烷烴，因此可以用來(lái)制備二氫多氟烷烴作為反應(yīng)的主產(chǎn)物。在一種希望得到高產(chǎn)率二氫多氟烷烴的優(yōu)選方法中，利用氣相法、凈液相法或采用非極性溶劑的液相方法可以制得約65%摩爾或更多的二氫多氟烷烴產(chǎn)物。實(shí)施例5、6、8、9、11、12、13和14被引用來(lái)作為制備二氫多氟烷烴的實(shí)例。實(shí)施例13和14進(jìn)一步表明，使用適當(dāng)?shù)娜軇┛梢赃x擇性地形成一種非對(duì)映的二氫化合物。實(shí)施例8說(shuō)明了在用鈀催化劑的氣相反應(yīng)中可以高度選擇性地引入兩個(gè)氫。
本發(fā)明的某些方法不用金屬催化劑，而是使烯烴原料與氫在碘和/或碘化氫存在下反應(yīng)，或是與碘化氫反應(yīng)。這類方法可使得到的主產(chǎn)物多氟烷烴中恰好兩個(gè)氫加在所述烯烴原料上。在一種優(yōu)選的、希望得到高產(chǎn)率的其中恰好有兩個(gè)氫加在烯烴原料上的多氟烷烴的方法中。采用用碘和/或碘化氫的方法可以使約95%(摩爾)或更多的產(chǎn)物中恰好有兩個(gè)氫加到烯烴原料中。例如，利用1份全氟戊烯-2與過(guò)量的氫和大約0.5份的碘在300℃和1000磅/平方英寸下反應(yīng)20小時(shí)，可以得到純度超過(guò)99%的2，3-二氫十氟戊烷(見實(shí)施例3)。
本發(fā)明的二氫和三氫直鏈多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷可以用作溶劑(尤其是沸點(diǎn)為100℃或更低的那些化合物)。它們是目前從環(huán)境角度受到懷疑的含氯氟烴例如三氯三氟乙烷的代用品。它們消耗臭氧的能力為零，而且非易燃的。這些多氟烷烴可以單獨(dú)地或與其它可混溶的溶劑相配合作為固體表面例如印刷電路板的清洗劑和去焊劑使用。沸點(diǎn)高于75℃的化合物可以作為蒸汽去油劑使用。本發(fā)明的化合物也可以作干燥劑用。
本發(fā)明的二氫多氟烷烴和三氫多氟烷烴與清洗作業(yè)中通常使用的各種溶劑互溶?？梢灾苽溥m用于清洗操作的組合物，這些組合物含有本發(fā)明的二氫和/或三氫多氟烷烴與選自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和鹵代烴的一種或幾種化合物的混合物。優(yōu)選的醇和鹵代烴含有1-4個(gè)碳原子;優(yōu)選的醚含2-6個(gè)碳原子;優(yōu)選的酯和酮含3-6個(gè)碳原子。合適的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇和異丙醇。合適的醚的實(shí)例包括四氫呋喃和乙醚。合適的酮的實(shí)例包括丙酮和甲乙酮。合適的鹵代烴的實(shí)例包括二氯甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、二氯二氟乙烷、三氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯。最好是，這類組合物中本發(fā)明多氟烷烴的總量至少占約5%(重量)，可以高達(dá)99%(重量)甚至更多。優(yōu)選的組合物包括CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3或CF3CHFCH2CF2CF3(尤其是CF3CHFCHFCF2CF3)與上述的醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和鹵代烴中的一種或幾種構(gòu)成的混合物。就消耗臭氧的能力而言，最優(yōu)選的是其中的組分不含氯的組合物。
本發(fā)明的混合物可用于許多清洗固體表面的工藝，包括對(duì)固體表面進(jìn)行處理。各種用途中包括從被污染的印刷電路板上除去焊劑和焊渣。
被認(rèn)為特別有用的組合物，含有有效數(shù)量的一種或幾種本發(fā)明的二氫多氟烷烴和三氫多氟烷烴與一種或幾種溶劑的混合物，以便形成共沸的或類共沸的混合物，其中所述的溶劑選自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和鹵代烴。一些共沸混合物的實(shí)例可參考美國(guó)專利申請(qǐng)[案卷號(hào)CH-1927]和美國(guó)專利申請(qǐng)[案卷號(hào)CH-1929]。具體地說(shuō)，主要成分如下的共沸組合物可以用來(lái)清洗被焊劑和焊渣污染的印刷電路板約95.3%(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和約4.7%(重量)的甲醇(沸點(diǎn)約39.9℃);約97.1%(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和約2.9%(重量)的乙醇(沸點(diǎn)約43.4℃);約97.4%(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和約2.6%(重量)的異丙醇(沸點(diǎn)約45.5℃);約60.5%(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3、約36.2%(重量)的反式1，2-二氯乙烯和約3.3%(重量)的甲醇(沸點(diǎn)約35.3℃);約63.9%(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3、約35.1%(重量)的反式1，2-二氯乙烯和約1.0%(重量)的乙醇(沸點(diǎn)約35.1℃)。
本發(fā)明的組合物可以用常規(guī)操作技術(shù)在常規(guī)裝置中使用。如果需要，可以使用溶劑而不加熱，但是利用常規(guī)方法(例如加熱、攪動(dòng)等)可以促進(jìn)溶劑的清洗作用。在某些應(yīng)用中(例如從焊接的元件上除掉某些粘滯的焊劑)，使用超聲處理與溶劑相結(jié)合可能有利。
根據(jù)本發(fā)明提供的組合物可以用在諸如在美國(guó)專利3，881，949和4，715，900中提到的清洗工藝中，這兩份專利在本文中引用作為參考。
本發(fā)明的混合物可以用任何方便的方法制備，包括將所需數(shù)量的各組分相混合。一種優(yōu)選的方法是稱取所需重量的各個(gè)組分，然后將它們?cè)诤线m的容器中混合。
本發(fā)明的實(shí)施從以下非限制性實(shí)施例將變得進(jìn)一步顯而易見。
實(shí)施例ACF3CF＝CFCF2CF3(F-戊烯-2)的制備一個(gè)400毫升的金屬管在-20℃下裝有8.0克AlF2.8Cl0.2(由AlCl3+CFCl3制得)、75克(0.50摩爾)六氟丙烯和50克(0.50摩爾)四氟乙烯，搖動(dòng)30分鐘。將溫度迅速升至20℃，同時(shí)壓力降至8磅/平方英寸。將產(chǎn)物蒸餾，得到88.0(70%)產(chǎn)品，沸點(diǎn)23-26℃，經(jīng)紅外、核磁和氣體色譜/質(zhì)譜鑒定為F-戊烯-2。核磁表明，產(chǎn)物含89%的反式異構(gòu)體和11%的順式異構(gòu)體。
實(shí)施例1全氟戊烯-2(F-戊烯-2;CF3CF＝CFCF2CF3)的還原在1升的金屬管中裝入86克(0.34摩爾)全氟戊烯-2，300毫升無(wú)水乙醇和5克的5%鈀/碳，在25℃和50-100磅/平方英寸壓力的氫氣下攪動(dòng)，直到在14小時(shí)后壓力下降為零。將管子冷到0℃，放走氣體，在N2氣下將冷的反應(yīng)混合物加壓過(guò)濾。蒸餾得到產(chǎn)物，沸點(diǎn)主要為43-46℃，它與少量的乙醇共餾。粗產(chǎn)物中含有重量比約為77∶23的三氫九氟戊烷(2種異構(gòu)體)和二氫十氟戊烷。在用水洗去乙醇之后，將產(chǎn)物(59克)用MgSO4干燥，過(guò)濾，分餾。沸程為27-28℃的初餾分經(jīng)1H和19F NMR鑒定為順式和反式全氟戊烯-2、Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3的混合物。接下來(lái)是沸程46-53℃的37克餾分，其中的F-2H，3H-戊烷增加，而F-2H，2H，3H-戊烷及F-2H，3H，3H-戊烷減少。鑒定方法為氣體色譜/質(zhì)譜和核磁共振。
本實(shí)施例的產(chǎn)物混合物一旦形成之后對(duì)于還原條件(在Pd/C催化劑存在下再暴露于氫氣中)表現(xiàn)穩(wěn)定，表明F-或HF的損失導(dǎo)致形成了三氫產(chǎn)物，同時(shí)烯烴在催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)。
實(shí)施例2CF3CF＝CFCF2CF3的還原在500毫升的厚壁瓶中在0℃裝入4克5%Pd/C催化劑、150毫升無(wú)水乙醇和145克(0.58摩爾)全氟戊烯-2，將它安裝在一臺(tái)Parr加氫裝置上，用氫加壓至50磅/平方英寸。在25℃下?lián)u動(dòng)反應(yīng)混合物并且不時(shí)用氫重新加壓，直到壓降的速度大大變慢(8小時(shí))。蒸餾得到130.1克富含產(chǎn)物的初餾分，沸程26-77℃，將它與從77克(0.308摩爾)全氟戊烯-2的相似還原過(guò)程中得到的58.1克初餾分相混合，用100毫升水洗，用CaCl2干燥，過(guò)濾，蒸餾。這樣得到128.3克沸點(diǎn)為49-51℃的產(chǎn)物，氣體色譜分析表明含有約82%(重量)的三氫衍生物CF3CH2CHFCF2CF3/CF3CHFCH2CF2CF3和18%(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3，后者由比例為96∶4的兩種非對(duì)映體構(gòu)成。質(zhì)子NMR分析表明含84%(摩爾)的三氫衍生物全氟-2H，2H，3H-戊烷和全氟-2H，3H，3H-戊烷，二者比例為86∶14，另有16%(摩爾)的全氟-2H，3H-戊烷非對(duì)映體。
實(shí)施例3CF3CF＝CFCF2CF3的還原將一個(gè)裝有94.7克(0.384摩爾)碘和191.8克(0.767摩爾)全氟戊烯-2的金屬搖蕩管冷卻，抽真空，用100磅/平方英寸壓力的氫加壓，加熱到300℃。氫氣壓力升至1000磅/平方英寸，維持此壓力，同時(shí)將容器在300℃保持1天。將容器冷至5℃，排放走氣體，用冷的Na2S2O3水溶液洗滌冷的產(chǎn)物(157.2克，氣體色譜分析純度為99%)，用Na2SO4干燥，得到全氟-2H，3H-戊烷，沸點(diǎn)43-52℃，兩種非對(duì)映體的比例為49∶51。
實(shí)施例4CF3CF＝CFCF2CF3的還原在一個(gè)Parr加氫裝置中在冷卻下裝入6.0克0.5%Pd/氧化鋁球、20.4克(0.082摩爾)全氟戊烯-2和100毫升無(wú)水乙醇，用N2吹掃三次，用氫氣加壓至45磅/平方英寸。將混合物在25℃搖動(dòng)12小時(shí)，其間氫氣壓力保持在25-45磅/平方英寸，這時(shí)，壓力下降的速度很慢。蒸餾得到沸點(diǎn)低于30℃的初餾分2.5克，隨后是沸程在32-77℃的粗產(chǎn)物16.7克。氣體色譜和核磁共振分析表明，餾出物含有5%未反應(yīng)的全氟戊烯-2、26%的烯烴全氟-2H-戊烯-2/全氟-3H-戊烯-2、64%的全氟-2H，2H，3H-戊烷和全氟-2H，3H，3H-戊烷和13%的全氟-2H，3H-戊烷。因此，三氫與二氫戊烷之比為83∶17。如果一氫烯烴被進(jìn)一步還原，預(yù)期此比例會(huì)更高。
實(shí)施例5純液體CF3CF＝CFCF2CF3的還原將2.0克5%Pd/C和22.7克(0.091摩爾)全氟戊烯-2的混合物在30-45磅/平方英寸的氫氣壓力下于25℃攪拌2小時(shí)，在這以后氫的吸收變慢。氣體色譜和核磁共振分析表明，液體產(chǎn)物含有比例為83∶17的二氫與三氫戊烷，全氟-2H，3H-二氫戊烷中兩種非對(duì)映體的比例為90∶10。未反應(yīng)的全氟戊烯-2僅占總產(chǎn)物的1%。
實(shí)施例6純液體全氟庚烯的還原44.2克(0.126摩爾)全氟庚烯-3/全氟庚烯-2的混合物在Parr加氫裝置中用2.8克5%Pd/C在20-50磅/平方英寸的氫氣下還原，反應(yīng)在25℃下容易進(jìn)行。氣體色譜和質(zhì)譜表明，粗產(chǎn)物中3.5%是未反應(yīng)的全氟庚烯，余下的是比例為87∶13的二氫與三氫多氟庚烷。沸程為85-94℃的產(chǎn)物餾分經(jīng)核磁共振分析表明，除了預(yù)期的三氫衍生物之外，其中還含有全氟-3H，4H-庚烷和全氟-2H，3H-庚烷。
實(shí)施例7CF3CF＝CFCF2CF3的還原在厚壁的Parr瓶中裝入2.0克5%Pd/C，20.7克(0.083摩爾)全氟戊烯-2和100毫升的干燥的二甲基甲酰胺，將其保持在20-50磅/平方英寸氫氣下，于25℃搖動(dòng)3小時(shí)，此后氫氣的吸收已接近停止。將混合物用4.2克NaF處理，蒸餾，得到17.6克粗產(chǎn)物，沸點(diǎn)47-48℃。用冷水洗后用CaCl2干燥，得到16.1克(83%)三氫氟戊烷，經(jīng)氣體色譜和核磁共振鑒定，它是全氟-2H，2H，3H三氫戊烷和全氟-2H，3H，3H-三氫戊烷的比例為81∶19的混合物。核磁共振分析還表明有4%(摩爾)的全氟-2H，3H-二氫戊烷和1%(摩爾)的全氟-2H，2H 3H，3H-四氫戊烷存在。
此反應(yīng)提供了一種優(yōu)選的極性溶劑，用于在溫和的條件下用氫和金屬催化劑將全氟化的直鏈內(nèi)烯烴高度選擇性地還原為三氫衍生物。
實(shí)施例8CF3CF＝CFCF2CF3的氣相還原在一個(gè)6英寸×1/2英寸外徑的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金管中裝入10.0克承載在5×8目氧化鋁球上的0.5%鈀。這是Calsicat公司的商業(yè)樣品，在使用前先用氫還原。將汽化的全氟戊烯-2(每小時(shí)2毫升液體)和氫(20毫升/分)一起送入反應(yīng)器中。流出反應(yīng)器的產(chǎn)物流用聯(lián)機(jī)氣體色譜和聯(lián)機(jī)質(zhì)譜儀分析，隨后在流動(dòng)中將產(chǎn)物收集在-80℃的冷阱中。在100-200℃的溫度下轉(zhuǎn)化率為96-99%，全氟-2H，3H-戊烷的產(chǎn)率在整個(gè)溫度范圍內(nèi)恒定地為95%或更高。三氫副產(chǎn)物的含量約為1%。利用簡(jiǎn)單的分餾容易得到沸點(diǎn)為50-55℃的純產(chǎn)物，氣體色譜和核磁共振分析表明，非對(duì)映體的比例約為90∶10。
實(shí)施例9CF3CF＝CFCF2CF3的還原基本上重復(fù)實(shí)施例8，只是催化劑改用5.0克的1%釕/碳，操作溫度為200℃。在這些條件下全氟戊烯-2的轉(zhuǎn)化率為41.2%，對(duì)全氟-2H，3H-戊烷異構(gòu)體的總選擇性為70.4%。
實(shí)施例10CF3CF＝CFCF2CF3的還原將裝有100毫升甲醇的Parr瓶用氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)，加入2.0克的5% Pd/C，然后冷至0℃，同時(shí)加入22.6克(0.090摩爾)全氟戊烯-2。冷卻了的反應(yīng)器與加氫裝置相連;用N2吹洗三次，然后用氫加壓到48磅/平方英寸。將混合物在25℃搖蕩4小時(shí)，同時(shí)保持氫氣壓力為12-48磅/平方英寸;在此期間壓力迅速下降，然后變平。向反應(yīng)混合物中加入20克氯化鈣，蒸餾粗產(chǎn)品，沸點(diǎn)45-54℃。用冰水洗餾出物，用無(wú)水CaCl2干燥，得到17.9克(85%)產(chǎn)品，經(jīng)氣體色譜和核磁共振鑒定為三氫多氟戊烷，核磁共振分析表明它是全氟-2H，2H，3H-三氫戊烷和全氟-2H，3H，3H-三氫戊烷的80∶20的混合物。NMR分析還表明有大約3%(摩爾)的全氟-2H，3H-二氫戊烷和約4%(摩爾)的全氟-2H，2H，3H，3H-四氫戊烷存在。
此反應(yīng)表明，在極性液相中進(jìn)行金屬催化的還原反應(yīng)，可以由直鏈內(nèi)全氟烯烴高度選擇性地形成三氫衍生物。
實(shí)施例11純CF3CF＝CFCF2CF3的還原一個(gè)已冷卻的Parr瓶中裝入2.05克5%Rh/C和21.0克(0.084摩爾)全氟戊烯-2，用H2加壓到50磅/平方英寸。將混合物在30-50磅/平方英寸的H2下于25℃搖蕩，直到氫的吸收停止(大約11小時(shí))。氣體色譜分析表明，粗產(chǎn)品中含81%的全氟-2H，3H-戊烷(非對(duì)映體比88∶12)和19%的三氫九氟戊烷，將粗產(chǎn)品從CaCl2中蒸餾出，得到13.7克產(chǎn)品，沸點(diǎn)46-53℃。NMR表明產(chǎn)品組成為77%二氫/23%三氫戊烷。
實(shí)施例12純CF3CF＝CFCF2CF3的還原20.9克(0.08摩爾)的全氟戊烯-2和10克0.5% Pd/氧化鋁于25℃在30-50磅/平方英寸的氫氣下還原13小時(shí)。氣體色譜分析表明，所得的產(chǎn)物含有比例為72∶28的二氫和三氫多氟戊烷，全氟-2H，3H-戊烷中非對(duì)映體之比為94∶6。
實(shí)施例13CF3CF＝CFCF2CF3的還原在500毫升的Parr加氫瓶中裝入2.0克5%Pd/C，100毫升壬烷和20.9克(0.084摩爾)全氟戊烯-2，用氫加壓到47磅/平方英寸，在25℃下?lián)u蕩6小時(shí)，其間保持氫氣壓力在11-47磅/平方英寸。蒸餾得到16.5克產(chǎn)品，沸點(diǎn)47-53℃，NMR分析表明其中含有比例為73∶27的二氫和三氫戊烷，全氟-2H，3H-戊烷以比例為93∶7的兩種非對(duì)映體的形式存在。
實(shí)施例14CF3CF＝CFCF2CF3的還原22.7克(0.091摩爾)全氟戊烯-2和2.0克5%Pd/C在100毫升甲苯中，在25℃于大約20-50磅/平方英寸的氫氣下進(jìn)行還原，直到氫的吸收速度下降到0.3磅/平方英寸·時(shí)。用蒸餾法分離出揮發(fā)物，沸點(diǎn)25-62℃，共18.3克，其中含有65%(重量)的戊烷，由摩爾比為94∶6的二氫和三氫戊烷構(gòu)成。全氟-2H，3H-戊烷由比例為97∶3的兩種非對(duì)映體組成，顯示出特別高的選擇性。
此反應(yīng)表明，當(dāng)金屬催化的還原反應(yīng)是在非極性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，全氟直鏈內(nèi)烯烴以極高的選擇性二氫化，另外，還以驚人的選擇性只生成一種非對(duì)映體二氫產(chǎn)物。
實(shí)施例15CF3CF＝CFCF2CF3的還原裝有20.0克(0.080摩爾)全氟戊烯-2、2.0克5% Pd/C和100毫升乙酸的反應(yīng)器保持在30-50磅/平方英寸的氫氣壓力下，在25℃搖動(dòng)26小時(shí)。蒸餾得到10.1克液體，沸點(diǎn)46-55℃，用冰水洗變化很小。氣體色譜和NMR分析表明，三氫多氟戊烷與二氫多氟戊烷之比為66∶34。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案包括在實(shí)施例中，根據(jù)對(duì)本文公開的本發(fā)明說(shuō)明書或?qū)嵺`的考慮，其它的實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的?？梢赃M(jìn)行修改和變動(dòng)而不偏離本發(fā)明新概念的要旨和范圍。還應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于這里列舉的具體配方和實(shí)施例，而是包括它的修改形式在內(nèi)，只要它們處在以下權(quán)利要求的范圍之中。
權(quán)利要求
1.選自以下一組物質(zhì)的化合物CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3。
2.權(quán)利要求1的化合物CF3CHFCHFCF2CF3。
3.權(quán)利要求1的化合物CF3CH2CHFCF2CF3。
4.權(quán)利要求1的化合物CF3CHFCH2CF2CF3。
5.權(quán)利要求1的化合物CF3CHFCHFCF2CF2CF3。
6.權(quán)利要求1的化合物CF3CH2CHFCF2CF2CF3。
7.權(quán)利要求1的化合物CF3CHFCH2CF2CF2CF3。
8.權(quán)利要求1的化合物CF3CF2CH2CHFCF2CF3。
9.權(quán)利要求1的化合物CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3。
10.權(quán)利要求1的化合物CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3。
11.權(quán)利要求1的化合物CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3。
12.權(quán)利要求1的化合物CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3。
13.權(quán)利要求1的化合物CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3。
14.權(quán)利要求1的化合物CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3。
15.一種制備直鏈三氫多氟烷烴的方法，所述的直鏈三氫多氟烷烴選自CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，所述方法包括以下步驟使烯烴原料與氫在液相中于鈀族金屬催化劑上反應(yīng)，液相中有極性溶劑存在;其中的烯烴原料與所述的三氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且該烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中的烯烴原料在鈀催化劑上和從約0℃至約200℃的溫度范圍內(nèi)加氫;其中氫與烯烴原料的摩爾比在1∶1和100∶1之間;直鏈三氫多氟烷烴是加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物。
17.一種制備直鏈三氫多氟烷烴的方法，所述的直鏈三氫多氟烷烴選自CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該方法包括以下步驟使烯烴原料與氫在高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質(zhì)存在下反應(yīng)，或與碘化氫反應(yīng);其中的烯烴原料與所述的三氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3;并且該烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
18.一種制備直鏈二氫多氟烷烴的方法，所述的直鏈二氫多氟烷烴選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3，所述方法包括以下步驟使烯烴原料與氫在氣相中于鈀族的金屬催化劑上反應(yīng);該烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且其中烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中的烯烴原料在從約50℃至約250℃的溫度范圍內(nèi)于鈀/氧化鋁催化劑上加氫;氫與烯烴原料的摩爾比處在0.5∶1和4∶1之間;所述的直鏈二氫多氟烷烴是加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物。
20.一種制備直鏈二氫多氟烷烴的方法，所述的直鏈二氫多氟烷烴選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3，所述方法包括以下步驟使烯烴原料在液相中于鈀族的金屬催化劑上加氫，液相中無(wú)極性溶劑存在;該烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且，其中烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中的烯烴原料在從約0℃至約200℃的溫度下于鈀催化劑上加氫;氫與烯烴原料的摩爾比在1∶1和100∶1之間;所述的直鏈二氫多氟烷烴是加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物。
22.一種制備直鏈二氫多氟烷烴的方法，所述的直鏈二氫多氟烷烴選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3，該方法包括以下步驟使烯烴原料與氫在高溫下和在選自碘和碘化氫的至少一種物質(zhì)存在下反應(yīng)，或是與碘化氫反應(yīng);其中烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數(shù)，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3;并且烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對(duì)應(yīng)的碳原子之間。
23.一種組合物，其中含有權(quán)利要求1中的一種或幾種化合物與選自另一組物質(zhì)中的一種或幾種化合物構(gòu)成的混合物，所述的另一組物質(zhì)包括含1-4個(gè)碳原子的醇、含3-6個(gè)碳原子的酯、含2-6個(gè)碳原子的醚、含3-6個(gè)碳原子的酮、含1-4個(gè)碳原子的鹵代烴、乙腈和硝基甲烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3或CF3CHFCH2CF2CF3與一種或幾種所述醇、醚、酯、酮、鹵代烴、乙腈和硝基甲烷的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一些新的直鏈二氫和三氫多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷及它們的組合物。公開了一種方法，該方法用第VIII族金屬作催化劑，使所選擇的烯烴原料與氫反應(yīng)，制得二氫多氟烷烴或三氫多氟烷烴作為主產(chǎn)物，其中氫位于兩個(gè)相鄰的碳原子上；也公開了在將所選擇的烯烴原料還原成二氫多氟烷經(jīng)或三氫多氟烷烴的反應(yīng)中使用碘和/或碘化氫的方法。
文檔編號(hào)C11D3/24GK1060461SQ9110964
公開日1992年4月22日 申請(qǐng)日期1991年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月11日
發(fā)明者C·G·克雷斯彭, V·N·M·拉奧 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司