專利名稱：精油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低變應(yīng)原性苔油(moss oil)，更確切地說是有關(guān)制備這些低變應(yīng)原性苔油的方法。
該方法包括除去某些變應(yīng)原性物質(zhì)，例如，ethyl hematommate 1，ethyl chorohematommate 2，atranorin3，chloratranorin4，atranol5，chloratranol 6，
這些物質(zhì)存在于大多數(shù)苔油中，上述物質(zhì)的特征在于它們具有醛官能團(tuán)。
該方法包括將原材料，即未經(jīng)處理的苔油(一種凝結(jié)物或其凈油)，與至少一種在溶液中以單相狀態(tài)存在的氨基酸反應(yīng)，優(yōu)選的溶液是大體上為醇的溶液，并分離出變應(yīng)原性不溶物質(zhì)。
用溶劑萃取地衣得到的苔油(地衣油)具體包括櫟扁枝地衣油(Evernia prunastri L.)和樹苔蘚油(Evernia furfuraceaL.)。
從S.Ohta等人(化學(xué)藥物通報(bào)，28卷，1980年1917頁)的工作已知，為了分離出作為席夫堿反應(yīng)產(chǎn)物的醛類物，可用某些氨基酸鈉鹽的水溶液處理在水溶液和有機(jī)溶液中的醛類物。由于在這種情況下形成了乳化液，并且很難用常規(guī)技術(shù)防止產(chǎn)生和/或破壞這種乳化液，所以在這種情況下上述分離技術(shù)是不適用的。
本發(fā)明的新方法克服了由于下面的事實(shí)所造成的困難，即初始物料只溶于有機(jī)溶劑和氨基酸只溶于水溶液。而且，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種新方法似乎讓人器管感覺不到降低了苔油的品質(zhì)，換句話說，似乎沒有從苔油中除掉任何一種器管可以感覺到的活性化合物。
在本發(fā)明的上下文中，苔油中醛1-6的濃度若高于表1所示范圍則被認(rèn)為是變應(yīng)原性，若低于表1所示的范圍則被認(rèn)為屬低變應(yīng)原性苔油。
表1醛 變應(yīng)原性 低變應(yīng)原性苔油苔油中所含% 中所含%Ethyl hematommate 1 ＞1 ≤1Ethyl chlorhematommate 2 ＞0.05 ≤0.05Atranorins 3+4 ＞0.15 ≤0.15Atranol5 ＞0.2 ≤0.2Chloratranol 6 ＞0.2 ≤0.2合適的工藝參數(shù)如下氨基酸優(yōu)選的氨基酸具有如下通式
其中R1＝H，NH2R2＝H，CH3R3＝H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷基-氨基，苯基而且在R1或R3中至少有一個(gè)氨基。
優(yōu)選的氨基酸是天然產(chǎn)生的氨基酸(和各自的同型氨基酸)。并且，優(yōu)選的氨基酸是其等電點(diǎn)PI在約5.5到約10之間的那些氨基酸，例如賴氨酸，亮氨酸，苯基丙氨酸，還有丙氨酸，甘氨酸，異亮氨酸等。
優(yōu)選的氨基酸是那些自然界存在的氨基酸。
最好是通過在一種大體上為醇(最好含醇量≥95%)的溶液中操作來達(dá)到單相狀態(tài)，例如諸如甲醇，乙醇，異丙醇等鏈烷醇溶劑。
水中的氨基酸濃度寧可濃一些，例如大約30至80%(重量比)。
所用的氨基酸量每克苔油大約用0.02到0.3克，最好是0.04到0.1克。
當(dāng)使用的氨基酸以一氫鹵化物，例如一氫氯化物(R.HCl)的形式存在時(shí)，加入一摩爾當(dāng)量的堿，例如NaOH或KOH。
PH在PI所示范圍內(nèi)。
溫度大約20°到80℃，最好是70°到80℃，由此，最好是將原材料苔油的熱的有機(jī)溶液加到熱的氨基酸溶液中。
醇溶液中原材料的合適濃度凝結(jié)物占醇的大約5%到40%，最好是大約10%到15%(重量/重量)。
凈油占醇的大約5%到40%，最好是大約10%到15%(重量/重量)。
最后步驟僅濾去過量的氨基酸和席夫堿。
實(shí)施例引起過敏癥的測定借助常規(guī)的，充分制定的方法確定每一種情況下有無過敏癥，即使用豚鼠作MT(最大劑量試驗(yàn))，使用豚鼠作OET(切開皮膚試驗(yàn))使用人作對(duì)象作RIPT(重復(fù)的局部損傷試驗(yàn))。
所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用來編制表1。
成分1，2，5和6的濃度宜用氣相色譜(GC)分析來測定，例如在下列條件下使用內(nèi)標(biāo)法固定相(聚硅氧烷層)CPSIL5 CB;載氣氦氣，2毫升/分鐘;程序升溫100/270℃/分鐘。醛3和4的濃度，宜用高壓液相色譜(HPLC)測定，例如，使用外標(biāo)法，在下列條件下進(jìn)行固定相RP18(反相)，粒度7微米;柱子250×4.6毫米;流動(dòng)相AH2O，PH＝2.8(H3PO4);流動(dòng)相B乙腈;梯度，30分鐘80%A到5%A，10分鐘5%A;檢測器在260納米(毫微米)的紫外光波長位置檢測。
實(shí)施例1從市售的櫟扁枝地衣凈油制造低變應(yīng)原性櫟扁枝地衣凈油在一只三頸圓底燒瓶中裝入乙醇96°(1.24升)在室溫下攪拌加入賴氨酸氫氯化物溶液(6.25克)和溶于10毫升蒸餾水中的一摩爾當(dāng)量氫氧化鈉(1.4克)，隨后添加溶于乙醇96°(625毫升)中的亮氨酸(6.25克)。在室溫下再攪拌30分鐘后，加入溶于乙醇96°(625毫升)中的熔化的櫟扁枝地衣凈油(250克，熔點(diǎn)約70℃)溶液，將全部混合物加熱回流一小時(shí)。冷卻至室溫后再攪拌30分鐘，將反應(yīng)混合物于室溫用布氏漏斗(在濾紙上)過濾。在水浴上減壓蒸去乙醇，水浴溫度不得超過65℃。如此制得的低變應(yīng)原性櫟扁枝地衣凈油(240克，產(chǎn)率＞95%)，經(jīng)分析測試，結(jié)果示于表2。
表2分析 原材料櫟扁枝 處理所得的櫟地衣凈油 扁枝地衣凈油Ethyl hematommate 1 3.53 0.90Ethyl chlorhematommate 2 1.44 ＜0.05Atranorins(3+4) 0.30 0.14Atranol 5 2.83 ＜0.01Chloratranol 6 1.40 ＜0.01實(shí)施例2從櫟扁枝地衣凝結(jié)物制造低變應(yīng)原性櫟扁枝地衣凈油將乙醇96°(900毫升)和熔化的櫟扁枝地衣凝結(jié)物(150克，熔點(diǎn)約70℃)放入一只三頸圓底燒瓶。將混合物冷至30℃，將賴氨酸氫氯化物(3.75克)溶液用溶于6毫升蒸餾水中的一摩爾當(dāng)量的氫氧化鉀(85%)(1.35克)中和，并和亮氨酸(3.75克)于室溫下邊攪拌加入燒瓶中。繼續(xù)攪拌30分鐘后，將全部混合物加熱回流一小時(shí)。冷卻至室溫后，再攪拌30分鐘，將反應(yīng)混合物冷卻至-15℃并用濾紙過濾。在水浴上減壓蒸去乙醇，水浴溫度不得超過65℃。如此制得的低變應(yīng)原性櫟扁枝地衣凈油(110克，產(chǎn)率為凝結(jié)物的73%)，其分析結(jié)果示于表3。
表3分析 原材料櫟扁枝 處理所得的櫟地衣凝結(jié)物 扁枝地衣凈油Ethyl hematommate 1 2.40 1.02Ethyl chlorhematommate 2 0.36 ＜0.01Atranorins(3+4) 4.00 0.12Atranol 5 0.57 ＜0.01Chloratranol 6 0.46 ＜0.20實(shí)施例3從市售的樹苔蘚凈油制造低變應(yīng)原性樹苔蘚凈油除了用“樹苔蘚凈油”代替“櫟地衣凈油”外，其步驟與實(shí)施例1所述的一樣。如此制得的樹苔蘚凈油(250克，產(chǎn)率約為市售凈油的100%)，分析結(jié)果示于表4。
表4分析 原材料樹苔蘚 處理所得的凈油 樹苔蘚凈油Ethyl hematommate 1 2.26 0.19Ethyl chlorhematommate 2 0.51 ＜0.01Atranorins(3+4) 0.17 0.15Atranol 5 0.70 ＜0.01Chloratranol 6 0.62 ＜0.1權(quán)利要求
1.制造低變應(yīng)原性苔油的方法，它包括將原材料苔(地衣)油，一種凝結(jié)物或其凈油與至少一種在溶液中以單相狀態(tài)存在的氨基酸反應(yīng)，并分離除去變應(yīng)原性不溶物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在大體上為醇(最好是乙醇)的溶液中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸的通式為
其中R1＝H，NH2R2＝H，CH3R3＝H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷基-氨基，苯基而且在R1或R3中至少有一個(gè)氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所用的氨基酸的等電點(diǎn)在大約5.5＜PI＜大約10的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中使用的氨基酸是賴氨酸，亮氨酸或苯基丙氨酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中用的氨基酸是丙氨酸，甘氨酸或異亮氨酸。
7.根據(jù)1到6任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)是在大約20℃到約80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，最好是在大約70℃至約80℃范圍進(jìn)行。
8.根據(jù)1到7任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法或采用其顯然化學(xué)相當(dāng)?shù)姆椒ㄖ频玫娜魏蔚妥儜?yīng)原性苔油。
全文摘要
制造低變應(yīng)原性苔油的方法，它包括將原材料苔油，一種凝結(jié)物或其凈油與至少一種在溶液中以單相狀態(tài)存在的氨基酸反應(yīng)，并分離除去變應(yīng)原性不溶物質(zhì)。
文檔編號(hào)C11B9/02GK1057479SQ91104170
公開日1992年1月1日 申請日期1991年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月22日
發(fā)明者杰勒德·克萊門, 查爾斯·埃雷特, 馬丁·佩特澤卡 申請人:魯爾有限公司