專利名稱：包層的香料顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香料顆粒，其中包含分散于較低分子量的非聚合物載體中的香料，并由一種易碎的包層所包封。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是受控的香料釋放，亦即使香料在處于某些條件下時釋放出來，以達(dá)到所要的香氣效果?？偲饋碇v，這是一種古老的想法，并且已經(jīng)使用了各種方法來達(dá)到此一目的，簡單的如將香料放在蠟燭中，復(fù)雜的如微型囊封技術(shù)。
受控釋放香料這一構(gòu)思的一個方面是使香料在較長的時間內(nèi)慢速釋放。這一般是靠一種物質(zhì)將香料“封留”住，使之在較長時間內(nèi)一點點地釋放香料。已知一種方法是把香料加到高分子量聚合物中，使之在較長時間內(nèi)受控釋出香料。例如可見Lindauer等，US4184099(1980，1，15);Leonard，EPA0028118(1981，5，6);Newland，US4110261(1978，8，29)，其方法是將香料與一種釋放控制介質(zhì)混合，制成固體產(chǎn)品作為空氣清新劑。
織物洗滌也要求受控的香料釋放。應(yīng)用此一構(gòu)思是使長時期貯存時減慢或阻止香料的釋出。由于浪費掉的香料較少，在產(chǎn)品中可以用較少量的香料。
貯存期中保存香料有多種途徑。可將香料與制瓶的塑料混合，或?qū)⑾懔吓c聚合物混合后用于涂覆包裝紙板，如Staller，US4540721(1985，9，10)所披露。此二方法可使香料在較長時間內(nèi)從聚合物基體內(nèi)釋出。
香料/釋放控制劑也可以制成顆粒而混入洗衣組合物中。其中方法之一是將香料與水溶性聚合物混合，制成顆粒后加到洗衣組合物中，可見于Whyte，US4209417(1980，6，24);Whyte，US4339356(1982，7，13);Gould等，US3576760(1971，4，27)。
也可將香料吸附在多孔性載體中，載體可以是聚合物，例如可見于Bares等，GB-A-2066839(申請人Vysoka Skola Chemicko Technologika)(1981，7，15)，這些方法也可用于遮蓋一個組合物中的不良?xì)馕?，或用于在洗衣組合物中保護(hù)香料使之不受其中苛性組分作用而降解。這些方法只能在干粉末或顆粒組合物中帶來上述益處，因為在該聚合物水合之后，香料即釋出。所以，采用這些方法后，在把包裝打開和裝入洗衣機(jī)時，即放出香料香味。雖然這些方法已帶來一些好處，但更需要的是能把未稀釋、未發(fā)散和未改變的香料施加給織物，并能在洗衣過程末尾把香料釋放，從而使織物能嗅到受歡迎的香氣。
當(dāng)然，為達(dá)到此一目的的方法之一是把香料放到產(chǎn)品中并使之直接進(jìn)入干衣機(jī)。這樣在干衣階段使香料釋放給織物。此法見之于Melville，US4511495(1985，4，16);Melville，US4636330(1987，1，13)。兩者都是使香料與載體形成顆粒。然后把顆粒制成組合物，在把織物送入干衣機(jī)之前施用在織物上，或在放在曬衣繩上之前使用。
一種向洗過織物上施加香料的更好的方法是在洗衣過程中保護(hù)香料，于是以基本上香料的原態(tài)施加給織物。此法必須能在洗衣的洗滌階段能防止香料稀釋、降解或損失。辦法是利用一種體系，該體系在干衣過程中釋放香料，或在把香料施加到織物上之后釋放。在洗衣階段防止香料釋放涉及很特殊并且高難度的技術(shù)。此種保護(hù)不僅要在加熱洗滌條件下是穩(wěn)定的，并且在洗滌時遇到水和苛性化學(xué)品如漂白劑、酶、表面活性劑時亦能穩(wěn)定而不降解。
已經(jīng)研究的一種方法就是把香料用微囊包封。就是使香料成為囊芯，用一種材料完全包起來，該材料可以是聚合物。Brain等，US4145184(1979，3，20);Schilling，US4234627(1980，11，18)提到使用一種堅韌的包層材料，可以基本上制止香料向外擴(kuò)散。香料經(jīng)由微囊而施加給物，并在微囊破開時釋放出來，例如在搬弄織物時。
另一種方法是在洗滌階段保護(hù)香料，而在干衣機(jī)的高溫條件下把香料釋出。Brock等，US4096072(1978，6，20)提到在洗滌和干衣階段向織物施加織物調(diào)理劑的方法。是通過含有氫化蓖麻油和脂肪季銨鹽的顆粒。在這些顆粒中可以加入香料。然而，還不清楚這些香料是在洗滌階段釋出，抑或是存在于顆粒中而帶到干衣機(jī)中去，由于顆粒軟化而釋出。
Schnoring等，US4402856(1983，9，6)提出微囊封技術(shù)，是配制成一種囊殼材料，它只是在某些溫度才許可香料擴(kuò)散到囊外。這就可以在貯存和洗滌階段保持住香料。這些顆粒附著在織物上并被帶到干衣機(jī)中。只是在干衣機(jī)的高溫條件下才有香料擴(kuò)散出來。這些顆粒是由明膠、陰離子聚合物及硬化劑制成。
Young，US4152272(1979，5，1)提出，將香料加到蠟狀顆粒中以在干組合物貯存時和在洗衣階段保護(hù)香料，然后在干衣機(jī)的高溫條件下，通過顆粒的蠟基質(zhì)擴(kuò)散到織物上。
要求提供香料顆粒的組合物，要能加入到液體中，也能加入到顆?；蚍勰┙M合物中，并提供長期貯存穩(wěn)定性。
要求提供一種方法，能在清洗和織物或纖維調(diào)理過程中把廣泛種類的香料施加給織物或其他表面。
進(jìn)一步要求的是有一種含香料的清洗或調(diào)理組合物，要能提供改進(jìn)的產(chǎn)品氣味，在洗滌過程中有改進(jìn)的釋出香料氣味，以及對被清潔的表面施加改進(jìn)的香氣及香氣強度。
更進(jìn)一步要求是提供這樣的香料顆粒，它們在液體組合物中是穩(wěn)定的，但在使用時釋放出香料。
本發(fā)明的包層香料顆粒除能特別有效地提供延長香料釋放的好處外，與先有技術(shù)各種囊封香料相比還能提供多項重要優(yōu)點。首先，此處所用的包層不僅在固體或顆粒洗衣組合物中是穩(wěn)定的，在液體組合物中也是穩(wěn)定的。其次，此處的包層香料顆粒不需要附加處理，如施加另一層陽離子包層，以達(dá)到所要的對纖維和織物的直接作用特性。第三，使用固體載體物質(zhì)作為該顆粒的“芯”，與采用液體芯的顆粒相比更不容易破碎。這不僅使制造過程簡化，也使這些顆粒在洗衣及其他組合物中在貯存和運輸條件下更結(jié)實。此處所用的非聚合物載體物質(zhì)與多種聚合物香料載體相比更有好處，它們在環(huán)境中或污水處理設(shè)備中更易降解，以及(或者)它們可得自可再生資源如植物和動物油脂。此外，此處的顆粒許可配制成濃縮的洗滌劑顆粒并具有所要的香味水平，但在產(chǎn)品包裝物中時又沒有令人不愉快的來自香原料的太強氣味。
然而，為達(dá)到上述目的，并且能以所要方式作為施加香料的載體，很重要一點是此處所用香料載體物質(zhì)要從先有技術(shù)的廣泛香料載體物質(zhì)中精心選擇。例如，該載體應(yīng)有一些極性，使之能對多種香料成分都能吸收相當(dāng)多量。脂肪醇和酯符合此一要求，但脂肪酸又是極性太強以致對多種香料成分不能吸收足夠多量。該載體在室溫應(yīng)為固體，以便制成和貯存穩(wěn)定的顆粒，但又是在使用時有一些可軟化性以有助于香料釋放。脂肪醇和酯也符合此要求。另外，該載體應(yīng)在使用條件下實質(zhì)上不溶于水(關(guān)于此，后文有更全面定義)，否則它們將把香料完全散入水介質(zhì)中，例如洗衣液中。脂肪醇和酯也符合此要求。還有一個要點就是所選用的“芯”材料應(yīng)與制造該易碎包層的物質(zhì)相容。這是制造如后文所述的易碎的氨基塑料聚合物包層時使包層顆粒具良好整體性的必需條件。雖然本文不拘泥于某一理論，相信該醇和酯的極性使它們特別適于制此包層。
此外，業(yè)已確定，本發(fā)明最優(yōu)選的香料顆粒有著最優(yōu)化粒度要求，這比先有技術(shù)對囊封香料粒度的要求更為嚴(yán)格，以便在本文披露的洗衣產(chǎn)品類型中有最優(yōu)效果。
本發(fā)明的香料顆粒其包層后平均粒徑為小于約350微米(優(yōu)選為平均粒徑不大于150微米;最優(yōu)選為100-150微米范圍);其中含有約5-50%(優(yōu)選至少約10%)的一種香料，該香料是分散于約50-95%的一種非聚合物脂肪醇或脂肪酯或兩者的混合物中，該載體物質(zhì)的平均分子量為約100-500，熔點為約37-80℃，所述的醇或酯是實質(zhì)上水不溶性的，所述顆粒外表面有一層實質(zhì)上水不溶性的易碎包層。(此處所述“粒徑”對基本上球體講是平均粒徑，對非球體講是其最大直徑或尺寸)。比上述更大的粒徑會從它所沉積的表面上失落，也不能提供以所要速率釋放香料的夠大的表面。此外，粒徑大于規(guī)定在被處理表面上易被看到?？拷鲜鱿孪藁蛟谠摲秶鷥?nèi)的顆粒能很好的附著在被處理表面上，而又能迅速地釋放出香料。超出上述下限的過小顆粒在洗衣時容易被漂洗而失去。
一般，此處所述顆粒的特征是含有該含香料顆粒重量不超過約30%的包層。在織物洗滌和調(diào)理組合物的一般用途中，該包層一般占該含香料顆粒的1-20%優(yōu)選為10-20%(重量)。
優(yōu)選情況，該顆粒的易碎包層是實質(zhì)上水不溶性的。這類適用的包層可由氨基塑料聚合物制造，例如用胺與醛的反應(yīng)產(chǎn)物。典型的易碎包層例如是選自尿素和三聚氰胺的一種胺與選自甲醛、乙醛以及戊二醛以及所述胺和醛的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。后文詳述此易碎包層。
此處的包層香料顆粒在顆粒包層破開或損壞的情況下發(fā)生作用。(例如在自動洗衣機(jī)和干衣機(jī)中)于是放出該顆粒，也就釋出其中的香料。所以，此包層顆粒適用于典型的清洗組合物，其中含洗滌性的表面活性劑和選用的助劑等等。此顆粒也適用于含有織物和纖維調(diào)理劑的調(diào)理組合物中。
可以看到，本發(fā)明不僅包括新型而有用的含香料顆粒以及含此顆粒的組合物，還包括在洗衣設(shè)備中進(jìn)行洗衣或柔軟過程時向織物表面施加釋放香料的顆粒的方法，該方法包括向該洗衣設(shè)備中加入一種洗滌劑組合物或織物柔軟劑組合物，這些組合物中含有如本文所述的含芯/香料/易碎包層的那種顆粒，并以標(biāo)準(zhǔn)方式操作所述設(shè)備并攪拌機(jī)內(nèi)的液體和織物，在攪拌的同時伴隨著所述顆粒上包層破開，或顆粒本身破碎，并在所述洗衣或柔軟過程中當(dāng)所述顆粒沉積到所述織物上之后足以使該香料釋放出來。
在一個優(yōu)選方案中，所用的顆粒包含該芯物質(zhì)中有55-65%的C14-C18醇，特別是直鏈醇或其混合物;有20-30%的香料;其余是易碎包層，特別是水不溶性聚合物包層，例如由一種胺如尿素、三聚氰胺或其混合物與選自甲醛、戊二醛或其混合物所制的聚合物。
可以明了，本發(fā)明方法也可用于織物漂白過程，只要該過程具充分?jǐn)嚢璧臈l件來破開其易碎包層或把顆粒本身破開。類此，本方法也適用于塊狀肥皂和(或)洗發(fā)液等等，只要這些組合物在使用時受到足夠強力的揉磨以破開顆粒上包層或顆粒本身即可。
除另指明者外，百分含量均為重量%。
本發(fā)明可以作到在長時間貯存和苛刻清潔條件下使含于清潔及調(diào)理組合物中的香料可以保存、保護(hù)和施出。為達(dá)到此目的是以小顆粒形式將香料隔離在一種載體物質(zhì)中。后文詳述本發(fā)明的每個組分。
含香料顆粒本發(fā)明的含香料顆粒包括分散于某種載體物質(zhì)中的香料。該含香料顆粒又包在易碎的包層材料中，該包層在使用時破開而放出含香料的顆粒，進(jìn)一步又釋出香料。
在本文中，“香料”一詞是指任何散發(fā)氣味的物質(zhì)，或任何可用于抵消不良?xì)馕兜奈镔|(zhì)。一般，此等物質(zhì)的特征在于其室溫蒸汽壓小于大氣壓力。此處所用的香料或祛臭物質(zhì)于室溫多數(shù)是液體，但也可以是固體如本領(lǐng)域已知的各種樟腦味香料。已知有多種化學(xué)品可用作香料，包括醛類、酮類、酯類等。更常用的是產(chǎn)自天然植物和動物的油和分泌物，它們是多種化學(xué)成分的復(fù)雜混合物。所用香料可以是組成較簡單，或包括天然和合成化學(xué)組分的高級、復(fù)雜混合物，由這些組分提供所要的香氣。
典型的香料例如可包括含木質(zhì)/土質(zhì)基的特種物質(zhì)如檀香油、靈貓香、廣藿香油等等。此中的香料可以是輕的花香氣如玫瑰浸液、紫羅蘭浸液等等。此中所用香料可配制成水果香氣，如白檸檬、檸檬、柑桔等等。適用的香料包括葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、二甲苯麝香、橙花素、乙基香蘭素以及其混合物。
關(guān)于香料的更全面敘述例如可見于S.Arctander，Perfume Flavors and Chemicals，vols Ⅰ and Ⅱ，Aurther，Montelair，N.J.;the Merck Index，8th Ed.，Merck and Co.，Inc.Rahway，N.J.，該二篇作為本文的參考。簡言之，要本發(fā)明中可使用任何能發(fā)出愉快香氣或所要氣味并能相容的物質(zhì)，用以在施于織物上提供所要的氣味。
常態(tài)為固體的香料也可應(yīng)用于本發(fā)明。它們在加入顆粒中之前可以先與液化劑如溶劑相混合，或者熔化后就加入，只要該香料受熱時不升華也不分解即可。
本發(fā)明還包括將之用作為抵消不良?xì)馕兜奈镔|(zhì)。這時雖然名為“香料”，但它本身未必有可以辨認(rèn)的氣味，但可以隱蔽或減輕不良?xì)馕?。此類實例見之于Hawley等，US3102101(1963，8，27)。
本發(fā)明的含香料顆粒也可以含有不是一般用于在洗衣過程中向諸如織物施加香氣的香料。在特定組合物中應(yīng)用揮發(fā)性高、不穩(wěn)定或可溶性香料時，可以采用本發(fā)明的方法，因為在此等顆料中香料與組合物是隔離開的。按本發(fā)明也可以使用在洗衣過程中對該織物非直接性的香料，因為這些顆粒把香料施加給織物表面并在該處釋放。因此，利用本發(fā)明向一個表面施加香料使能夠利用的香料種類可以擴(kuò)大。
一般，本發(fā)明的含香料顆粒含有約5-50%，優(yōu)選約20-30%的香料。顆粒中的確切香料含量因所用具體香氣強度以及所要氣味效果而有很大變化。
所用載體物質(zhì)的特征表現(xiàn)在幾方面標(biāo)準(zhǔn)，使之特別適用于實施本發(fā)明。當(dāng)然要使用無毒性和對皮膚不刺激的物質(zhì)。如上所述，使用得自可再生資源的物質(zhì)和(或)可降解物質(zhì)。一般，該物質(zhì)在室溫應(yīng)為固體，熔點應(yīng)在前述范圍。應(yīng)使顆粒在貯存中不熔化。(最好是該載體物質(zhì)在自動式干衣機(jī)中不完全熔化，以防堵塞濾絨網(wǎng)和使機(jī)內(nèi)積熱過高。)載體物質(zhì)的熔點還應(yīng)不高于某一點，以致香料于該溫度混合時會分解。載體溫度測定是采用所謂的滴落點方法，即ASTM D127-63(1982重訂，作為本文參考)。簡言之，此方法包括如下內(nèi)容。將一支已冷卻的溫度計浸入熔化的樣品中，使樣品沉積在溫度計球上。然后將帶著樣品的溫度計放在試管內(nèi)，用水浴加熱，直至樣品熔化并從溫度計球上滴下第一滴，記錄溫度。樣品滴落的平均溫度就是其滴落點。
載體物質(zhì)應(yīng)為對該香料是惰性，并且氣味較小，并且在熔化時不應(yīng)分解。
按前述對載體物質(zhì)的物化性質(zhì)要求，下面闡示可用作載體的非聚合物物質(zhì)。
一類優(yōu)選載體物質(zhì)是脂肪醇。C14以上的脂肪醇是實質(zhì)上水不溶的。這一性質(zhì)是所用載體物質(zhì)的重要特征，因為，若這顆粒溶解于洗衣液中，它立即將香料釋出而不會沉積在織物上也就不能達(dá)到延長釋放香料的目的。因此，此處所述“實質(zhì)上水不溶”是指該載體物質(zhì)在該水基介質(zhì)使用溫度在水中溶解量不超過約10%，優(yōu)選不超過5%(重量)。
此外，脂肪醇于室溫一般是固體，亦即其熔點高于約30℃，一般熔點范圍為約37-75℃。最優(yōu)選的物質(zhì)是一方面其分子不與所載的香料發(fā)生作用，本身亦不應(yīng)有明顯不良?xì)馕丁＠?，后述?yōu)選醇載體不摻雜有能產(chǎn)生“膻氣”或酸敗氣味的較低分子量醇或脂肪酸，除非是這些氣味是目的要用的對所載香料起補充作用的氣味。直鏈醇是特別優(yōu)選的，因為它們可來自天然來源。但也可用支鏈醇和某些不飽和醇。
在脂肪醇作為載體時，最優(yōu)選的是鏈長C14-C18的醇，為了如上述避免有不良?xì)馕?，最好實質(zhì)上不含鏈長C4-C10的醇以及其氧化產(chǎn)物脂肪酸。更具體講，n-C14OH(十四醇/肉豆寇醇)在美國是低溫洗衣用的優(yōu)選者;而C15-C18醇可用于一些歐洲國家在較高溫度洗衣條件。當(dāng)希望香料持久更長時間，也可以用較高級的醇。在芯中也可含C12醇。但應(yīng)注意當(dāng)C12醇含量較多時會在某些倉貯條件下液化，所成液體芯/包層顆粒比固體芯/包層顆粒更易碎，在產(chǎn)品運輸時易破碎。某些情況下也可用C20-C22醇，但這些物質(zhì)較難得到，也較昂貴。也可用混合脂肪醇，但它們應(yīng)滿足上述各條件。
上述用作芯物質(zhì)的脂肪醇例如可用但不限于正十五醇，正十六醇、正十七醇、正十八醇、正二十二醇、正二十一醇、16-甲基十七醇、20-甲基二十一醇、22-甲基二十五醇、D-18-甲基二十醇。
本發(fā)明可用的其他非聚合物載體物質(zhì)例如但不限于熔點至低約30℃、優(yōu)選約37-75℃的酯。對于這些酯類香料載體物質(zhì)，上述關(guān)于水不溶性、氣味等對醇的要求也同樣重要。
一般，酯中應(yīng)至少有18個碳原子。適用的酯例如包括脂肪酸低級(一般C1-C4)烷基酯，它們是低級單元醇的脂肪酸酯。類此，多元醇的各種脂肪酸酯也可用，只要其水不溶性符合要求即可。符合前述條件的三脂肪酸甘油酯即“脂肪”也適用，但它們應(yīng)經(jīng)過適當(dāng)脫臭。
適用的酯類載體物質(zhì)例如但不限于如下這些。本領(lǐng)域技術(shù)人員都明了，這些酯可得自不同來源的工業(yè)品，包括硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山萮酸甲酯、單硬脂酸和單棕櫚酸的乙二醇酯和丙二醇酯以及1，3-丙二醇酯。也可使用前述多元醇的各種二酯，視其熔點和溶解度特性而定。
在一典型方法中，可按下述制備含香料顆粒將載體物質(zhì)慢速熱至其熔點，不要過熱，只要熔化即可。然后將香料(通常為油狀或液體)以室溫迅速加入熔化的載體中。然后快速混合成為均質(zhì)混合物，然后用液體氮快速冷卻，也可用干冰或其他能快速冷卻的方法冷卻，直至其完全固化。然后將固體物磨碎，達(dá)到所要的平均粒徑。也可用其他方法制成小顆粒，如噴霧冷卻或擠出法。
為能進(jìn)一步穩(wěn)定特別是揮發(fā)性或易變質(zhì)的香料，可以把該香料預(yù)載在(即混合于)硅膠或粘土上，然后再與該載體物質(zhì)相混。有些香料揮發(fā)性不高，則不應(yīng)進(jìn)行此預(yù)處理，否則會過分地阻止該香料從載體物質(zhì)中釋出。要達(dá)到的目標(biāo)是使香料從載體釋出的速率達(dá)到最適宜點，而上述選加的步驟可以更好地控制一些高揮發(fā)性香料的釋放速率。
包層將上述的含香料顆粒包封在囊中，提供易碎的包層。這個包層使得在長期貯存中香料不容易從顆粒中擴(kuò)散出來。此外，此包層使得具特殊揮發(fā)性頂香的香料保存其原來特征。還有，該包層有助于與已加香的組合物中的其他成分分開。
此中所用的包層物質(zhì)是易碎的，并且設(shè)計成在使用該含香料組合物時就破開，從而把含香料的顆粒釋出。
顆粒上可以包上多于一層的易碎材料，成為多于一層包層的顆粒。可以按需要選擇不同的包層物質(zhì)以提供不同的香料保護(hù)，只要其中有一層(一般是最外層)是易碎的即可用。
單個的含香料顆粒也可以用包層物質(zhì)團(tuán)聚到一起，成為較大的顆粒，大顆粒中包含多個單個的含香料顆粒。包圍在各顆粒之外的這種團(tuán)聚物質(zhì)對于香料從顆粒中擴(kuò)散提供附加的阻隔作用。此一文獻(xiàn)也使易擴(kuò)散香料的單純顆粒的表面積盡量減小。含香料顆粒對團(tuán)聚物質(zhì)的比率因所要的附加保護(hù)程度而有很大變化。這種團(tuán)聚方法對于強揮發(fā)性香料或易降解香料是特別有用的。另外，將很小的含香料顆粒團(tuán)聚到一起，對于防止香料過早擴(kuò)散起到附加保護(hù)作用。
以此方式團(tuán)聚顆?？捎糜诜乐剐〉暮懔项w粒從大的洗滌劑顆粒中分離出去，后者例如干顆粒狀洗衣粉。
制造方法易碎包層的基本制造方法是把該包層作為含香料顆粒的“殼層”而施加上去。對于含香料顆粒的載體物質(zhì)的熔點是低于用于本方法的溶劑沸點的情況，則本方法包括將載體與香料加入到該殼層材料或適當(dāng)?shù)那绑w在溶劑中的溶液中，該溶液保持在該載體的熔點以上溫度。將此混合物充分?jǐn)嚢枰孕纬奢d體和香料以適當(dāng)液滴大小在該殼層物質(zhì)溶液中的乳化液，然后建立使包封物質(zhì)沉積的必需條件，將整個混合物冷卻，得到具有所要的易碎殼層的包封的固體顆粒?？梢栽诔恋黼A段建立該殼層的水不溶性，或是在分離或使用該顆粒之前進(jìn)行適當(dāng)處理來建立。
雖然已述方法是一步法形成熔融液滴/囊封，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員可顯而易見，可以以類似方法將預(yù)成形的含香料顆粒進(jìn)行囊封?？梢杂卸喾N方法制備預(yù)成形顆粒，包括深冷磨碎、噴霧干燥、噴霧凍凝、可熔分散技術(shù)，如可見于P.B.Deasy，(“Microencapsulation & Related Drug Processes”，Dekker，N.Y.，1986)和A.Konds，(“Microcapsule Processing and Technology”，Dekker，N.Y.1979)。使用這些技術(shù)要求載體物質(zhì)的熔點高于所用溶劑的沸點。
可以采用多種適當(dāng)?shù)哪曳饧夹g(shù)，如上述兩本書所述。根據(jù)所用的物料，殼層可以使顆粒具親水性或疏水性。例如，利用復(fù)式凝聚法沉淀明膠-阿拉伯膠濃縮物進(jìn)行囊封的方法和物料，見于US2800457;由縮聚法沉淀尿醛沉積物，見于US3516941。使殼層材料具水不溶性例如可在沉積之后借助明膠-阿拉伯膠凝聚物與適當(dāng)?shù)娜┗蚱渌阎髂z堅膜劑進(jìn)行交聯(lián)。在囊封過程中，該尿素-甲醛預(yù)縮合物的聚合作用，自然使之具水不溶性。
含有該含香料顆料的漿狀液可以直接使用，例如與顆粒洗滌劑組合物的其他組分混合后干燥。若需要，可將該等顆粒洗滌、分離和干燥。
實例Ⅰ按下述制備含有以縮聚法沉積疏水、水不溶性、易碎包層的含香料顆粒。
將162克37%甲醛水溶液與60-65克尿素的混合物用0.53克四硼酸鈉將pH調(diào)至8.0，加熱70℃1小時，再加入276.85克水，形成尿素-甲醛預(yù)縮合物。
將429毫升此預(yù)縮合物和142毫升水于1升鋼反應(yīng)釜中攪拌，并加入0.57克羧甲基纖維素及57.14克氯化鈉。然后加入芯組分，即166.2克C14醇載體及55.8克香料，反應(yīng)釜加熱至約90℃。調(diào)節(jié)攪拌使熔化的芯物質(zhì)乳化并保持于所要滴大小，用稀鹽酸將其pH調(diào)至約5.0。
以2小時時間將反應(yīng)釜冷卻至室溫并使pH漸降至2.2。然后將反應(yīng)釜升溫至約50℃，歷時2小時，再冷卻至室溫，然后用15%氫氧化銨將pH調(diào)至7.0。
所得漿液中含包封有尿素-甲醛聚合物的固體芯顆粒，可以直接使用，或者將之分離、洗滌并風(fēng)干。
按上法制備的包層含香料顆?？捎糜诟黝愋彤a(chǎn)品，包括要求將香氣施加到被處理表面，以及有足夠攪動或壓力以破壞該易碎包層的場合。此類產(chǎn)品的典型實例是洗衣洗滌劑和織物柔軟劑。以下闡示本發(fā)明組合物在一些產(chǎn)品中的產(chǎn)用。
洗衣組合物包含一種洗滌性表面活性劑(一般5-30%，重量);選加但一般都用的10-55%，重量的一種或多種洗滌劑助劑;選加的3-20%，重量的各種酶、漂白劑、載體、等等，這些都是洗滌劑行業(yè)熟知的。表面活性劑包括肥皂、烷基苯磺酸鹽、乙氧基化的醇、烷基硫酸鹽、α-磺化脂肪酸、等等。助劑包括磷酸鹽、沸石、多羧酸酯等等?？蓞⒁奤S3985669、4379080、4605609。
新式織物柔軟劑一般包含約3-35%，重量的一種或多種季銨鹽，如二牛羊脂基二甲基氯化銨、咪唑啉或咪唑啉化合物。柔軟劑(和抗靜電劑)一般具有一個、最好有二個C12-C18烷基，以及二個或三個短鏈烷基。這些物質(zhì)在本行業(yè)也是熟知的。
不言而喻，本發(fā)明的包層含香料顆粒的主要優(yōu)點是能與常規(guī)洗滌劑、漂白劑和織物處理劑配制成穩(wěn)定的組合物(一般含0.1-10%，重量)。
實例Ⅱ顆粒狀洗衣粉的配方如下組分 %，重量C13烷基苯磺酸鈉 7.5C14-C15烷基硫酸鈉 7.5C12-C13烷基聚乙氧基化物(6.5，已除掉未乙氧基化醇和低乙氧基化物) 2.0C烷基三甲基氯化銨 1.0三聚磷酸鈉 32.0碳酸鈉 10.0過硼酸鈉-水合物 5.3辛酰氧苯磺酸鈉 5.8二乙三胺五乙酸鈉 0.5硫酸鈉，水，其他成分 余量應(yīng)用常規(guī)方法制備上列組合物。按下述將此組合物與實例Ⅰ的含香料顆粒相組合。即將適量的實例Ⅰ的含香料顆粒與上述洗滌劑組合物混合，使其中的香料含量達(dá)到0.3%左右。
此顆?？梢耘c洗滌劑顆粒直接混合。因為此顆粒比洗滌劑顆粒更小，為防止包裝和運輸時含香料顆粒分離出來，可以任選在顆粒上包涂水溶性涂層材料，或與該材料團(tuán)聚(在易碎包層之上再涂層)，然后才與洗滌劑顆粒混合。可以采用Schugi混合機(jī)(Flexomix 160)，用足量的糊精膠水(2%糊精，3%水)噴到顆粒上，使含香料顆粒團(tuán)聚成與洗滌劑顆粒一樣大小。
在長期貯存中，香料保護(hù)在顆粒中，不致因洗滌劑組合物中的漂白劑的作用而降解。當(dāng)在自動洗衣機(jī)中洗衣時，則在整個洗衣過程中香料基本上以其原來狀態(tài)把香氣施加到織物上。
在此組合物中可使用除不宜于作為洗衣香料之外的許多種香料。
實例Ⅲ用于洗衣漂洗水中的液體織物柔軟劑組分 %，重量柔軟劑A＊ 3.00柔軟劑B＊ 5.00HCl 0.29聚二甲基硅氧烷 0.15聚乙二醇(4000) 0.30Bronopol(抗微生物劑) 100ppm氯化鈣 30ppm染料 30ppm包層的含香料顆粒＊＊＊ 4.0水 余量
＊柔軟劑A是
其中每一個R都是C15-C18范圍的烷基;
＊＊柔軟劑B是
其中每一個R都是C15-C18范圍的烷基;
＊＊＊按實例Ⅰ制備的顆粒，80-100微米粒徑范圍，20%包層重量。
當(dāng)實例Ⅲ的含香料顆粒與其他成分一起加入自動洗衣機(jī)的漂洗水中后，其包層即被破開，而由該顆粒向被處理織物提供香氣。
實例Ⅳ如下的液體狀洗衣洗滌劑組合物。
組分 %，重量C13直鏈烷基苯磺酸 7.2C14-C15烷基聚乙氧基化物(2.5)硫酸酯 10.8C12-C13醇聚乙氧基化物(6.5)＊ 6.5C12烷基三甲基氯化銨 1.2C12-C14脂肪酸 13.0油酸 2.0檸檬酸(無水) 4.0二乙三胺五乙酸 0.23蛋白酶(2.0AU/克) 0.75淀粉酶(375Am.U/克) 0.16
TEPA-E15-18＊＊ 1.5單乙醇胺 2.0(烷醇胺摩爾數(shù)) (0.033)鈉離子 1.66鉀離子 2.65(K+Na+摩爾比) (0.94)丙二醇 6.8乙醇 7.8甲酸 0.66鈣離子 0.03水及其他成分 余量，至10010%水溶液，68°F(20℃)的pH 8.65＊已除掉醇及單乙氧基化醇;
＊＊乙氧基化的四乙五胺，在每個氫位置加上平均15-18摩爾環(huán)氧乙烷。
制備該洗滌劑可在不停攪拌下按下列順序?qū)⒏鹘M分加入烷基苯磺酸、氫氧化鈉、丙二醇、乙醇的預(yù)混合漿狀物;烷基聚乙氧基化物硫酸酯、氫氧化鈉、乙醇的預(yù)混合漿狀物;五乙酸;酸的聚乙氧基化物;水、增白劑、烷醇胺、醇的乙氧基化物的預(yù)混合物;乙醇;氫氧化鈉及鉀;脂肪酸;檸檬酸;甲酸及鈣;烷基三甲基氯化銨;TEPA-E15-18;調(diào)節(jié)pH至約8.1;其余組分。
將上述組合物與按實例Ⅰ制備的含香料顆粒相組合將適量的實例Ⅰ的含量料顆粒(平均粒徑范圍40-150微米;50%包層)充分地混合到所述液體洗滌劑組合物中，使混合后含香料量約0.3%(亦即其中約含1%的含香料顆粒)。
實例Ⅴ如下的纖維及織物柔軟劑組合物組分 %，重量柔軟劑C＊ 3.7TAMET＊＊ 0.3GMS＊＊＊ 1.20磷酸 0.023聚二甲基硅氧烷(350) 0.10戊二醛 550ppm藍(lán)色染料 10ppm包層的含香料顆粒＊＊＊＊ 3.0＊(R1)2(CH3)2N+，Br-其中R1是混合C12-C18烷基(即“牛羊脂基”);
＊＊TAMET是牛羊脂基N(CH2CH2OH)2;
＊＊＊GMS是單硬脂酸甘油酸;
＊＊＊＊實例Ⅰ的包層的含香料顆粒，篩分后，平均粒度小于100微米，包層20%重量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都明了，在此處的陽離子型織物柔軟劑中的陰離子X是按慣例選擇的，這里的X可以是氯化物、溴化物、甲基硫酸鹽等等。當(dāng)其中的陰離子可以是混合物時，可使用混合的織物柔軟劑。
實例Ⅵ將實例Ⅲ的織物柔軟劑組合物加以修改，即所使用的帶易碎包層(三聚氰胺/尿素/甲醛;0.1/1/1.1摩爾比;80微米粒徑)的含香料顆粒，其包層重量約20%?？勺⒁獾接扇矍璋诽娲思s15%的尿素作為氨基塑料包層，這對用于織物柔軟劑是較好的。也應(yīng)注意，大于約80微米的顆粒柔軟劑組合物中會被看到。
實例Ⅶ制備塊狀洗滌劑組合物，將2%(重量)的實例Ⅰ的包層含香料顆粒(7%包層;全部顆粒為150微米篩篩下物)輕輕地混合到99.44%牛羊油肥皂混合物中(鈉皂)(防止顆粒上包層破開)，然后用棒形模具制成塊狀肥皂。
此組合物也可以摻入磨擦劑。如所公知，磨擦清潔劑(去污粉)一般含有10-90%磨擦劑，如浮石、硅石、碳酸鈉、等等。這些清潔劑組合物中所用的包層含香料顆粒在使用時就破開，釋出香料。
實例Ⅷ如下的去污粉組分 %，重量牛羊脂硫酸鈉 1.0碳酸鈣 40.0浮石(60微米篩篩下物) 45.0硫酸鈉 10.0包層的含香料顆粒＊ 3.0氯化的磷酸三鈉 1.0＊按實例Ⅰ;10%包層;100微米篩篩下物。
實例Ⅷ有組合物是將各成分輕輕干混合而成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了，所用易碎包層的重量(或厚度)可以按目的用途而調(diào)整。例如，在歐洲式洗衣機(jī)條件下甚至較厚的包層也會破開而釋出含香料顆粒，因為這類洗衣機(jī)要在高溫度、強攪拌條件下洗滌許多分鐘;與此相反，美國式洗衣機(jī)的條件更柔和，時間更短，所以包層應(yīng)更薄些。對于柔軟劑而言，通常攪拌強度和時間都要比洗滌階段更溫和，更短。
實例Ⅸ漂白劑組合物，含有約6%次氯酸鹽/水的水溶液，其中含10%(重量)實例Ⅰ的顆粒。此產(chǎn)品在使用前搖勻使顆粒懸浮，作為衣物漂白劑或盥洗盆消毒劑使用。
實例Ⅹ顆粒狀洗衣粉組分 重量，%C12烷基苯磺酸鹽 5.64牛羊脂醇硫酸鹽 2.42硫酸鈉 22.00硅酸鈉 8.00硫酸鎂 0.40羧甲基纖維素 0.29EDTA 0.29增白劑47 0.15三聚磷酸鈉 21.34C14-C15E07表面活性劑＊ 5.00過硼酸鈉·4H2O 13.23過硼酸鈉·1H2O 1.96碳酸鈉 7.00蛋白水解酶 0.79TAED＊＊ 3.03含香料顆粒＊＊＊ 1.00水/其他成分 余量＊例如Dobanol 45-7＊＊四乙?；叶?br> ＊＊＊按實例Ⅰ制備;100-150微米粒度;20%包層。
實例Ⅺ濃縮顆粒狀洗衣粉組分 %，重量直鏈烷基苯磺酸鈉(平均鏈長12.4) 13.9烷基硫酸鈉(平均鏈長14.5) 5.9鋁硅酸鹽(沸石A;1-10微米) 25.36聚丙烯酸酯4500 4.47聚乙二醇8000 1.46碳酸鈉 17.82硫酸鈉 11.06硅酸鹽固體物 2.05增白劑15 0.29水分 7.70其他 0.57酶 0.78非離子型C12-C13EO6.51.07含香料顆粒＊ 1.00＊按實例Ⅰ;100-150微米粒徑。
權(quán)利要求
1.一種包層的含香料顆粒，其包層后的平均粒徑小于350微米，優(yōu)選為不大于150微米，其特征在于包含5-50%(重量)的一種香料，該香料是分散于50-95%(重量)的一種非聚合物固體脂肪醇或脂肪酯或其混合物的載體物質(zhì)中，所述醇或酯的分子量為100-500，熔點為37-80℃，所述醇或酯為實質(zhì)上水不溶性的，并且所述顆粒在其外表面具有實質(zhì)上水溶性的易破碎的包層。
2.按權(quán)利要求1的顆粒，其中的包層包括一種氨基塑料聚合物。
3.按權(quán)利要求2的顆粒，其中的包層是一種胺和一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選是該胺選自尿素和三聚氰胺，醛選自甲醛、乙醛和戊二醛，以及所述胺和所述醛的混合物。
4.按權(quán)利要求3的顆粒，其中所述載體物質(zhì)包括選自C14-C18醇的一種醇。
5.一種洗滌劑組合物，其中包含一種或多種洗滌劑表面活性劑，并任選有一種或多種助劑，所述組合物的特征在于含有按權(quán)利要求1的包層的含香料顆粒。
6.按權(quán)利要求5的洗滌劑組合物，其中所述含香料顆粒包含一種C14-C18脂肪醇并包覆有易碎的氨基塑料聚合物，該聚合物包含選自尿素、三聚氰胺的一種胺或其混合物與選自甲醛、乙醛、戊二醛的一種醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.按權(quán)利要求5的洗滌劑組合物，該組合物是顆粒狀的、塊狀的或其中另含有一種磨擦劑。
8.一種織物柔軟劑組合物，其中包含一種或多種織物或纖維柔軟劑或抗靜電劑，其特征在于所述組合物含有按權(quán)利要求1的包層的含香料顆粒。
9.按權(quán)利要求8的柔軟劑組合物，所述含香料顆粒包含一種C14-C18醇，并且所述易碎包層是選自尿素、三聚氰胺的一種胺或其混合物與選自甲醛、乙醛、戊二醛的一種醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.按權(quán)利要求9的柔軟劑組合物，其中包括所述含香料顆粒和選自以下的一種織物或纖維柔軟劑或抗靜電劑
其中每個R是C15-C18范圍的烷基，以及(R1)2(CH3)2N+X-，其中每個R1是C12-C18烷基，以及其混合物，X是一種陰離子。
11.一種對于在洗衣設(shè)備中正在洗滌或柔軟處理的織物表面施加可釋放香料的顆粒的方法，其特征在于，該方法包括向所述洗衣設(shè)備中加入一種含有權(quán)利要求1的顆粒的洗滌劑組合物或織物柔軟劑組合物，并且以標(biāo)準(zhǔn)方式操作該設(shè)備并攪拌設(shè)備中液體和織物，此時由于攪拌而將所述顆粒的包層破開或?qū)⒃擃w粒本身破碎，當(dāng)所述洗衣或柔軟處理過程中所述顆粒即足以使其中的香料釋放出來。
全文摘要
含香料顆粒，其中包含分散于水不溶性非聚合物載體物質(zhì)的香料，并通過用易碎包層物質(zhì)涂層而囊封起來。該包層顆?？梢员４婧捅Ｗo(hù)在貯存和在洗滌劑組合物中易降解或易損失的香料。在使用時，其表面包層破開，使其內(nèi)的載體/香料顆?？梢杂行У貙⒏鞣N類型香料施加給織物或其他表面。
文檔編號C11D3/50GK1054264SQ91101159
公開日1991年9月4日 申請日期1991年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月20日
發(fā)明者達(dá)琳·露斯·沃利, 霍華德·J·巴特利, 羅伯特·J·諾伯里, 黛安·G·施米特, 威廉·R·邁克爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司, 明尼蘇達(dá)礦產(chǎn)制造公司