專利名稱：α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇以及含此種成分的香精的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的賦香化合物，特別涉及一種有木香或琥珀香的具有極好的留香性質(zhì)的化合物。
具有木香或琥珀香的香料中有留香性質(zhì)的香料在調(diào)香中是用作基香的，也是測定香氣時作為調(diào)合香料骨架的重要原料。然而，大多數(shù)的這類物質(zhì)(包括天然物質(zhì))都是非常昂貴的，它大大地限制了在一般調(diào)合香料中的使用。因此，研制有木香或琥珀香味并具有留香性質(zhì)的廉價物質(zhì)是十分重要的。
具報導(dǎo)，鄰一和對一烷基環(huán)己醇、鄰一和對一烷基環(huán)己酮、鄰一和對一烷基環(huán)己基乙酸乙酯等從烷基苯酚衍生的并以下式為代表的化合物
(式中的R為氫原子或甲基)是具有木香香氣的并已經(jīng)廣泛地用作廉價的物質(zhì)，如在下述文獻中所公開的“Perfume and Flavor Chemicals”，S.Arctander，Elizabeth(1969)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有木香或琥珀香和具有極好的留香性質(zhì)的化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供含木香或琥珀香和極好的留香性質(zhì)的調(diào)合香料。
簡而言之，本發(fā)明的這些目的將在后文中清楚說明，并可用下式的α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇達到該目的。
式中R1、R2、R3、R4和R5中至少有一個為
，其中的R9和R10是相同或不相同的1-4碳原子的烷基或互相偶合形成環(huán)烷基，R11為氫原子或1-4碳原子的烷基或當(dāng)R9和R10形成環(huán)烷基時為一氫原子，其余的R1、R2、R3、R4和R5為氫原子或甲基;R6、R7和R8為氫原子或是1-6碳原子的相同或不相同的烷基。
本發(fā)明的另一方面是提供含上述α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇的調(diào)合香精。
本發(fā)明的發(fā)明人致力于研究有木香或琥珀香的化合物，這類化合物有極好留香性質(zhì)，制備價格較低。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，烷基環(huán)己醇或烷基苯酚的環(huán)氧化物加成產(chǎn)品的氫化所得到的環(huán)氧己烷能滿足這一要求。上述式(1)中，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等是R6、R7和R8的烷基例。在這些基團中，具有1-4碳原子的烷基是特別優(yōu)先選擇的。
本發(fā)明的式(1)化合物可用下述任一反應(yīng)方案制備之。
(A)在下述方案中，將烷基環(huán)己醇(2)在強堿存在下進行處理，生成醇化物，然后將醇化物與一環(huán)氧化合物反應(yīng)制備式(1)產(chǎn)物。
式中R1至R8的定義如上。
反應(yīng)溶劑包括醚溶劑如乙醚、丁醚、四氫呋喃等;烴溶劑如己烷、苯、甲苯、二甲苯等。用于本發(fā)明的適合的強堿有堿金屬氫化物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰等，堿金屬氨基化合物如氨基化鈉、氨基化鋰、氨基化鉀等，堿金屬如鈉、鋰、鉀等，烷基金屬化合物如烷基鋰、烷基鹵化鎂等。用于上述反應(yīng)的強堿的量為每當(dāng)量烷基環(huán)己醇(2)0.1-2.0當(dāng)量，特別優(yōu)選1.0-1.2當(dāng)量。用于上述反應(yīng)的環(huán)氧化合物(3)的優(yōu)選量為每當(dāng)量烷基環(huán)己醇(2)1.0-5.0當(dāng)量，特別優(yōu)選1.0-1.2當(dāng)量。形成醇化合的反應(yīng)和環(huán)氧化合物加成反應(yīng)均在30-120℃、優(yōu)先選擇50-100℃的溫度下進行的。
在此情況下，當(dāng)作為原料的是烷基環(huán)己基(2)的順、反異構(gòu)體混合物時，得到的化合物(1)也是順、反異構(gòu)體的混合物。此種異構(gòu)體混合物可用例如柱層析或類似方法進行分離，或者不經(jīng)分離而使用。
(B)在另一具體方案中，是將烷基苯酚在一堿催化劑存在下與環(huán)氧化合物(3)進行反應(yīng)形成α-(烷基亞苯氧基)-β-鏈烷醇(5)，將得到的化合物(5)在金屬催化劑存在下氫化制備化合物(1)。
式中R1-R8的定義如上。
用于上述環(huán)氧化合物加成反應(yīng)的適合溶劑包括醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，醚溶劑如乙醚、丁醚、四氫呋喃等，烴溶劑如己烷、苯、甲苯、二甲苯等。但反應(yīng)也可在無溶劑下進行。堿催化劑的適合例包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等，堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等。堿的使用形式可以是粉末或溶劑。用于上述反應(yīng)的堿催化劑的量為每當(dāng)量烷基苯酚(4)0.01-2.0當(dāng)量，特別優(yōu)先選擇0.05-0.5當(dāng)量。常用的環(huán)氧化合物(3)的量是每當(dāng)量烷基苯酚(4)1.0-5.0當(dāng)量，特別優(yōu)先選擇1.0-1.2當(dāng)量。進行環(huán)氧化合物加成反應(yīng)的溫度為30-200℃，優(yōu)先選擇50-100℃。
用于上述化合物(5)的氫化反應(yīng)的適合的溶劑包括醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙酮、異丙酮等，烴溶劑如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。但無溶劑存在也可進行反應(yīng)。金屬催化劑的適合例子包括鈀催化劑、釕催化劑、銠催化劑、鉑催化劑、鎳催化劑等。金屬催化劑在反應(yīng)中的用量為0.01-10wt%(相對于化合物(5)的量)，優(yōu)先選擇0.05-5wt%。進行氫化反應(yīng)的溫度為50-300℃，優(yōu)先選擇100-250℃。反應(yīng)的氫壓為1-150大氣壓，優(yōu)先選擇10-100大氣壓。
化合物(1)的順、反式異構(gòu)體混合物是由化合物(5)氫化形成的。此異構(gòu)體混合物可用例如柱層析等方法進行分離，也可不經(jīng)分離而使用。
本發(fā)明化合物的具體實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物
本發(fā)明的這些化合物的氣味列于下表化合物號 氣味 留香性質(zhì)(天數(shù))＊＊(1) 木香，琥珀，薄荷 3(2) 木香，琥珀，樟腦 3(3) 木香，樟腦，干草 7(4) 木香，樟腦，泥土，琥珀 7(5) 木香，檀香木 14(6) 木香 14(7) 木香，檀香木，玫瑰 7(8) 木香 7(9) 木香，琥珀，青香 7(10) 木香，青香 7(11) 木香 3(12) 木香 3(13) 木香 7(14) 木香，檀香木 7(15) 木香，琥珀，泥土 14(16) 木香，琥珀，香脂 3(17) 木香，琥珀 14(18) 木香，蘇合香 14
＊＊將化合物置于鑒香紙上，測定氣香保留的天數(shù)如上所述，式(1)化合物可用廉價的原料來生產(chǎn)，并且這些有木香或琥珀香氣的化合物具有極好的留香性質(zhì)。因此，將化合物(1)作為基香與其他香料混合在一起，便可得到極好的香精?；衔?1)在香精中混合的用量依香精中其他組分、所要求調(diào)至成最終的香氣等而有不同，并且不受限制，只要能給予木香或琥珀香的香氣，而且本發(fā)明的香精可以廣泛用作香精、香皂、香波、潤絲(rinse)、洗滌劑、化妝品、賦香劑等的賦香組分，可以單獨使用或與其他香精結(jié)合使用。
在對本發(fā)明進行一般性的敘述后，下面將以具體的實施例對本發(fā)明作詳細說明，其目的僅為說明而無給予限制之意，除非另外指出。
實例11-(2-叔丁基環(huán)己氧)-2-丙醇的合成[化合物(1)和(2)]在裝有Dimroth冷凝器和滴液漏斗的300ml圓底燒瓶中加入7.5g(0.194mol)氫化鈉(62wt%的礦物油分散型)和30ml四氫呋喃并在氮氣流中和60℃下加熱。然后向此溶液中滴加30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和30ml四氫呋喃，歷時約30分鐘。此混合溶液在回流下攪拌24小時直至停止產(chǎn)生氫氣。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，在滴加11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷后，將此溶液在回流下再攪拌48小時。用3N鹽酸中和混合溶液，將有機層與水層分離。蒸餾后得到9.9g2-叔丁基環(huán)己烷和24.2g1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇(順式∶反式＝8∶2)(b.p.112-113℃/5mmHg)，產(chǎn)率為59%。用柱層析法將1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇互相分離，其展開溶劑為己烷∶乙酸乙酯(95∶5)，吸附劑為硅藻土60(Merck公司商標)1-(順-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇[化合物(1)]IR(film，cm-1)905，966，1089，1146，1195，1368，2866，2938，3406NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.95(s，9H)，1.16(d，J＝7Hz，3H)，1.2-2.0(m，8H)，2.1-2.5(m，2H)，2.8-3.6(m，2H)，3.6-4.2(m，2H)GC-MS(M+)2141-(反-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇[化合物(2)]IR(film，cm-1)975，1095，1371，1452，2866，2932，3206NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.98(s，9H)，1.15(d，J＝7Hz，3H)，1.1-2.4(m，10H)，2.9-4.2(m，4H)GC-MS(M+)214
實例21-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的合成[化合物(3)和(4)]合成按實例1的方法進行，但以13.8g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丁烷代替11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到12.3g 2-叔丁基環(huán)己醇和24.1g 1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇(順式∶反式＝8∶2)(b.p.122-123℃/5mmHg)，產(chǎn)率為55%。然后按實例1的方法將1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的順、反異構(gòu)體分開。
1-(順-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(3)]IR(film，cm-1)890，960，1089，1180，1365，1464，2855，2932，3424NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.93(s，9H)，0.97(t，J＝7Hz，3H)，1.0-2.0(m，10H)，2.0-2.4(m，2H)，3.0-3.9(m，4H)GC-MS(M+)2281-(反-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(4)]
IR(film，cm-1)972，1095，1368，1452，2866，2932，3448NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.93(s and t，J＝7Hz，9H and 3H)，1.0-1.9(m，10H)，2.0-2.4m，2H)，3.0-3.8(m，4H)GC-MS(M+)228實例31-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的合成[化合物(3)和(4)](a)在裝有Dimroth冷卻器和滴液漏斗的300ml圓底燒瓶中加入35g的48wt%氫氧化鈉溶液和350g(2.33mol)2-叔丁基苯酚，在氮氣流氣氛中于80℃下加熱。然后在此溶液中滴加176g(2.45mol)1，2-環(huán)丁烷，歷時約2小時，將此混合溶液于80℃下攪拌5小時。反應(yīng)混合溶液經(jīng)冷卻后，將下層的氫氧化鈉溶液與有機層分離。蒸餾后得到497g1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇(b.p.130℃/4mmHg)，產(chǎn)率為96%。
1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇[化合物(5a)]IR(film，cm-1)744，975，1038，1092，1134，1233，1290，1362，1392，1443，1491，1599，2956，3058，3412
NMR(60MHz，CDCl3，ppm)1.07(t，J＝7Hz，3H)，1.40(s，9H)，1.5-1.8(m，2H)，2.15(α，J＝4Hz，1H)，3.8-4.1(m，3H)，6.8-7.4(m，4H)GC-MS(M+)222(b)在500ml的高壓釜中加入50g(0.23mol)1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇、150g異丙醇和1.0g的鈀催化劑(載體為含50wt%水的活性炭)(N.E.Chemcat公司生產(chǎn))，將所得的混合物于190℃和70kg/cm氫壓下反應(yīng)27小時，直至氫的吸收已經(jīng)停止。反應(yīng)完畢后，濾出催化劑，蒸餾反應(yīng)溶液，得到1-(2-叔丁環(huán)己氧基)-2-丁醇(順式∶反式＝63∶37)38.8g，產(chǎn)率74%。
實例41-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-己醇的合成[化合物(5)和(6)]合成按實例1的方法進行，但使用19.2g(0.192mol)1，2-環(huán)氧己烷代替11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到12.9g 2-叔丁基-2-環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)(b.p.116-117℃/1mmHg)，產(chǎn)率54%。
此后按實例1所述方法將1-(2-叔丁基環(huán)己氧)-2-己醇的順、反異構(gòu)體互相分離。
1-(順-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-己醇[化合物(5)]IR(film，cm-1)890，960，1089，1176，1365，1464，2860，2932，3430NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.93(br.s，12H)，1.1-2.5(m，16H)，2.9-3.6(m，2H)，3.6-4.0(m，2H)GC-MS(M+)2561-(反-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-己醇[化合物(6)]IR(film，cm-1)970，1098，1368，1452，2866，2932，3466NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.97(br.s，12H)，1.1-2.5(m，16H)，1.0-1.9(m，10H)，2.9-3.6(m，2H)，3.6-4.0(m，2H)GC-MS(M+)256實例51-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的合成[化合物(7)和(8)]按實例1所述方法進行合成，但以30g(0.192mol)4-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和13.8g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丁烷代替30g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到9.6g4-叔丁基環(huán)己醇和17.9g1-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇(順式∶反式＝8∶2)(b.p.130-133℃/5mmHg)，產(chǎn)率41%。然后按實例1所述方法將1-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的順、反異構(gòu)體互相分離。
1-(順-2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(7)]IR(film，cm-1)1032，1092，1116，1182，1368，1470，2872，2944，3470NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.87(s，9H)，0.97(t，J＝7Hz，3H)，1.0-1.8(m，8H)，1.8-2.4(M，4H)，3.2-3.9(m，4H)GC-MS(M+)2281-(反-4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(8)]IR(film，cm-1)1030，1104，1368，1458，2870，2938，3466NMR(60MHz，CDCl3，ppm)0.87(s，9H)，0.97(t，J＝7Hz，3H)，1.0-2.4(m，12H)，3.0-3.8(m，4H)GC-MS(M+)228
實例61-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-甲基-2-丙醇的合成[化合物(9)]合成按實例1所述方法進行，但以20.0g(0.128mol)4-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和8.8g(0.128mol)2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷代替30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到6.2g4-叔丁基環(huán)己醇和14.6g1-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-甲基-2-丙醇(順式∶反式＝4∶6)，產(chǎn)率50%。
1-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-2-甲基-2-丙醇(順式∶反式＝4∶6)[化合物(9)]IR(film，cm-1)918，1098，1368，1470，2938，3448，NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.84(s，9H)，1.03(s，3.6H)，1.06(s，2.4H)，0.8-2.2(m，9H)，2.42(s，0.6H)，2.55(s，0.4H)，3.1-3.3(m，1H)，3.19(s，0.8H)，3.28(s，1.2H)GC-MS(M+)228(順式)，228(反式)實例72-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-3-丁醇的合成[化合物(10)]
合成按實例1的方法進行，但以20.0g(0.128mol)4-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝4∶6)和8.8g(0.128mol)2，3-環(huán)氧丁烷代替30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到11.2g 4-叔丁基環(huán)己醇和9.3g 2-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-3-丁醇(順、反和蘇、赤式異構(gòu)體混合物)，產(chǎn)率32%。
2-(4-叔丁基環(huán)己氧基)-3-丁醇[化合物(10)]IR(film，cm-1)912，969，1098，1158，1260，1320，1368，1446，2938，3424NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.87(s，9H)，1.08(d，J＝7Hz，3H)，1.12(d，J＝7Hz，3H)，0.9-2.0(m，9H)，2.32(br.d，J＝3.5Hz，1H)，3.5-3.7(m，1H)，3.7-3.9(m，1H)GC-MS(M+)228實例81-(3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇的合成[化合物(11)和(12)]合成按實例1所述方法進行，但以30.0g(0.192mol)3-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝2∶8)代替30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)，得到10.2g3-叔丁基環(huán)己醇和15.2g1-(3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇(順式∶反式＝2∶8)(b.p.135-138℃9mmHg)，產(chǎn)率37%。然后按實例1所述方法將1-(3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇的異構(gòu)體互相分離。
1-(順-3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇[化合物(11)]IR(film，cm-1)963，1089，1368，1392，1452，2938，3424NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.83(s，9H)，1.00(d，J＝7Hz，3H)，0.8-2.1(m，9H)，2.61(s，1H)，3.1-3.2(m，1H)，3.3-3.4(m，1H)，3.69(s，1H)，3.92(br.s，1H)GC-MS(M+)2141-(反-3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丙醇[化合物(12)]IR(film，cm-1)966，1095，1368，1395，1464，2938，3448NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.86(s，9H)，1.00(t，J＝7Hz，3H)，0.8-2.2(m，9H)，2.5(s，1H)，3.1-3.3(m，2H)，3.4-3.6(m，1H)，3.91(br.s，1H)GC-MS(M+)214
實例91-(3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的合成[化合物(13)和(14)]合成按實例1的方法進行，但以30.0g(0.192mol)3-叔丁基環(huán)己基(順式∶反式＝2∶8)和13.8g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丁烷代替30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到11.3g 3-叔丁基環(huán)己醇和9.3g1-(3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇(順式∶反式＝2∶8)(b.p.145-148℃/10mmg)，產(chǎn)率為32%。然后按實例1所述方法分離1-(3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇順、反異構(gòu)體。
1-(順-3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(13)]IR(film，cm-1)1095，1368，1464，2938，3454NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.83(s，9H)，0.97(t，J＝7Hz，3H)，0.8-2.1(m，11H)，2.50(s，1H)，3.1-3.3(m，1H)，3.4-3.5(m，1H)，3.69(br.s，2H)GC-MS(M+)2281-(反-3-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(14)]
IR(film，cm-1)1095，1368，1464，2938，3454NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.86(s，9H)，0.97(t，J＝7Hz，3H)，0.8-1.9(m，9H)，2.06(br.s，2H)，2.42(s，1H)，3.1-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，1H)，3.6-3.8(m，1H)GC-MS(M+)228實例101-(2-叔丁基-5-甲基環(huán)己氧基)-2-丁醇的合成[化合物(15)](a)按實例3(a)所述方法進行合成，但以382g(2.33mol)2-叔丁基-5-甲基苯酚代替350g(2.33mol)2-叔丁基苯酚，得到522g1-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)-2-丁醇(b.p.139-140℃/3.5mmHg)，產(chǎn)率95%。
1-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)-2-丁醇IR(film，cm-1)808，1042，1086，1144，1182，1258，1294，1410，1460，1502，1612，2960，3404NMR(200MHz，CDCl3，ppm)1.07(t，J＝7Hz，3H)，1.39(s，9H)，1.5-1.8(m，2H)，2.14(d，J＝4Hz，1H)，2.31(s，3H)，3.8-4.1(m，3H)，6.6-7.3(m，3H)GC-MS(M+)236
(b)按實例3(b)所述方法進行合成，但以50g(0.21mmol)1-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)-2-丁醇代替50g(0.21mol)1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇并把同一鈀催化劑的量增至2.5g進行反應(yīng)4小時，得到32g1-(2-叔丁基-5-甲基環(huán)己氧基)-2-丁醇(b.p.139-140℃/3.5mmHg)，產(chǎn)率63%。
1-(2-叔丁基-5-甲基環(huán)己氧基)-2-醇[化合物(15)]IR(film，cm-1)1086，1365，1461，2950，3448NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.94(s，9H)，0.8-2.4(m，15H)，2.9-3.8(m，4H)GC-MS(M+)242實例111-(2-異丙基環(huán)己氧基)-2-丁醇的合成[化合物(16)]合成按實例1所述的方法進行，但以20.0g(0.141mol)2-異丙基環(huán)己醇(順式∶反式＝6∶4)和10.1g(0.141mol)1，2-環(huán)氧丁烷代替30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)和11.1g(0.192mol)1，2-環(huán)氧丙烷，得到6.5g 2-異丙基環(huán)己醇和16.6g 1-(2-異丙基環(huán)己氧基)-2-丁醇(順式∶反式＝6∶4)，產(chǎn)率為55%。
1-(2-異丙基環(huán)己氧基)-2-丁醇[化合物(16)]IR(film，cm-1)963，981，1092，1140，1200，1386，1461，2926，3424NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.90(d，J＝7Hz，Ca3H)，0.92(d，J＝7Hz，Ca3H)，0.98(t，J＝7Hz，3H)，0.8-1.9(m，11H)，1.9-2.2(m，1H)，2.3-2.6(m，1H)，2.9-3.8(m，3H)GC-MS(M+)214實例121-(2，6-二異丙基環(huán)己氧基)-2-丙醇的合成[化合物(17)](a)按實例3(a)所述的方法進行合成，但以50.0g(0.28mol)2，6-二異丙基苯酚和22.0g 90.31mol)1，2-環(huán)氧丙烷代替350g(2.33mol)2-叔丁基苯酚和176g(2.45mol)1，2-環(huán)氧丁烷得到59.5g1-(2，6-二異丙基苯氧基)-2-丙醇，(b.p.138℃/5mmHg)，產(chǎn)率為90%。
1-(2，6-二異丙基苯氧基)-2-丙醇IR(film，cm-1)756，798，1020，1047，1185，1254，1323，1446，2866，2962，3064，3406
NMR(200MHz，CDCl3，ppm)1.24(d，J＝7Hz，12H)，1.28(d，J＝7Hz，3H)，2.57(br.s，1H)，3.31(scp，J＝7Hz，2H)，3.5-3.9(m，2H)，4.1-4.41H)，2.31(s，3H)，3.8-4.1(m，3H)，(m，1H)，7.11(s，3H)GC-MS(M+)236(b)按實例3(b)所述的方法進行合成，但以30g(0.13mol)1-(2，6-二異丙基苯氧基)-2-丙醇代替50g(0.23mol)1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇并將同一鈀催化劑的量增至1.5g進行反應(yīng)5小時，得到21g 1-(2，6-二異丙基環(huán)己氧基)-2-丙醇，產(chǎn)率為67%。
1-(2，6-二異丙基環(huán)己氧基)-2-丙醇[化合物(17)]IR(film，cm-1)960，1095，1158，1371，1386，1470，2944，3406NMR(200MHz，CDCl3，ppm)0.8-1.1(m，12H)，1.13(d，J＝7Hz，3H)，1.1-1.9(m，10H)，2.53(d，J＝3Hz，1H)，3.2-4.1(m，4H)GC-MS(M+)242
實例131-(2-環(huán)己基環(huán)己氧基)-2-丙醇的合成[化合物(18)]合成按實例1所述方法進行，但以34.9g(0.192mol)2-環(huán)己基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)代替30.0g(0.192mol)2-叔丁基環(huán)己醇(順式∶反式＝8∶2)，得到10.4g2-環(huán)己基環(huán)己醇和24.9g1-(2-環(huán)己基環(huán)己氧基)-2-丙醇，產(chǎn)率為54%。
1-(2-環(huán)己基環(huán)己氧基)-2-丙醇[化合物(18)]IR(film，cm-1)963，1092，1143，1260，1317，1338，1368，1449，2848，2932，3406NMR(200MHz，CDCl3，ppm)1.16(d，J＝7Hz，3H)，0.8-2.1(m，20H)，2.52(d，J＝2.4Hz，1H)，2.94(dd，J＝8.7Hz and J＝8.7Hz，1H)，3.57(dd，J＝8.7Hz and J＝2.4Hz，1H)，3.6 3.7(m，1H)，3.8-4.0(m，1H)GC-MS(M+)240
實例14素心蘭香型香精組成重量份香檸檬油 100玫瑰基 100甲基二氫茉莉酮酸酯 100Lirhal＊ 100丁子香酚 20水楊酸芐酯 50水楊酸順-己-3-烯酯 30γ-甲基紫羅蘭酮 50巖蘭草油 20Sandalmysolcore＊ 10廣霍香油 100麝香酮 50琥珀基 50乙?；啬鞠? 100總計 880
＊ 1IFF公司商標4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-羧乙醛＊ 2Kao Chemicals有限公司商標2-甲基-4-(2，3，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)2-丁烯-1-醇在上述香精組成880重量份中加入本發(fā)明的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇，得到素心蘭香型香精，具有甜潤和顯著的柔和香氣，包孕著廣霍香油的香韻。
顯然，根據(jù)以上的說明本發(fā)明可以有一系列的改變或變化。所以必須了解，本發(fā)明的實踐是在本發(fā)明所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，而不需要加以特別地說明。
權(quán)利要求
1.式(1)的α-(烷基環(huán)已氧基)-β-鏈烷醇，
式中R1、R2、R3、R4和R5至少有一個是
基，R9和R10是具有1-4碳原子的相同或不相同的烷基或互相偶合形成環(huán)烷基，R11為一氫原子或1-4碳原子的烷基或當(dāng)R9和R10形成環(huán)烷基時為氫原子；其余的R1、R2、R3、R4和R5為氫原子或甲基；R6、R7和R8為氫原子或1-6碳原子的相同或不相同的烷基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所說的化合物為
3.含權(quán)利要求1中所述的α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇和其他組分的香精組成。
4.制備以式(1)為代表的α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇的方法，
(式中R1、R2、R3、R4和R5至少有一個是
基，R9和R10是具有1-4碳原子的相同或不相同的烷基或互相偶合形成環(huán)烷基，R11為一氫原子或1-4碳原子的烷基或當(dāng)R9和R10形成環(huán)烷基時為氫原子;其余的R1、R2、R3、R4和R5為氫原子或甲基;R6、R7和R8為氫原子或1-6碳原子的相同或不相同的烷基)，該方法包括將式(2)的烷基環(huán)己醇
(式中R1、R2、R3、R4和R5的定義同前)與一強堿進行反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物與式(3)的環(huán)氧化合物進行反應(yīng)
(式中R6、R7和R8的定義同前)
5.制備以式(1)為代表的α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇的方法，
(式中R1、R2、R3、R4和R5至少有一個是
基，R9和R10是具有1-4碳原子的相同或不相同的烷基或互相偶合形成環(huán)烷基，R11為一氫原子或1-4碳原子的烷基或當(dāng)R9和R10形成環(huán)烷基時為氫原子;其余的R1、R2、R3、R4和R5為氫原子或甲基;R6、R7和R8為氫原子或1-6碳原子的相同或不相同的烷基)，該方法包括將式(4)的烷基苯酚
(式中R1、R2、R3、R4和R5的定義同前)與式(3)的環(huán)氧化合物在堿存在下進行反應(yīng)
(式中R6、R7和R8的定義同前)，得到式(5)的α-烷基苯己)-β-鏈烷醇
(式中R1至Re的定義分別與上述者同)。然后在金屬催化劑的存在下將α-(烷基苯氧基)-β-鏈烷醇進行氫化。
全文摘要
式(1)的α-(烷基環(huán)己氧基)-β-鏈烷醇，
文檔編號C11B9/00GK1058389SQ91104908
公開日1992年2月5日 申請日期1991年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月18日
發(fā)明者越野準次, 藤倉芳明, 戶井·直, 結(jié)城理惠子, 宮部·創(chuàng) 申請人:花王株式會社