織物軟化劑活性組合物及其制備方法
【專利摘要】使至少一種三-(2-羥基乙基)-胺脂肪酸酯與硫酸二甲酯以硫酸二甲酯與胺氮的摩爾比為0.79-0.94進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)混合物的總胺數(shù)為7-20mg KOH/g，得到具有低含量甲醇的新型織物軟化劑活性組合物，其包含65-98％重量的三-(2-羥基乙基)-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯和1-1500ppm的甲醇。
【專利說明】織物軟化劑活性組合物及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及包含三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯（triS-(2-h ydr〇X yethyl)-methylammonium methylsulfate fatty acid esters)且具有低含量的甲醇的織 物軟化劑活性組合物及制備這種組合物的方法。
[0002] 已發(fā)現(xiàn)帶有兩個疏水性長鏈烴部分的季銨鹽具有作為織物軟化劑活性物的廣泛 用途。以每分子平均兩個脂肪酸部分酯化的鏈烷醇胺的季銨鹽通常稱為酯季銨鹽，由于它 們的生物降解能力，其已很大程度上替代了早期的烷基季銨化合物。
[0003] 已發(fā)現(xiàn)由用硫酸二甲酯季銨化三乙醇胺的脂肪酸酯制備的三-(2-羥基乙基）_甲 基甲基硫酸銨脂肪酸酯具有作為織物軟化劑活性物的廣泛用途。由于硫酸二甲酯是一種潛 在致癌物，為了獲得硫酸二甲酯的完全轉(zhuǎn)化和胺的高轉(zhuǎn)化率，進(jìn)行季銨反應(yīng)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如此 制備的三-(2-羥基乙基）_甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯包含出人意料高含量的甲醇。盡管 三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯軟化劑活性物已使用了超過20年，但是迄今 為止這些組合物中高含量的甲醇仍然未引起注意。
[0004] 由于甲醇是有毒的，且存在工作場所危害，因此需要提供包含三-(2-羥基乙 基）_甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯的織物軟化劑活性組合物，其中該組合物具有低含量的甲 醇。還需要一種制備這種組合物的簡單的方法。
[0005] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)包含三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯且具有低含量的甲醇 的織物軟化劑活性組合物可以通過使三乙醇胺的脂肪酸酯與硫酸二甲酯在反應(yīng)條件下反 應(yīng)制備，在所述反應(yīng)條件中在硫酸二甲酯完全轉(zhuǎn)化下獲得比現(xiàn)有技術(shù)方法更高的總胺值。
[0006] 因此，本發(fā)明涉及織物軟化劑活性組合物，其包含：
[0007] a) 65-98 %重量的至少一種三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯，
[0008] b)至少一種三-(2-羥基乙基）_胺脂肪酸酯，其含量使所述組合物的總胺數(shù)為 7-20mg KOH/g，和
[0009] c) l_1500ppm 的甲醇。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備織物軟化劑活性組合物的方法，所述織物軟化劑活性組合 物包含65-98 %重量的三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯和l-1500ppm的甲醇， 其中至少一種三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯與硫酸二甲酯以硫酸二甲酯與胺氮的摩爾比 為0. 79-0. 94進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)混合物的總胺數(shù)為7-20mg KOH/g。
[0011] 本發(fā)明的織物軟化劑活性組合物包含65-98 %重量的至少一種三-(2-羥基乙 基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯。所述組合物進(jìn)一步包含至少一種三-(2-羥基乙基）-胺脂 肪酸酯，其含量使所述組合物的總胺數(shù)為7-20mg KOH/g，優(yōu)選8-13mg KOH/g，更優(yōu)選9-12mg KOH/g。總胺數(shù)是根據(jù)American Oil Chemists Society的方法Tf2a-64通過用高氯酸進(jìn) 行非水滴定測定的，并且計(jì)算為mg KOH/g樣品。
[0012] 三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯的脂肪酸部分可以來源于式RCOOH 的純脂肪酸或脂肪酸的混合物，其中R為烴基。所述烴基可以是帶支鏈的或無支鏈的，優(yōu)選 為無支鏈的。所述三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯的脂肪酸部分可以來源于相同的或不 同的脂肪酸或脂肪酸的混合物。優(yōu)選地，三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯和 三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯具有相同的脂肪酸部分。
[0013] 三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯可以包括式 CH3N+(CH2CH2OH) 2 (CH2CH2OC ( = 0) R) CH3OSO4^ ?ζ CH 3N+(CH2CH2OH) (CH2CH2OC ( = 0) R)2CH30S04_的二酯和式 CH3N+(CH2CH2OC ( = 0)R)3CH30S04_的三醋，其中 R 為脂肪酸部分 RCOO 的烴基。三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯的脂肪酸部分與氮的平均摩爾比 優(yōu)選為1.4-2. 0,更優(yōu)選為1.5-1. 8。特定的摩爾比在漂洗周期織物軟化劑（rinse cycle fabric softener)中提供了高軟化性能。
[0014] 對應(yīng)于所述三-(2-羥基乙基）_甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯的脂肪酸部分的脂肪酸 優(yōu)選地具有0. 5-120,更優(yōu)選1-50且最優(yōu)選30-45的碘值。碘值為IOOg脂肪酸的雙鍵反應(yīng) 消耗的以g計(jì)碘的量，通過ISO 3961的方法測定。所述三-(2-羥基乙基）-甲基甲基硫酸 銨脂肪酸酯的脂肪酸部分的平均鏈長優(yōu)選為16-18、更優(yōu)選16. 5-17. 8個碳原子。平均鏈長 是基于脂肪酸混合物中單個脂肪酸的重量分?jǐn)?shù)計(jì)算的。對于支鏈脂肪酸，鏈長指碳原子的 最長連續(xù)鏈。
[0015] 優(yōu)選的碘值和平均鏈長在熔點(diǎn)和粘度方面提供了織物軟化劑組合物的良好加工 性能的適當(dāng)組合，且在漂洗周期織物軟化劑方面提供了高織物軟化效率。
[0016] 為了提供所需平均鏈長和碘值，脂肪酸部分可以來源于包含飽和脂肪酸和不飽和 脂肪酸的脂肪酸的混合物。不飽和脂肪酸優(yōu)選地為單不飽和脂肪酸。三-(2-羥基乙基）-甲 基甲基硫酸銨脂肪酸酯優(yōu)選地包括少于10%重量的多不飽和脂肪酸部分，更優(yōu)選地少于 6%重量。適合的飽和脂肪酸的實(shí)例為棕櫚酸和硬脂酸。適合的單不飽和脂肪酸的實(shí)例為 油酸和反油酸。不飽和脂肪酸部分的雙鍵的順式-反式比例優(yōu)選地高于55 : 45,且更優(yōu)選 地高于65 : 35。多不飽和脂肪酸部分的分?jǐn)?shù)可以通過選擇性接觸氫化減少，選擇性接觸氫 化是一種選擇性地氫化-CH = CH-CH2-CH = CH-子結(jié)構(gòu)中的一個雙鍵但不氫化單不飽和的 烴基的雙鍵的氫化作用。
[0017] 本發(fā)明的織物軟化劑活性組合物還包含基于組合物的重量計(jì)l_1500ppm的甲醇， 優(yōu)選IO-SOOppm的甲醇。該甲醇含量低于現(xiàn)有技術(shù)中通過使三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸 酯與硫酸二甲酯反應(yīng)制備的包含相似量的三-(2-羥基乙基）_甲基甲基硫酸銨脂肪酸酯的 織物軟化劑組合物。該組合物的甲醇含量可以通過用已知量的甲醇的峰校準(zhǔn)（spiking)的 頂空GLC(head space GLC)分析測定。織物軟化劑組合物優(yōu)選地用適合的溶劑比如二甲基 甲酰胺稀釋，以降低精確的頂空GLC分析的粘度。與現(xiàn)有技術(shù)組合物相比，本發(fā)明的織物軟 化劑活性組合物中甲醇的含量較低減少了工作安全預(yù)防的需要和對產(chǎn)品標(biāo)識和分類的要 求，且升高了組合物的閃點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明的織物軟化劑活性組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種另外的有機(jī)溶劑。所 述組合物優(yōu)選地包含至多35%重量的溶劑，所述溶劑選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇的C 1-C4烷基單醚和丙二醇的C ^C4-烷基單醚。另外的 溶劑的量最優(yōu)選地為5-20%重量。更優(yōu)選的溶劑為乙醇、1-丙醇和2-丙醇，最優(yōu)選乙醇或 2-丙醇，尤其是2-丙醇。
[0019] 本發(fā)明的織物軟化劑活性組合物可以通過本發(fā)明的方法制備，其中至少一種 三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯與硫酸二甲酯以硫酸二甲酯與胺氮的摩爾比為0. 79-0. 94 反應(yīng)，直到反應(yīng)混合物的總胺數(shù)為7-20mg KOH/g?？偘窋?shù)可以根據(jù)American Oil Chemists Society的方法Tf2a-64通過用高氯酸進(jìn)行非水滴定測定，并且計(jì)算為mg KOH/g樣品。一 旦達(dá)到該范圍中期望的總胺數(shù)，則可以通過降低溫度中止反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)持續(xù)，直到基 本上所有的硫酸二甲酯已經(jīng)反應(yīng)。
[0020] 選擇特定范圍內(nèi)硫酸二甲酯與胺氮的摩爾比并進(jìn)行反應(yīng)直到總胺數(shù)達(dá)到7-20mg KOH/g，提供了硫酸二甲酯的高轉(zhuǎn)化，且同時避免了形成的甲醇量超過1500ppm。
[0021] 硫酸二甲酯與胺氮的摩爾比優(yōu)選地在0.85-0. 90范圍內(nèi)選擇。三-(2-羥基乙 基）-胺脂肪酸酯優(yōu)選地與硫酸二甲酯在60-95?、更優(yōu)選地70-90°C的溫度下反應(yīng)。優(yōu)選地 進(jìn)行反應(yīng)直到反應(yīng)混合物具有的總胺數(shù)為8-13mg KOH/g，最優(yōu)選9-12mg KOH/g。三-(2-羥 基乙基）-胺脂肪酸酯可以與硫酸二甲酯在任何壓力（比如環(huán)境壓力或減壓）下反應(yīng)。 三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯與硫酸二甲酯的反應(yīng)可以在另外的溶劑存在下進(jìn)行，但是 優(yōu)選地在不加入溶劑下進(jìn)行。
[0022] 在本發(fā)明的方法中使用的三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯優(yōu)選地具有的脂肪酸部 分與氮的平均摩爾比為1. 4-2. 0,更優(yōu)選1. 5-1. 8。三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯的脂肪 酸部分的碘值優(yōu)選地為〇. 5到120,更優(yōu)選1-50。三-(2-羥基乙基）-胺脂肪酸酯的脂肪 酸部分的平均鏈長優(yōu)選地為16-18、更優(yōu)選16. 5-17. 8個碳原子。
[0023] 三-(2-羥基乙基）_胺脂肪酸酯起始原料優(yōu)選地是通過如下制備：用脂肪酸 或脂肪酸混合物酯化三乙醇胺，在減壓下除去酯化期間形成的水?？梢允褂萌绱酥苽涞?三-(2-羥基乙基）_胺脂肪酸酯而無需進(jìn)一步純化。期望的碘值、平均鏈長和脂肪酸部分 與氮的摩爾比可以通過選擇脂肪酸或脂肪酸混合物和酯化反應(yīng)中使用的三乙醇胺與脂肪 酸的摩爾比來容易地調(diào)節(jié)。酯化優(yōu)選地在160-2KTC的溫度下，在環(huán)境壓力下進(jìn)行，蒸餾出 水直到已經(jīng)除去理論值60-80%的水。然后，將壓力逐步降低至20-50mbar范圍內(nèi)的最終壓 力，反應(yīng)繼續(xù)直到達(dá)到酸值為I-IOmg KOH/g，更優(yōu)選2-5mg KOH/g。
[0024] 通過下述非限制性實(shí)例闡述本發(fā)明，然而其并不意味著以任何方式限制本發(fā)明的 范圍。 實(shí)施例
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 市售三-(2-羥基乙基）_甲基甲基硫酸銨牛脂脂肪酸酯的甲醇含量
[0027] 表1顯示通過頂空GC測定的市售三-(2-羥基乙基）_甲基甲基硫酸銨牛脂脂肪 酸酯的甲醇含量
[0028] 表 1
[0029] 市售三-(2-羥基乙基）_甲基甲基硫酸銨牛脂脂肪酸酯的甲醇含量
[0030]
【權(quán)利要求】
1. 織物軟化劑活性組合物，其包含 a) 65-98%重量的至少一種^-(2-哲基己基）-甲基甲基硫酸錠脂肪酸醋， b) 至少一種S - (2-哲基己基）-胺脂肪酸醋，其含量使所述組合物的總胺數(shù)為7-20mg KOH/g，和 C) 1-1500卵m的甲醇。
2. 權(quán)利要求1的織物軟化劑活性組合物，其包含10-800ppm的甲醇。
3. 權(quán)利要求1或2的織物軟化劑活性組合物，其中所述S - (2哲基己基）-胺脂肪酸醋 的含量使所述組合物的總胺數(shù)為8-13mg KOH/g。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的織物軟化劑活性組合物，其中所述^-(2-?基己基）-甲 基甲基硫酸錠脂肪酸醋和所述S -(2-哲基己基）-胺脂肪酸醋具有相同的脂肪酸部分。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的織物軟化劑活性組合物，其中所述^-(2-?基己基）-甲 基甲基硫酸錠脂肪酸醋的脂肪酸部分與氮的平均摩爾比為1. 4-2. 0。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的織物軟化劑活性組合物，其中對應(yīng)于所述=-(2-哲基己 基）-甲基甲基硫酸錠脂肪酸醋的脂肪酸部分的脂肪酸的艦值為0. 5-120。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的織物軟化劑活性組合物，其中所述^-(2-?基己基）-甲 基甲基硫酸錠脂肪酸醋的脂肪酸部分的平均鏈長為16-18。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的織物軟化劑活性組合物，其中所述^-(2-?基己基）-甲 基甲基硫酸錠脂肪酸醋包含少于lOmol%的多不飽和脂肪酸部分。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的織物軟化劑活性組合物，其進(jìn)一步包含至多35%重量的 溶劑，所述溶劑選自己醇、1-丙醇、2-丙醇、己二醇、二己二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇的 C1-C4燒基單離和丙二醇的C 1-C4-燒基單離。
10. 用于制備織物軟化劑活性組合物的方法，所述織物軟化劑活性組合物包含 65-98%重量的S-(2-哲基己基）-甲基甲基硫酸錠脂肪酸醋和l-1500ppm的甲醇，其中 至少一種=-(2-?基己基）-胺脂肪酸醋與硫酸二甲醋W硫酸二甲醋與胺氮的摩爾比為 0. 79-0. 94進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)混合物的總胺數(shù)為7-20mg KOH/g。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述^-(2-?基己基）-胺脂肪酸醋與硫酸二甲醋在 60-95 °C的溫度下反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求10或11的方法，其中所述S - (2-哲基己基）-胺脂肪酸醋的脂肪酸部分 與氮的平均摩爾比為1. 4-2. 0。
13. 權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述^-(2-?基己基）-胺脂肪酸醋的脂肪 酸部分的艦值為0. 5到120。
14. 權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述^-(2-?基己基）-胺脂肪酸醋的脂肪 酸部分的平均鏈長為16-18個碳原子。
【文檔編號】C11D3/20GK104471044SQ201380024973
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】H-J·克勒, U·科特克, D·庫佩特, D·特勞梅爾, K·塞德爾, A·奧伊勒 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司