本發(fā)明屬于銅冶煉綜合回收
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種銅陽(yáng)極泥分銀渣分步提取的方法，具體涉及綜合回收銅陽(yáng)極泥分銀渣中au、ag、pb、ba、sn方法。
背景技術(shù)：
：銅陽(yáng)極泥是在銅電解精煉過(guò)程中附著于殘陽(yáng)極表面或沉淀在電解槽底的不溶性泥狀物，由比銅電位更高的元素和不溶于電解液的各種物質(zhì)組成，其成分主要取決于銅陽(yáng)極的組成，產(chǎn)率一般為0.2～0.8％；分銀渣是銅陽(yáng)極泥提取貴金屬金、銀、鉑、鈀和銅、硒、碲等有價(jià)元素后的殘?jiān)?。近年?lái)，隨著廢雜銅處理量的增多，分銀渣中錫含量不斷增加，分銀渣的產(chǎn)率一般為銅陽(yáng)極泥的50～60％；一個(gè)年產(chǎn)10萬(wàn)噸電銅的冶煉廠，產(chǎn)出陽(yáng)極泥750噸左右，產(chǎn)出分銀渣350～450噸。銅陽(yáng)極泥含較高的pb、sn，貴金屬主要是ag、au和鉑族金屬；貴金屬提取以后得到分銀渣除含有較高的pb、sn外，金含量大約10～500g/t，銀200～8000g/t。分銀渣中鉛主要以pbso4、pbcl2、pbs、pbo和pb形式存在，其中硫酸鉛占95％以上；錫主要以sno2形式存在。國(guó)內(nèi)冶煉企業(yè)多將分銀渣返回火法熔煉系統(tǒng)，不僅增加了爐料處理量，且鉛、錫未能開(kāi)路回收，不斷積累影響銅電解操作；特別是從硫化銅礦或廢雜銅冶煉得到的陽(yáng)極泥分銀渣，除了含有較多的鉛和錫外，還含有30％左右的鋇，基本上以baso4的形式存在，嚴(yán)重影響分銀渣中鉛和錫的回收：一方面，baso4包裹鉛和錫，降低了鉛和錫的回收率；另一方面，采用火法熔煉，大量的鋇將大幅提高熔煉爐渣的熔點(diǎn)，使熔煉操作難于進(jìn)行。此外，有些銅冶煉企業(yè)將分銀渣直接返回陽(yáng)極泥處理工序，這種方法不僅不能有效回收其中的貴金屬和有價(jià)金屬，反而增大了陽(yáng)極泥處理工序的負(fù)擔(dān)；還有企業(yè)將分銀渣堆存，留待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)；也有少數(shù)企業(yè)將其出售給專業(yè)貴金屬回收企業(yè)處理，進(jìn)行貴金屬元素的提取。國(guó)內(nèi)對(duì)于分銀渣的綜合回收利用研究不多，且多從金、銀回收的角度提出工藝路線，cn201210475308.2采用硫代硫酸鈉、硫酸銅和氨水在140～180℃浸出分銀渣中的金、銀，再通過(guò)二氧化硫脲進(jìn)行還原制備粗金銀粉；cn201310245462.5采用1～10mol/lhcl加氯化鈉浸出分銀渣，濾液直接加銅粉還原出金銀等貴金屬，濾渣中難溶性銀采用低濃度碳酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為碳酸銀后，加入亞硫酸鈉溶液浸出，浸出液銅粉還原銀等貴金屬；cn201310144214.1將分銀渣在580℃～620℃焙燒7～9h，冷卻后分銀砂采用液氯法進(jìn)行分金，金氯酸溶液使用硫酸亞鐵還原金氯酸溶液得到金粉。cn201110092626.6采用硫代硫酸鈉和硫酸銅作為浸出液二次浸出分銀渣提取銀，浸出液采用連二亞硫酸鈉還原銀，還原后液再生用于浸出；cn200710303815.7采用硫酸加氧化劑naclo3使分銀渣中難以浸出的ag2o、ag2so4、ag2s、單質(zhì)ag轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆籲a2so3浸出的agcl，在堿性條件下被ch2o還原為粗ag粉。此外，針對(duì)分銀渣中金、銀以外的某種目標(biāo)金屬或者某幾種金屬的回收也有研究，cn201510160743.x將陽(yáng)極泥經(jīng)脫銅鎳所得脫銅鎳渣或分銀渣與堿混合均勻在500～800℃下堿熔，水浸出sn、pb、si、as等元素，水浸渣經(jīng)浸取、萃取、精制得到高純?nèi)趸?；cn201510341498.2采用100～350g/l的氫氧化鈉溶液在微波反應(yīng)爐中浸出分銀渣，鉛浸出率93～98％；cn201410221685.2將分銀渣采用濃硫酸在200～500℃進(jìn)行熱酸浸出，鋇和銀浸出進(jìn)入熱酸浸出液，錫和鉛留在熱酸浸出渣中；熱酸浸出渣在800～1000℃溫度下氧化焙燒將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為氧化鉛，然后在1100～1500℃還原熔煉得到鉛錫合金；cn201310020154.2將分銀渣、高硫鐵精礦、氯化鈣、助溶劑、造渣劑混合均勻在1200～1500℃下熔煉，煙氣收塵得到富含鉛錫煙塵，并進(jìn)一步冶煉得到鉛錫產(chǎn)品；cn201110292654.2分銀渣與碳酸鈉、碳粉和硼砂混合均勻，1000～1300℃下熔煉含鉛粗合金，粗合金作為陽(yáng)極電解，陰極產(chǎn)物中加入鉛或錫以及銻和銅，300～800℃熔煉得到鉛基或錫基巴氏合金。針對(duì)分銀渣中金、銀、鉛、錫、鋇的綜合回收，研究更少。cn201410221705.6、cn201410221892.8以濃硫酸在200～500℃浸出銀、鋇為核心，結(jié)合濃硝酸或高濃度氯鹽浸鉛、堿熔水浸制備錫酸鈉，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銀、鋇、錫、鉛的綜合回收。但該工藝濃硫酸、濃硝酸、強(qiáng)堿在高溫下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高，工業(yè)實(shí)現(xiàn)困難，并不能作為理想的分銀渣綜合回收方案。綜上所述，盡管分銀渣中的au、ag、pb、sn、ba等金屬具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但由于缺乏經(jīng)濟(jì)、高效的技術(shù)手段，目前分銀渣仍以金、銀回收為主，pb、sn、ba等金屬的綜合回收實(shí)際上仍處于空白，亟待開(kāi)發(fā)綠色、高效的au、ag、pb、sn、ba綜合回收新技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)分銀渣的高效資源化利用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)銅陽(yáng)極泥分銀渣中au、ag、pb、sn、ba等金屬價(jià)值高、金銀回收率低、鉛錫鋇綜合利用程度低的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種銅陽(yáng)極泥分銀渣分步提取的方法，通過(guò)氯化體系分離金、銀、鉛，碳酸轉(zhuǎn)化--鹽酸浸出分離鋇，有效實(shí)現(xiàn)鉛、鋇、金、銀的分離以及錫的高效富集，成功實(shí)現(xiàn)分銀渣中au、ag、pb、sn、ba等金屬的綠色、高效回收。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種銅陽(yáng)極泥分銀渣分步提取的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)氯化分離鉛：采用鹽酸與氯鹽混合溶液浸出銅陽(yáng)極泥分銀渣，使分銀渣中的鉛、金、銀溶解，然后過(guò)濾得到鉛浸出液和分鉛渣；鉛浸出液經(jīng)鉛粉置換金銀，鐵粉置換鉛后得到金銀精礦、海綿鉛以及置換后液；置換后液加入中和劑除去溶液中的so42-、fe2+后得到中和渣和中和后液，中和渣堆存，中和后液返回浸出銅陽(yáng)極泥分銀渣。(2)碳酸化分離鋇：采用碳酸鹽溶液或碳酸鹽與硫酸鹽的混合溶液浸出步驟(1)得到的分鉛渣，使分鉛渣中的硫酸鋇完全轉(zhuǎn)化為碳酸鋇，然后過(guò)濾得到浸出液和鋇轉(zhuǎn)化渣；浸出液采用常規(guī)碳酸鹽、硫酸鹽分離工藝分離硫酸鹽，剩余的碳酸鹽返回浸出分鉛渣，或作為廢水送廢水處理站處理。(3)碳酸鋇浸出：采用鹽酸浸出步驟(2)得到的鋇轉(zhuǎn)化渣，過(guò)濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦，bacl2溶液采用h2so4沉淀，沉淀渣為baso4產(chǎn)品，沉淀后液為再生hcl，返回用于鋇轉(zhuǎn)化渣的浸出。進(jìn)一步地，步驟(1)中所述氯鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銨、氯化鐵中的一種或幾種，鹽酸與氯鹽混合溶液中hcl濃度0.1g/l～400g/l、氯鹽濃度50g/l～400g/l，浸出時(shí)的液固比為1:1～20:1，浸出時(shí)間0.5h～8h，浸出溫度25～105℃；浸出時(shí)優(yōu)選添加氧化劑，氧化劑為hno3、nano3、naclo、naclo3、o3、br2、kclo、kclo3、kmno4、cl2、h2o2中的一種或幾種。通過(guò)鹽酸與氯鹽混合溶液浸出，可以實(shí)現(xiàn)99％以上的pb、au、ag進(jìn)入浸出液中。本發(fā)明中涉及到比例、百分比，除另有說(shuō)明的以外均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。進(jìn)一步地，步驟(1)中所述中和劑為cao、caco3、ca(hco3)2、bao、baco3、ba(hco3)2、naoh、na2co3、nahco3中的一種或幾種，中和劑的加入量為理論量的0.3倍至10倍；中和溫度40～95℃，中和時(shí)間1h～8h，終點(diǎn)ph2.0～6.0。中和時(shí)優(yōu)選加入氧化劑，氧化劑為空氣、o2、hno3、nano3、naclo、naclo3、o3、br2、kclo、kclo3、kmno4、cl2、h2o2中的一種或幾種。通過(guò)加入中和劑與置換后液反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)fe2+的開(kāi)路，同時(shí)控制溶液中的so42-<50mg/l，確保中和后液返回浸出銅陽(yáng)極泥分銀渣時(shí)不影響au、ag、pb的浸出。進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的碳酸鹽溶液為na2co3溶液、k2co3、(nh4)2co3中的一種或幾種，碳酸鹽與硫酸鹽的混合溶液為na+、k+、nh4+碳酸鹽中一種或幾種溶液與na+、k+、nh4+硫酸鹽中一種或幾種溶液的混合溶液，其中co32-濃度50g/l～450g/l，so42-濃度0g/l～200g/l。co32-、so42-的濃度在前述范圍內(nèi)，與后續(xù)脫除so42-實(shí)現(xiàn)na2so4開(kāi)路、補(bǔ)充na2co3工藝相結(jié)合，根據(jù)需要調(diào)整。進(jìn)一步地，步驟(2)中浸出時(shí)的液固比為1:1～10:1，浸出溫度20℃～100℃，浸出時(shí)間1h～8h。進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的浸出為一級(jí)浸出或多級(jí)浸出，多級(jí)浸出條件與一級(jí)浸出條件相同，確保分鉛渣中的硫酸鋇完全轉(zhuǎn)化為碳酸鋇，利于后續(xù)鋇的分離。進(jìn)一步地，步驟(3)中鹽酸浸出鋇轉(zhuǎn)化渣溫度20℃～100℃，浸出時(shí)間0.1～6h，浸出液中初始hcl濃度為5g/l～400g/l，浸出終點(diǎn)ph0.1～5.0，實(shí)現(xiàn)鋇轉(zhuǎn)化渣中baco3完全浸出。進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的h2so4濃度1％～98％，沉淀溫度20℃～100℃，沉淀時(shí)間1h～8h，沉淀終點(diǎn)溶液中so42-<5g/l，再生鹽酸中的so42-不影響鋇的浸出效果。本發(fā)明的一種銅陽(yáng)極泥分銀渣分步提取的方法，其優(yōu)勢(shì)在于：基于分銀渣中各種有價(jià)金屬行為差異，基于不同溶液體系實(shí)現(xiàn)pb的分離、ba的分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)sn的有效富集，達(dá)到錫精礦的品位sn≥45％；同時(shí)在分布分離過(guò)程中，有效實(shí)現(xiàn)au、ag的高效分離，au、ag的浸出率≥99％。同時(shí)針對(duì)不同的鉛、鋇分離體系，通過(guò)有效開(kāi)路方案的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)溶液體系的循環(huán)——氯化溶液循環(huán)、碳酸溶液循環(huán)及hcl再生循環(huán)，大幅降低了試劑的消耗。本發(fā)明的一種銅陽(yáng)極泥分銀渣分步提取的方法，工藝條件溫和、無(wú)需高溫高酸強(qiáng)堿，有利于工業(yè)大規(guī)模工業(yè)實(shí)現(xiàn)；不同溶液體系自循環(huán)，無(wú)廢水外排，分銀渣中各有價(jià)金屬均得到回收利用，無(wú)固廢產(chǎn)生，環(huán)境友好。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的原則工藝流程圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說(shuō)明。將銅陽(yáng)極泥分銀渣采用鹽酸與氯鹽混合溶液浸出鉛、金、銀，過(guò)濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經(jīng)鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液中和除so42-、fe2+，中和渣堆存，中和后液返回浸出。分鉛渣洗滌后采用碳酸鹽溶液浸出，過(guò)濾得到浸出液和鋇轉(zhuǎn)化渣；浸出液采用常規(guī)的蒸發(fā)結(jié)晶或結(jié)晶nahco3方式脫so42-，補(bǔ)充na2co3后返回浸出；鋇轉(zhuǎn)化渣洗滌后采用hcl浸出，過(guò)濾得到bacl2溶液和和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產(chǎn)baso4或其他鋇鹽產(chǎn)品，再生hcl返回鋇轉(zhuǎn)化渣的浸出。以下用非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點(diǎn)，而不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書(shū)決定。實(shí)施例中的分銀渣為某銅冶煉企業(yè)的銅陽(yáng)極泥分銀渣，其成分：元素snpbbasio2auag分銀渣/％9.3517.2926.783.33454g/t7046g/t實(shí)施例1將銅陽(yáng)極泥分銀渣采用20g/lhcl+300g/lnacl溶液浸出，浸出液固比5:1，浸出時(shí)間3h，浸出溫度95℃，浸出時(shí)添加naclo作為氧化劑，鉛、金、銀浸出率分別為98％、99％、99％，過(guò)濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經(jīng)鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液采用cao中和除so42-、fe2+，中和溫度90℃，中和時(shí)間4h，終點(diǎn)ph4.0，中和時(shí)加入氧氣為氧化劑，中和渣堆存，中和后液中fe總<0.1g/l，so42-<50mg/l，返回分銀渣浸出。分鉛渣洗滌后采用400g/lna2co3溶液二級(jí)浸出，液固比6:1，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間3h，過(guò)濾得到浸出液和鋇轉(zhuǎn)化渣；浸出液蒸發(fā)結(jié)晶復(fù)鹽(na2so4)x·na2co3(1≤x≤2)的方式脫so42-，補(bǔ)充na2co3后返回浸出；鋇轉(zhuǎn)化渣洗滌后采用hcl浸出，浸出溫度40℃，浸出時(shí)間2h，浸出終點(diǎn)ph1.5，過(guò)濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產(chǎn)baso4或其他鋇鹽產(chǎn)品，再生hcl返回鋇轉(zhuǎn)化渣的浸出；ba回收率>98％。實(shí)施例2將銅陽(yáng)極泥分銀渣采用50g/lhcl+350g/lkcl溶液浸出，浸出液固比6:1，浸出時(shí)間3h，浸出溫度95℃，浸出時(shí)添加naclo3作為氧化劑，鉛、金、銀浸出率分別為98％、99％、99％，過(guò)濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經(jīng)鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液采用cao+naoh中和除so42-、fe2+，中和溫度90℃，中和時(shí)間3h，終點(diǎn)ph4.0，中和時(shí)加入雙氧水為氧化劑，中和渣堆存，中和后液中fe總<0.1g/l，so42-<50mg/l，返回分銀渣浸出。分鉛渣洗滌后采用380g/lna2co3溶液二級(jí)浸出，液固比5:1，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間4h，過(guò)濾得到浸出液和鋇轉(zhuǎn)化渣；浸出液蒸發(fā)結(jié)晶復(fù)鹽(na2so4)x·na2co3(1≤x≤2)的方式脫so42-，補(bǔ)充na2co3后返回浸出；鋇轉(zhuǎn)化渣洗滌后采用hcl浸出，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間1h，浸出終點(diǎn)ph2.5，過(guò)濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產(chǎn)baso4或其他鋇鹽產(chǎn)品，再生hcl返回鋇轉(zhuǎn)化渣的浸出；ba回收率>98％。實(shí)施例3將銅陽(yáng)極泥分銀渣采用50g/lhcl+300g/lnacl溶液浸出，浸出液固比4:1，浸出時(shí)間2h，浸出溫度90℃，浸出時(shí)添加cl2作為氧化劑，鉛、金、銀浸出率分別為98％、99％、99％，過(guò)濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經(jīng)鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液采用cao中和除so42-、fe2+，中和溫度85℃，中和時(shí)間4h，終點(diǎn)ph4.5，中和時(shí)加入naclo3為氧化劑，中和渣堆存，中和后液中fe總<0.1g/l，so42-<50mg/l，返回分銀渣浸出。分鉛渣洗滌后采用350g/lna2co3+30g/lna2so4溶液二級(jí)浸出，液固比4:1，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間4h，過(guò)濾得到浸出液和鋇轉(zhuǎn)化渣；浸出液蒸發(fā)結(jié)晶復(fù)鹽(na2so4)x·na2co3(1≤x≤2)的方式脫so42-，補(bǔ)充na2co3后返回浸出；鋇轉(zhuǎn)化渣洗滌后采用hcl浸出，浸出溫度20℃，浸出時(shí)間1h，浸出終點(diǎn)ph1.2，過(guò)濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產(chǎn)baso4或其他鋇鹽產(chǎn)品，再生hcl返回鋇轉(zhuǎn)化渣的浸出；ba回收率>98％。當(dāng)前第1頁(yè)12