專利名稱：：水性清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水性清洗組合物，特別是涉及一種用于集成電路制程中化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)處理的水'性清洗組合物。
背景技術(shù)：
：關(guān)于半導(dǎo)體元件，現(xiàn)今正朝向更小線寬、更高集成密度的方向發(fā)展。當(dāng)集成電路最小線寬降低至0.25微米以下時(shí)，由金屬導(dǎo)線本身的電阻及介電層寄生電容所引起的時(shí)間延遲(RCdelay)，已成為影響元件運(yùn)算速度的主要關(guān)鍵。因此，為了提高元件的運(yùn)算速度，目前業(yè)者于0.13微米以下的高階制程已逐漸改采銅金屬導(dǎo)線來(lái)取代傳統(tǒng)的鋁銅合金導(dǎo)線，且此制程被簡(jiǎn)稱為"銅制程"。將化學(xué)機(jī)械平坦化(ChemicalMechanicalPlanarization)的技術(shù)應(yīng)用于銅金屬導(dǎo)線制程中，不但可克服因銅金屬蝕刻不易而難以定義圖案的問(wèn)題，且研磨后形成一全域性平坦化(globalplanarity)的平面，有助于多層導(dǎo)線化制程的進(jìn)行。化學(xué)機(jī)械平坦化的原理是借研磨液中的研磨顆粒與化學(xué)助劑相配合，使對(duì)晶圓表面材質(zhì)產(chǎn)生磨耗，借此使得表面不平坦的較高處因受壓大而產(chǎn)生高移除速率，表面不平坦的較低處，則因受壓小而有較慢移除速率，而達(dá)成全域性平坦化的目的。在化學(xué)機(jī)械平坦化的研磨過(guò)程中，研磨液內(nèi)的大量細(xì)微研磨顆粒和化學(xué)助劑，以及晶圓磨耗所剝離的碎屑可能會(huì)附著于晶圓表面。一般晶圓在研磨后常見(jiàn)的污染物為金屬離子、有機(jī)化合物或研磨顆粒等。若無(wú)有效的清洗程序去除上述污染物，則將影響后續(xù)制程的進(jìn)行并降低元件的良率及可靠度。因此，CMP制程中或其后續(xù)的清洗程序，已成為能否成功應(yīng)用CMP于半導(dǎo)體制程的關(guān)鍵技術(shù)。銅制程用研磨液中多會(huì)使用苯并三唑(benzotriazole，簡(jiǎn)稱BTA)或其衍生物作為腐蝕抑制劑。在銅制程晶圓研磨后所產(chǎn)生的污染物中，以BTA有^/L殘留物最難以去除，主要原因?yàn)锽TA是以化學(xué)吸附方式鍵結(jié)于銅導(dǎo)線上。傳統(tǒng)僅利用靜電斥力、超聲波震蕩及聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗等物理去除的方式，并不易有良好的清洗效果。傳統(tǒng)金屬層間介電層(inter-metaldielectriclayer)及鴒栓塞(Wplug)于化學(xué)機(jī)械平坦化后，經(jīng)常使用氨水溶液、檸檬酸水溶液和/或含氟化合物進(jìn)行清洗，但上述溶液并不適用于銅金屬導(dǎo)線的晶圓。氨水溶液會(huì)不均勻地侵蝕銅金屬表面，而造成粗糙化的現(xiàn)象。檸檬酸水溶液對(duì)銅溶解力太差且對(duì)污染物的去除率仍有改善空間。氫氟酸等含氟化合物則不僅會(huì)使銅表面粗糙化，且為避免其危害人體與環(huán)境，需付出更多成本于人員安全防護(hù)及廢液處理。Small等人的美國(guó)專利第6,498,131號(hào)揭示一種用于移除CMP殘余物的組合物，其包含一pH值介于10至12.5的水溶液，該水溶液包括至少一非離子型界面活性劑、至少一胺、至少一季銨化合物，以及至少一選自由乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其混合物構(gòu)成的群組的表面停留劑，該胺可為譬如單乙醇胺(monoethanolamine，簡(jiǎn)稱MEA)等。Naghshineh等人的美國(guó)專利第6，492,308號(hào)揭示一種用于清洗含銅集成電路的清洗液，其是由一Ci-C!。的氫氧化四烷基銨(quaternaryammoniumhydroxide)、一才及'l"生有才幾胺及一腐々蟲(chóng)4卬制劑組成，該極性有機(jī)胺可選自單乙醇胺等。Ward等人的美國(guó)專利第5，988，186號(hào)揭示一種用以移除有4機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的水性清洗組合物，其包含一混合物，該混合物是由水、一水溶性極性溶劑、一有機(jī)胺及一具苯環(huán)架構(gòu)的醇酯系腐蝕抑制劑組成，說(shuō)明書(shū)中揭示的該有機(jī)胺包含氫氧化四烷基銨、二胺基或單胺基羥基化合物等。Chen等人的美國(guó)公開(kāi)專利第2007/0066508號(hào)(中國(guó)臺(tái)灣公開(kāi)專利第200641121號(hào))揭示一種用于清洗集成電路制程中化學(xué)機(jī)械平坦化后的含銅導(dǎo)線晶圓的水性清洗組合物，其由一含氮雜環(huán)有機(jī);威、一醇胺及水組成。Walker等人的美國(guó)公開(kāi)專利第2006/0229221號(hào)(中國(guó)臺(tái)灣公開(kāi)專利第200706647號(hào))揭示一種用于清潔微電子基板的清洗組合物，其是由一氬氧化四級(jí)銨、一烷醇胺(alkanolamine)及水組成，該氫氧化四級(jí)銨較佳是選自于氫氧化四曱基銨(tetramethylammoniumhydroxide,簡(jiǎn)稱為TMAH)、氫氧化四丁基銨或此等的混合物，而該烷醇胺較佳地是選自于單乙醇胺、1_胺基_2-丙醇、2-(曱胺基)乙醇、三乙醇胺或此等的混合物。隨著半導(dǎo)體晶圓制程的進(jìn)展，金屬導(dǎo)線寬度已縮小到32納米，新的平坦化制程仍有許多需克服的問(wèn)題，例如納米線寬的晶圓表面經(jīng)制程處理后表面粗糙度可能變差，及線寬縮小后銅導(dǎo)線晶圓的電性測(cè)試(open/shorttest)及可靠度測(cè)試(reliabilitytest)結(jié)果變差。產(chǎn)業(yè)界對(duì)銅導(dǎo)線晶圓清洗制程仍需一較先前技術(shù)更能有效去除殘留于銅導(dǎo)線晶圓表面上的污染物并降低晶圓表面的缺陷數(shù)的清洗組合物。
發(fā)明內(nèi)容申請(qǐng)人考慮到，雖然氨或胺基對(duì)于銅具有較強(qiáng)的蝕刻性，但如何適當(dāng)控制胺對(duì)銅的蝕刻性卻是難題，因此若能借助其他取代基或組份的存在來(lái)調(diào)整并避免不均勻地侵蝕銅，應(yīng)即可解決上述問(wèn)題。雖前述部分專利案已利用兼具胺基及羥基的醇胺(譬如單乙醇胺(MEA))來(lái)作為清洗組份，但申請(qǐng)人經(jīng)實(shí)際測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，使用此類醇胺來(lái)清洗銅導(dǎo)線晶圓表面上的污染物時(shí)，會(huì)有強(qiáng)烈腐蝕銅晶圓及表面粗糙度明顯偏高的問(wèn)題。申請(qǐng)人在解決上述問(wèn)題的過(guò)程中驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用另一類同時(shí)具有胺基及羥基的胺基甲烷(即二羥曱基胺基曱烷(2畫(huà)amino-l，3-propanedio1)和/或三羥曱基胺基甲烷(2國(guó)amino-2-(hydroxymethyl)-l，3-propanediol)并4荅酉己寸吏用4專纟充；青洗用的季銨化合物時(shí)，只要將二者的含量關(guān)系調(diào)控在一特定的范圍中，即可達(dá)到奇佳的污染物去除率，并且對(duì)于表面粗糙度不會(huì)有所損害，而且對(duì)銅的溶解能力也是優(yōu)于以往的清洗劑。本發(fā)明的目的是提供一種水性清洗組合物，其特別適用于銅制程中化學(xué)機(jī)械平坦化或其后續(xù)清洗程序，該組合物包含0.1wto/o-20wt。/。的一胺基曱烷、0.05wt。/o-20wto/o的一季銨化合物，及水；該胺基曱烷是選自二羥甲基胺基甲烷、三羥曱基胺基曱烷或其組合。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該胺基曱烷是三羥曱基胺基曱烷。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物是氫氧化四烷基銨。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨或其組合。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物是氫氧化四曱基銨。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該胺基曱烷的含量為0.1wt%-15wt%。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該胺基曱烷的含量為0.1wt%-10wt%。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物的含量為0.05wt%-15wt%。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物的含量為0.05wt%-1Owt%。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，還包含一含氮雜環(huán)有機(jī)堿。根據(jù)本發(fā)明的目的的水性清洗組合物，其特征在于，該含氮雜環(huán)有機(jī)堿是哌。秦。本發(fā)明的有益效果在于以本發(fā)明的水性清洗組合物與經(jīng)化學(xué)機(jī)械平坦化研磨后的含銅半導(dǎo)體晶圓接觸一段有效時(shí)間，可有效地去除研磨后殘留于晶圓表面上的污染物，同時(shí)維持銅導(dǎo)線較佳的表面粗糙度。本發(fā)明的另一有益效果在于不需使用界面活性劑及用于清洗過(guò)程中保護(hù)銅金屬表面的腐蝕抑制劑(如BTA和/或其衍生物及抗壞血病酸等)，即可有效地去除研磨后殘留于晶圓表面上的污染物，可避免界面活性劑及腐蝕抑制劑殘留于晶圓上的問(wèn)題。具體實(shí)施例方式較佳地，該胺基曱烷是三羥甲基胺基曱烷。較佳地，該季銨化合物是氫氧化四烷基銨，更佳地是氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨或其組合。在本發(fā)明具體例中，該季銨化合物是氫氧化四曱基銨。選擇性地，該水性清洗組合物可進(jìn)一步包含一含氮雜環(huán)有機(jī)堿。較佳地，該含氮雜環(huán)有積^威為哌。秦(piperazine)。有關(guān)胺基甲烷及季銨化合物于本發(fā)明水性清洗組合物中的濃度，一般為節(jié)省生產(chǎn)、運(yùn)輸及倉(cāng)儲(chǔ)成本，制造者通常會(huì)提供較高濃度的組合物，再在使用端以超純水稀釋約l-60倍后使用。在特殊需求情況下，如節(jié)省處理時(shí)間，可將濃度較高的清洗組合物原液直接用以清洗晶圓。本發(fā)明的清洗組合物常溫下即可使用，將此清洗組合物與含銅半導(dǎo)體晶圓接觸一段有效時(shí)間，可有效地去除殘留于晶圓表面上的污染物，同時(shí)維持銅導(dǎo)線較佳的表面粗糙度。一般而言，當(dāng)使用濃度較低時(shí)，需較長(zhǎng)的接觸時(shí)間(例如，l-3分鐘)，使用濃度較高時(shí)，僅需較短的接觸時(shí)間(例如，短于l分鐘)。在實(shí)際使用時(shí)，使用者可通過(guò)依需要來(lái)尋求清洗組合物濃度與接觸時(shí)間的制禾呈最適4匕(processoptimization)。在綜合考慮到制造、運(yùn)送及使用的各項(xiàng)因素下，以組合物總重計(jì)，該組合物中的胺基曱烷含量為0.1wt"y。-20wt。/。，更佳地為0.1wt%-15wt%,又更佳地為0.1wt%-10wt%。同樣在考慮到上述因素下，以組合物總重計(jì)，該組合物中的季銨化合物含量為0.05wt%-20wt%，更佳地為0.05wt%-15wt%，又更佳地為0.05wt%-10wt%。濃度，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)可了解，當(dāng)使用絕對(duì)濃度更高的清洗組合物時(shí)，其仍可達(dá)本發(fā)明的目的，且時(shí)效性將更佳，但原料成本較高o如前所述，在銅制程化學(xué)機(jī)械平坦化用的研磨液中所使用的腐蝕抑制劑(如BTA或其衍生物)會(huì)殘留于研磨后的晶圓表面，且所述有機(jī)殘留物很難僅靠一般利用靜電斥力、超聲波震蕩及聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗的物理方法加以去除。本發(fā)明的清洗組合物所含有的胺基甲烷及季銨化合物，可提升清洗組合物對(duì)有機(jī)殘留物(如BTA)的飽和溶解度，從而可提供較大的驅(qū)8動(dòng)力以溶解BTA微粒。因此，上述傳統(tǒng)物理去除的方式在搭配使用本發(fā)明所揭示的清洗組合物下，將可達(dá)到更良好的清洗結(jié)果。本發(fā)明的清洗組合物可用于化學(xué)機(jī)械平坦化的機(jī)臺(tái)上清洗經(jīng)平坦化的晶圓表面，也可在一獨(dú)立的清洗機(jī)臺(tái)上清洗經(jīng)平坦化的晶圓表面。實(shí)施例本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例只用于例示說(shuō)明，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。功歲丈測(cè)i式針對(duì)下面各實(shí)施例與比較例制得的各水性清洗組合物所進(jìn)行的相同測(cè)試如下列所示I.銅溶解能力的測(cè)試將一銅空白晶圓裁切成長(zhǎng)寬各1.5公分的一晶片，對(duì)該晶片進(jìn)行酸溶解前處理以去除表層氧化銅，接著將該晶片浸泡于50毫升的水性清洗組合物中，一分鐘后取出晶片，并以ICP-MS測(cè)量溶液中銅離子濃度。II.BTA飽和溶解度的測(cè)試將水性清洗組合物于恒溫25。C的環(huán)境下，置入過(guò)量的BTA加以攪拌溶解，4小時(shí)后濾除清洗組合物中的不溶物，以高效液相層析儀(HPLC)分析溶液中的BTA濃度。III.表面粗糙度的測(cè)量將水性清洗組合物在清洗機(jī)臺(tái)Ontrak上對(duì)研磨過(guò)的銅空白晶圓進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為2分鐘，清洗組合物流量為每分鐘600毫升。清洗完成后以原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量銅晶圓的表面粗糙度(平均粗糙度Ra及均方根粗糙度Rq)。IV.表面微粒污染物的去除效率測(cè)試將銅空白晶圓浸泡于含有腐蝕抑制劑BTA的銅制程用研磨液中歷時(shí)l分鐘以進(jìn)行污染。污染后，以超純水在清洗機(jī)臺(tái)Ontrak上沖洗18秒后加以旋轉(zhuǎn)干燥，再以TOPCONWM-1700晶圓微粒測(cè)量?jī)x測(cè)量污染后晶圓上的微粒數(shù)A。將已知污染后微粒數(shù)的晶圓以不同清洗組合物在清洗機(jī)臺(tái)Ontrak上刷洗2分鐘，最后并以超純水沖洗18秒后加以旋轉(zhuǎn)干燥，再次以TOPCONWM-1700晶圓微粒測(cè)量?jī)x測(cè)量清洗后晶圓上的微粒數(shù)B,進(jìn)而算得各清洗組合物對(duì)晶圓表面微粒污染物的去除率(去除率=((A-B)/A)xlOO%)。<實(shí)施例l-5及比4交例1-3>依表1中各實(shí)施例的組份及用量比例(皆以wt。/。計(jì))先配制出原始組成的清洗組合物，接著再稀釋30倍成測(cè)試用的清洗組合物，并且與表l中先前技術(shù)使用的含二乙醇胺、三乙醇胺及哌嗪的清洗組合物(比較例l);常用的檸檬酸清洗劑(比較例2);及水(比較例3)做比較，并依上述各測(cè)試方式來(lái)評(píng)估各實(shí)施例及比較例的清洗組合物的銅溶解能力、BTA飽和溶解度、清洗后晶圓表面粗糙度，及表面微粒污染物的去除率，此等結(jié)果皆列于表l中。結(jié)果及討論由表1的結(jié)果可知，三羥曱基胺基甲烷具有蝕刻溶解銅金屬的能力，可增加銅金屬的蝕刻溶解速率；由實(shí)施例5的結(jié)果可知，(含氮雜環(huán)有機(jī)堿)的添加可提升清洗組合物對(duì)BTA的飽和溶解度。而由比較例2與3的結(jié)果可知，檸檬酸與水并無(wú)溶解銅金屬的能力。清洗組合物具愈強(qiáng)的銅金屬溶解能力及愈高的BTA飽和溶解度，代表對(duì)銅金屬上的污染物及BTA等有機(jī)污染物有著愈佳的清洗效果，但不當(dāng)?shù)你~金屬蝕刻溶解能力(過(guò)快和/或不均勻)對(duì)粗糙度造成的負(fù)面影響則需留意。由實(shí)施例1至5的清洗組合物與比較例1至3比較可知，較多量的胺類雖然會(huì)使表面粗糙度增加，但仍保持比先前技術(shù)(比較例l、2)接近或較佳的表面粗糙度水準(zhǔn)。顯示本發(fā)明的清洗組合物在寬廣濃度范圍內(nèi)不僅可蝕刻溶解銅金屬，且可維持良好的銅金屬表面粗糙度。再者，單獨(dú)使用檸檬酸(比較例2)或先前技術(shù)的醇胺加含氮雜環(huán)有機(jī)堿組合物(比較例1)，雖然可去除大多數(shù)的污染物，但是當(dāng)三羥曱基胺基甲烷與氫氧化四曱基銨共同使用(實(shí)施例14)時(shí)，更可大幅提升清洗效果。綜上所述，本發(fā)明組合物所使用的特定種類的胺基曱烷除具有胺基外，還具有羥基，而羥基的存在可降低胺基對(duì)于銅的蝕刻能力，因此同時(shí)還能保護(hù)銅表面，形成蝕刻與保護(hù)同時(shí)進(jìn)行的機(jī)制，所以在搭配季銨化合物后能均勻地腐蝕銅表面而不致讓銅表面粗糙度變差，同時(shí)展現(xiàn)出的污染物去除率比以往的清洗組合物優(yōu)越許多。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性清洗組合物，其特征在于，包含0.1wt％-20wt％的一胺基甲烷、0.05wt％-20wt％的一季銨化合物及水；該胺基甲烷是選自二羥甲基胺基甲烷、三羥甲基胺基甲烷或其組合。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性清洗組合物，其特征在于，該胺基曱烷是三羥曱基胺基甲烷。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物是氫氧化四烷基銨。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物選自氫氧化四曱基銨、氫氧化四乙基銨、氬氧化四丙基銨或其組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物是氫氧化四甲基銨。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性清洗組合物，其特征在于，該胺基曱烷的含量為0.1wt%-15wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性清洗組合物，其特征在于，該胺基甲烷的含量為0.1wt。/o-10wto/0。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物的含量為0.05wt%-15wt%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水性清洗組合物，其特征在于，該季銨化合物的含量為0.05wt%-10wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性清洗組合物，其特征在于，還包含一含氮雜環(huán)有機(jī)堿。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性清洗組合物，其特征在于，該含氮雜環(huán)有機(jī);咸是哌嗪。全文摘要一種水性清洗組合物，用于集成電路銅制程中化學(xué)機(jī)械平坦化制程中或其后續(xù)清洗程序，其包含0.1wt％-20wt％的一胺基甲烷、0.05wt％-20wt％的一季銨化合物及水；當(dāng)用于半導(dǎo)體平坦化制程中或其后續(xù)的清洗程序時(shí)，本發(fā)明的水性清洗組合物可有效地去除污染物及降低晶圓表面的缺陷數(shù)，并可維持較佳的晶圓表面粗糙度。文檔編號(hào)C11D7/32GK101481640SQ200810000429公開(kāi)日2009年7月15日申請(qǐng)日期2008年1月10日優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日發(fā)明者劉文政,莊宗憲,陳建清申請(qǐng)人:長(zhǎng)興開(kāi)發(fā)科技股份有限公司