用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并回收鉛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并回收鉛的方法。以電解錳陽極泥、硫含量≥45%的硫鐵礦選礦精礦和濃硫酸為原料，通過還原浸出、除雜、過濾，得到硫酸錳電解液；再以浸出渣、經(jīng)加工處理硫含量≥45%的硫鐵礦選礦精礦、鹽酸和硝酸為原料，通過還原浸出除雜、過濾，濾渣即為合格鉛精礦。本發(fā)明具有還原劑硫鐵礦用量少、成本低、同時回收利用錳和鉛、無二次廢渣污染的特點。本發(fā)明適用于電解錳陽極泥等氧化錳物料的利用。
【專利說明】用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并回收鉛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電解錳渣處理方法，具體說就是用電解錳陽極泥制備硫酸錳并回收鉛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解錳陽極泥是電解金屬錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣，主要成份是錳，鉛含量也較高，是可再利用的寶貴二次資源。但是，電解錳陽極泥的礦物組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中的鉛與錳的水合氧化物共生關(guān)系十分密切，大多數(shù)氧化錳呈膠狀和膠狀環(huán)帶構(gòu)造成，晶形發(fā)育不完善，采用機(jī)械分選方法不能提純錳及回收鉛。目前，除極少量的陽極泥被用作化肥原料和水泥調(diào)凝劑外，大多堆棄，或者作為錳系合金原料，簡單地直接使用。前者造成資源浪費，大大降低了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而且占用土地，導(dǎo)致重金屬污染，后者造成鉛揮發(fā)，每噸陽極泥將揮發(fā)鉛金屬近50公斤，不僅浪費了鉛資源，更重要的是嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，如何經(jīng)濟(jì)環(huán)保地再利用電解錳陽極泥是十分有意義的。
[0003]針對電解錳陽極泥等含錳廢料，已報道的處理方法主要有以下幾種:
[0004](I)煅燒氧化法。用含錳廢料與氫氧化鈉進(jìn)行煅燒氧化，再用甲醛作為還原劑進(jìn)行還原生產(chǎn)化學(xué)二氧化錳。該方法原理上可提純錳，使錳與其它成分物質(zhì)分離，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，成本較高，且氫氧化鈉在高溫下煅燒易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，不適用于實際生產(chǎn)。
[0005](2)焙燒一酸浸一氧化法。該方法就是首先在高溫下焙燒含錳廢料，使其中的MnO2轉(zhuǎn)化為Mn2O3，然后用硫酸浸取，使焙燒產(chǎn)物歧化轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2+，最后用氯酸鈉氧化歧化液得到活性二氧化錳。但該方法焙燒過程的條件較難控制，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率較低，焙燒后經(jīng)酸浸的濾渣中含錳較高，致使最終產(chǎn)品的錳回收率較低，未能實現(xiàn)錳與其它成分的分離，鉛沒有綜合回收，造成污染與浪費，且焙燒過程能耗大，成本較高。
[0006](3)高溫焙燒除雜。采用還原揮發(fā)的方法將Pb、Sn、S脫出。試驗使用回轉(zhuǎn)窯，將物料及適量焦炭混合后置于耐火罐內(nèi)，到達(dá)試驗溫度后將料罐推入至爐管中心的高溫區(qū)(1050~1100°C )進(jìn)行還原，持續(xù)時間為lh。爐管內(nèi)徑75mm，轉(zhuǎn)速5r/min，料罐外徑70mm，通氣孔直徑約16_。還原劑(焦炭)的加入量以能使料罐內(nèi)保持弱還原氣氛為宜，一般占料量的10%即可；經(jīng)還原除雜后可使重要雜質(zhì)降至進(jìn)一步冶煉金屬錳及其合金所要求的范圍內(nèi)，而Mn品位提高到70%左右。該工藝研究有效地去除了大部分的Pb、Sn等雜質(zhì)，很大程度上提高了錳的品位，但鉛直接揮發(fā)，不能有效回收利用，嚴(yán)重污染環(huán)境；高溫煅燒錳的產(chǎn)物為Mn3O4 (黑錳礦)，作為原料在工業(yè)中應(yīng)用較困難。
[0007](4)還原焙燒一酸浸。采用褐煤粉作為還原劑，還原焙燒含錳廢料，還原焙燒粉用硫酸浸出，浸出液經(jīng)除雜后制備工業(yè)碳酸錳，浸錳后的濾渣含鉛、銀，配入硫化鉛精礦后進(jìn)行火法熔煉，制成粗鉛(含銀)。焙燒溫度為750°C，焙燒8h，四價錳轉(zhuǎn)化為二價錳的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，經(jīng)硫酸浸出除雜后，復(fù)分解反應(yīng)制取碳酸錳，整個工藝錳的回收率> 80%。但是該工藝焙燒時間太長，焙燒工藝能耗大，生產(chǎn)效率太低。[0008](5)無機(jī)還原酸浸。無機(jī)還原劑有較多的研究，如兩礦法，即利用硫鐵礦作為還原劑將錳陽極泥還原浸出，在兩礦法形成的FeS2-H2SO4-H2O體系中，在錳陽極泥，硫鐵礦，硫酸的質(zhì)量比為1: 0.75: 0.92，反應(yīng)溫度為85°C，顆粒半徑小于0.15mm時，錳的浸出率可以達(dá)到90%以上。但是，一克錳陽極泥需要0.75克硫鐵礦，用量太大，成本高昴的同時，因浸出渣量太大，得不到合格的鉛精礦產(chǎn)品，并產(chǎn)生新的浸出渣污染。也有研究者發(fā)現(xiàn)以雙氧水作為還原劑，用硫酸能快速有效的浸出Mn2+。酸礦比為0.55: I, H2O2(30%)與礦粉比為1.47: I時，只需浸出30min就可以完成錳的浸出，浸出率高達(dá)98.58%;所得浸出濾液經(jīng)除雜可用于生產(chǎn)電解MnO2、電解金屬錳或其他錳鹽。該方法有效地回收了錳，與其它工藝比較反應(yīng)時間短得多，提高了生產(chǎn)效率；浸出過程中未引入其它雜質(zhì)，廢氣、廢渣大為減少；且該工藝生產(chǎn)在室溫條件進(jìn)行，不需加熱，能節(jié)省能源與投資。但是一方面雙氧水用量過大，價格高昂，生產(chǎn)成本較高；另一方面，高濃度的雙氧水揮發(fā)性、腐蝕性都很強(qiáng)，對人體危害大，生產(chǎn)操作及貯存均比較困難。還有研究者采用SO2為還原劑，將陽極渣經(jīng)過干燥研磨后，粒度小于100目的用水配成漿料，加入H2SO4和SO2，亞硫酸根將四價和六價錳還原為二價錳，形成MnSO4,經(jīng)過提純凈化濃縮等，作為電解錳母液使用。同時陽極渣中的鉛、錫等元素富集在殘渣中，可進(jìn)一步提取。但是SO2是一種對環(huán)境污染較重的原料，大量加入的過程中不能保證充分反應(yīng)，造成一定的殘留，形成新的污染，同時原料需經(jīng)過干燥研磨，生產(chǎn)成本較高。
[0009](6)有機(jī)還原浸出。有機(jī)還原浸出法主要是通過很多有機(jī)物水解或霉解生成具有還原性質(zhì)的還原糖，在浸出過程中將高價錳還原成Mn2+，溶于溶液中，達(dá)到錳與雜質(zhì)分離的目的。黃齊茂等[i]在研究錳陽極泥回收制備硫酸錳工藝時，以濕法還原浸出為基礎(chǔ)，開發(fā)了以木屑作為還原劑，將錳陽極泥制備成高純硫酸錳的方法。其工藝采用富含纖維素(C6HltlO5)n的木屑在較濃硫酸的作用下膨脹、水解生成還原糖，將錳陽極泥加入水解液中，在酸性條件下，水解液中的還原糖將二氧化錳還原成可溶性的硫酸錳，試驗表明:在硫酸用量27mL、木屑用量7g條件下效果最佳，再在300°C的熟化溫度下熟化Ih后，其錳浸出率達(dá)到99.5%以上，再經(jīng)過后序處理，錳的回收率可達(dá)到98%，經(jīng)純化所得的高純硫酸錳產(chǎn)品中重金屬含量達(dá)到GB/T15899-1995的要求。此方法具有產(chǎn)渣量少，回收率高的優(yōu)點，但浸出過程中需要高溫熟化，能耗較大，而且除雜過程中需要脫色。沈慧庭等人用玉米桿作為還原劑對某含錳冶金渣進(jìn)行還原浸出研究，水解玉米桿生成還原糖，再通過還原糖將錳礦還原浸出。將玉米桿粉碎后用硫酸進(jìn)行水解，所得水解液與濃硫酸配成浸出液對某含錳冶金渣進(jìn)行浸出，錳的浸出率達(dá)96%以上，濾液進(jìn)行凈化處理并制備成合格的錳產(chǎn)品，而濾渣使用玉米桿鹽酸水解液與硝酸配成溶液繼續(xù)進(jìn)行浸出，除去雜質(zhì)，提純Pb。結(jié)果所得鉛回收率達(dá)90%以上，達(dá)到了鉛精礦三級品要求。還有研究者采用廢糖密等為還原劑。這些研究雖然降低了還原劑成本，但都面臨一個共同的問題是浸出液難凈化，難于再利用。
[0010]本發(fā)明深入分析研究了電解錳陽極泥的物理化學(xué)特性，其經(jīng)濟(jì)環(huán)保再利用的關(guān)鍵是選擇高效的、不會產(chǎn)生二次污染的還原 劑。發(fā)明人經(jīng)文獻(xiàn)檢索，未見有用硫鐵礦為還原劑時用量低、同時回收鉛、無二次廢渣污染的先例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的用電解錳陽極泥制備硫酸錳并回收鉛的方法，關(guān)鍵是還原劑用量低且來源廣泛、不產(chǎn)生二次污染。
[0012]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:
[0013]用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并回收鉛的方法是以電解錳陽極泥、硫含量^ 45%的硫鐵礦選礦精礦和濃硫酸為原料，通過還原浸出、除雜、過濾，得到硫酸錳電解液；再以浸出渣、經(jīng)加工處理硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦、鹽酸和硝酸為原料，通過還原浸出除雜、過濾，濾渣即為合格鉛精礦，具體操作步驟如下:
[0014]1.電解錳陽極泥還原浸出
[0015]將硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦配制成濃度不低于70%的漿體，置于攪拌槽中，啟動攪拌；在攪拌槽中依次加入濃硫酸、電解錳陽極泥；它們的質(zhì)量配比為:電解錳陽極泥:硫質(zhì)量含量≥45%的硫鐵礦:硫酸=1: 0.15~0.20: 0.6~0.8 ;再加水配制到固液比為1: 6的漿體；將漿體加熱到90~95°C溫度，恒溫進(jìn)行還原浸出，浸出時間2~
2.5h，浸出完畢過濾，得到還原浸出液和浸出渣。
[0016]2.還原浸出液除雜制硫酸錳電解液
[0017]用氨水中和調(diào)節(jié)浸出液的pH值在4.5~5.0之間,水解去除浸出液中的Fe3+、A13+,再加入硫化銨，控制液體pH < 4.64，去除重金屬，過濾后得硫酸錳凈化液，產(chǎn)品質(zhì)量符合電解錳生產(chǎn)原料硫酸錳電解液的質(zhì)量要求。
[0018]3.浸出渣還原浸出除雜制鉛精礦
[0019]將硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦配制成濃度不低于70%的漿體，置于攪拌槽中，啟動攪拌，在攪拌槽中依次加入鹽酸和硝酸，然后加入步驟I)得到的浸出渣，它們的質(zhì)量配比為:浸出渣:硫鐵礦:鹽酸:硝酸=1: 0.1~0.15: 0.7~0.8: 0.4~0.5，再加水配制成固液比為1: 6的衆(zhòng)體,加熱衆(zhòng)體到90~95°C,恒溫進(jìn)行還原浸出，浸出時間1.5~2h。浸出完畢過濾，濾渣即為鉛品位> 55%的合格的鉛精礦。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0021]本發(fā)明具有成本低，無二次污染的特點。尤其是還原劑硫鐵礦的用量僅為前人已報道的用量的26%，不僅大大降低了成本，而且可獲得合格的鉛精礦，完全沒有二次廢渣產(chǎn)生。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并回收鉛的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0024]實施實例I
[0025]用電解錳陽極泥制備硫酸錳并回收鉛的方法:
[0026]工藝流程如圖1所示。
[0027]原料取自自廣西一電解錳生產(chǎn)廠的廢棄陽極泥。原料的主要化學(xué)成份如表1所
[0028]表1原料的主要化學(xué)成分(％)
【權(quán)利要求】
1.用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并回收鉛的方法，其特征在于，以電解錳陽極泥、硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦和濃硫酸為原料，通過還原浸出、除雜、過濾，得到硫酸錳電解液；再以浸出渣、經(jīng)加工處理硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦、鹽酸和硝酸為原料，通過還原浸出除雜、過濾，濾渣即為合格鉛精礦，具體操作步驟如下: 1)電解錳陽極泥還原浸出 將硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦配制成濃度不低于70%的漿體，置于攪拌槽中，啟動攪拌；在攪拌槽中依次加入濃硫酸、電解錳陽極泥；它們的質(zhì)量配比為:電解錳陽極泥:硫含量≥45%的硫鐵礦:硫酸=1: 0.15~0.20: 0.6~0.8 ;再加水配制到固液比為1: 6的漿體；將漿體加熱到90~95°C溫度，恒溫進(jìn)行還原浸出，浸出時間2~2.5h，浸出完畢過濾，得到還原浸出液和浸出渣； 2)還原浸出液除雜制硫酸錳電解液 用氨水中和調(diào)節(jié)浸出液的pH值在4.5~5.0之間,水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化銨，控制液體PH < 4.64，去除重金屬，過濾后得硫酸錳凈化液，產(chǎn)品質(zhì)量符合電解錳生產(chǎn)原料硫酸錳電解液的質(zhì)量要求； 3)浸出渣還原浸出除雜制鉛精礦 將硫含量> 45%的硫鐵礦選礦精礦配制成濃度不低于70%的漿體，置于攪拌槽中，啟動攪拌，在攪拌槽中依次加入鹽酸和硝酸，然后加入步驟I)得到的浸出渣，它們的質(zhì)量配比為:浸出渣:硫鐵礦:鹽酸:硝酸=1: 0.1~0.15: 0.7~0.8: 0.4~0.5，再加水配制成固液比為1: 6的漿體，加熱漿體到90~95°C，恒溫進(jìn)行還原浸出，浸出時間1.5~2h。浸出完畢過濾，濾渣即為鉛品位> 55%的合格的鉛精礦。
【文檔編號】C25C1/10GK103789551SQ201410054653
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】沈慧庭, 黎貴亮, 黃曉燕, 陳南雄, 吳焱, 黎永杰, 李槐華, 韋志興, 劉貴揚, 鄧永光 申請人:廣西大學(xué), 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司