專(zhuān)利名稱(chēng)：：脂肪酸烷基酯的制造方法及其制造系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種脂肪酸烷基酯(也稱(chēng)為"脂肪酸酯'。')的制造方法。更具體而言，涉及用作生物柴油(BioDiesel)燃料的脂肪酸烷基酯的制造方法以及其制造系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：盡管以輕油為燃料的柴油機(jī)構(gòu)(車(chē)輛、船舶、機(jī)械等)在燃料費(fèi)方面很經(jīng)濟(jì)，但是，由于其廢氣等給環(huán)境帶來(lái)不良影響而近年來(lái)正在成為問(wèn)題。與此相對(duì)，作為能夠用于柴油機(jī)的替代燃料，生物柴油燃料(BioDieselFuel)受到關(guān)注。生物柴油燃料是指由利用使作為植物性油脂、動(dòng)物性油脂或它們的廢油脂的主要成分的脂肪酸甘油三酯(也稱(chēng)為"脂肪酸甘油酯，。')與低級(jí)醇進(jìn)行酯交換的方法、或者用低級(jí)醇酯化所述脂肪酸甘油三酯水解生成的游離脂肪酸的方法等得到的脂肪酸垸基酯構(gòu)成的燃料。從生物柴油燃料產(chǎn)生的二氧化碳是作為最初的油脂原料的大豆或菜籽等植物從大氣中吸收的二氧化碳。因而，生物柴油燃料是碳中和(carbonneutral)的燃料，不會(huì)破壞地球上的碳平衡(balance)等，所以有望作為石化燃料的替代燃料。那么，作為生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的工業(yè)制法有堿催化劑法。堿催化劑法是指在堿金屬催化劑存在下，在醇的沸點(diǎn)附近或常溫下，使脂肪酸甘油三酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法。該方法由于不像超臨界甲醇法那樣必需在高溫，高壓下進(jìn)行，與酸催化劑法等相比，酯交換反應(yīng)中的催化劑活性高等，所以能較為經(jīng)濟(jì)且容易地進(jìn)行酯交換反應(yīng)。因而，堿催化劑法是重要的生物柴油燃料的工業(yè)制法。但是，所述堿催化劑法也存在各種問(wèn)題。首先，用作生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯必須是雜質(zhì)殘量極少的高質(zhì)量的脂肪酸垸基酯。在堿催化劑法中尤其成為問(wèn)題的是副產(chǎn)堿皂，由于該堿皂而難以分離脂肪酸烷基酯相與甘油相，難以分離為了中和反應(yīng)溶液而添加的活性白土或堿金屬催化劑的金屬醇鹽等。此外，由于廢油等油脂原料含有較多水解酯類(lèi)的水分等雜質(zhì)，所以在反應(yīng)前除去油脂原料的水分也很重要。作為解決與這些分離相關(guān)的問(wèn)題的方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了在脂肪酸低級(jí)醇酯的制造方法中進(jìn)行向酯化混合物中添加水并攪拌混合的調(diào)整工序的技術(shù)。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)昭56—65097號(hào)公報(bào)但是，為了獲得高純度的脂肪酸垸基酯而添加水分等。而其結(jié)果是，向脂肪酸烷基酯中添加了妨礙所述反應(yīng)的雜質(zhì)，所以不優(yōu)選作為能夠用作生物柴油燃料的高純度的脂肪酸垸基酯的制造方法。進(jìn)而，由于還另外需要除去添加的水分或甘油等的分離操作，故不優(yōu)選。為此，在酯交換反應(yīng)之前需要利用真空泵對(duì)所述油脂原料進(jìn)行減壓并加熱至規(guī)定溫度來(lái)除去水分，折舊必需大型真空裝置以及為了該工序而必需大量的熱能等，所以就有改善的余地。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在于提供有效地除去作為妨礙反應(yīng)的雜質(zhì)的水分等、高收率且反應(yīng)效率也高的脂肪酸烷基酯的制造方法。本發(fā)明人尤其著眼于作為脂肪酸垸基酯的主流制造技術(shù)，即所述堿催化劑法，對(duì)有效地進(jìn)行脂肪酸烷基酯的工業(yè)生產(chǎn)的制造方法進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了不僅可以盡可能地從反應(yīng)體系除去水分等雜質(zhì)，而且可以盡可能地不使用水分的大規(guī)模的酯交換反應(yīng)的制造方法。首先，本發(fā)明提供一種脂肪酸垸基酯的制造方法，其中，進(jìn)行(A)從油脂原料中至少除去水分的工序；(B)利用微粒分散混合，將所述油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，使得到的脂肪酸烷基酯中的甘油三酯含量為0.1重量％以下的工序；(C)從含有所述脂肪酸垸基酯的混合物中至少分離出甘油的工序。這樣，可以得到高純度的脂肪酸烷基酯。本發(fā)明還提供所述(B)工序相對(duì)1摩爾所述油脂原料以5摩爾以下的條件使用醇的脂肪酸烷基酯的制造方法。雖然使用的醇的量少，但也可以有效地進(jìn)行(B)工序。本發(fā)明還提供利用靜態(tài)混合裝置進(jìn)行所述(B)工序的微粒分散混合的脂肪酸垸基酯的制造方法。通過(guò)使用靜態(tài)混合裝置，可以有效地將脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯。進(jìn)而，本發(fā)明還提供以線速度1.4m/秒以上進(jìn)行所述靜態(tài)混合的脂肪酸烷基酯的制造方法。這樣，可以有效且快速地將脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯。另外，在本發(fā)明中，還提供一種脂肪酸烷基酯的制造系統(tǒng)，其中，至少具備從內(nèi)含脂肪酸甘油酯的油脂原料中至少除去水分的前處理部；反應(yīng)部，其利用微粒分散混合，將所述脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，使得到的脂肪酸烷基酯中的甘油三酯含量為0.1重量％以下；從含有所述脂肪酸垸基酯的混合物中除去雜質(zhì)的分離裝置。這樣，可以有效地制造高純度的脂肪酸烷基酯。其中，在本發(fā)明中，"脂肪酸甘油酯"還包括脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油一酯。"油脂原料"是指含有所述脂肪酸甘油酯的原料，還包括所有的植物性油脂、動(dòng)物性油脂、以及它們的廢油脂等。如果利用本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制造方法，則可以有效地除去水分等雜質(zhì)。還可以抑制所述水分等雜質(zhì)引起的酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)等副反應(yīng)。因而，可以高收率且高反應(yīng)效率地得到高純度的脂肪酸烷基酯。圖1是本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制造方法的一例的流程圖。圖2是說(shuō)明本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制造系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖中，l一脂肪酸甲酯的制造系統(tǒng)，110—前處理部，122—反應(yīng)部，132—靜置分離槽，140—高電壓雜質(zhì)除去裝置，113、150—利用過(guò)濾器的過(guò)濾裝置，162—生物柴油燃料貯藏槽。具體實(shí)施例方式5以下參照實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式。其中，附圖所示的各實(shí)施方式表示本發(fā)明中的代表實(shí)施方式例，本發(fā)明不被其狹隘地解釋。圖1是本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制造方法的一例的流程圖。首先，進(jìn)行從油脂原料中至少除去水分的前處理工序(A工序)。接著，進(jìn)行將已被前處理的所述油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯的工序(B工序)。然后，進(jìn)行從含有所述混合物中除去雜質(zhì)的工序。最后，進(jìn)行將得到的脂肪酸垸基酯作為生物柴油燃料進(jìn)行最終產(chǎn)品化并貯藏的工序。在此，將在本發(fā)明中的脂肪酸垸基酯的制造方法中使用的反應(yīng)例示于下述式(1)。其是利用酯交換反應(yīng)將油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯與甲醇(醇))轉(zhuǎn)換成脂肪酸甲酯(生物柴油燃料)和甘油的反應(yīng)。另外，該反應(yīng)在作為堿催化劑的氫氧化鉀的存在下進(jìn)行。RCOOCH2HOCH2IKOHIRCOOCH+3CH3OH，、3RCOOCH3+HO^H(1)RCOOCH2HOCH2其中，式(1)的R是指烴基或氫原子(H)，對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有限定。具體而言，不限定碳原子數(shù)，可以具有碳一碳不飽和鍵，可以與烷氧基等其他官能團(tuán)結(jié)合。接著，在本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制造方法中使用的醇不限定于甲醇。即，不限定醇的碳原子數(shù)，可以具有碳一碳不飽和鍵，也可以與其他官能團(tuán)結(jié)合。另外，在本發(fā)明中的脂肪酸垸基酯的制造方法中使用的堿催化劑不限定于氫氧化鉀(KOH)。S卩，可以為氫氧化鈉(NaOH)，也可以為其他堿催化劑。作為在所述酯交換反應(yīng)中引起副反應(yīng)的雜質(zhì)，可以舉出水分(H20)、游離脂肪酸(RCOOH)、堿皂(RCOOK)等。利用脂肪酸垸基酯的水解或油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯的氧化產(chǎn)生所述游離脂肪酸(RCOOH)。水分在內(nèi)含脂肪酸甘油酯的油脂原料來(lái)源的植物(大豆、菜籽等)中含有或者在反應(yīng)開(kāi)始后從外部混入或者通過(guò)酯交換反應(yīng)(參照式(l))的副反應(yīng)等產(chǎn)生。由于會(huì)引起脂肪酸烷基酯的水解等的點(diǎn)出發(fā)，該水分也成為問(wèn)題。A工序是從內(nèi)含脂肪酸甘油酯的油脂原料至少除去水分的前處理工序(參照?qǐng)D1)。例如，可以在向脂肪酸烷基酯轉(zhuǎn)換的工序(B工序)之前，通過(guò)前處理工序(A工序)更有效地除去所述油脂原料中含有的雜質(zhì)(水分等)，來(lái)提高所述酯交換反應(yīng)的反應(yīng)效率和收率。在本發(fā)明中，對(duì)A工序的水分等的除去方法沒(méi)有限定，例如可以利用向油脂原料施加電壓除去水分等的方法，也可以利用將水分作為低沸點(diǎn)成分從油脂原料除去的方法(低沸點(diǎn)除去)。從可以有效地進(jìn)行脫水等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選利用真空脫氣。B工序是將在A工序中被前處理的油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸垸基酯的工序(參照?qǐng)D1)。更具體而言，是利用微粒分散混合，將所述油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸垸基酯，使得到的脂肪酸垸基酯中的甘油三酯含量為0.1重量％以下的工序。在將利用轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)換反應(yīng)中得到的反應(yīng)物進(jìn)行分層的情況下，使得到的脂肪酸烷基酯相中的甘油三酯含量為0.1重量％以下。在本發(fā)明中，對(duì)在B工序中進(jìn)行的反應(yīng)沒(méi)有限定，也可以利用多個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成脂肪酸垸基酯。優(yōu)選將脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)作為主反應(yīng)得到脂肪酸垸基酯。這是因?yàn)?，由于在油脂原料中含有較多脂肪酸甘油酯，并且脂肪酸甘油酯可以直接轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，所以效率高(參照式(l))。這樣，可以得到內(nèi)含脂肪酸烷基酯的混合物。在本發(fā)明中，對(duì)所述脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)沒(méi)有限定。例如可以利用使用酸催化劑的酸催化劑法，也可以利用無(wú)催化劑條件下的超臨界甲醇法等，但優(yōu)選利用堿催化劑使脂肪酸甘油酯與醇發(fā)生酯交換(堿催化劑法)。另外，也可以為并用所述酸催化劑法等和堿催化劑法的反應(yīng)。在進(jìn)行利用所述堿催化劑法的酯交換反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選首先使醇與堿金屬反應(yīng)成為金屬醇鹽，向脂肪酸甘油酯中加入該金屬醇鹽。例如，也可以利用準(zhǔn)備層制備金屬醇鹽，將所述金屬醇鹽投入到已加入原料油脂的反應(yīng)槽中。另外，如果前處理工序像過(guò)去那樣不充分，則水分或游離脂肪酸等與脂肪酸甘油酯(油脂原料)混合，所以必需在反應(yīng)槽中進(jìn)行數(shù)次酯交換反應(yīng)O但本發(fā)明中的前處理工序(A工序)充分地除去水分等，所以可以減少酯交換反應(yīng)的反應(yīng)次數(shù)等，因此更有效率且經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明中，利用B工序進(jìn)行微粒分散混合。在脂肪酸甘油酯與金屬醇鹽的反應(yīng)體系中，通過(guò)微?；磻?yīng)物并將其分散混合，可以進(jìn)一步提高接觸效率。認(rèn)為尤其在為固液系統(tǒng)不均一體系反應(yīng)的情況下，可以通過(guò)使其微?；⑹蛊浞稚⒒旌希玫浇佑|表面增大等效果，所以可以有效地使其進(jìn)行反應(yīng)。作為微粒分散混合的方法，只要是能夠微粒化并混合所述反應(yīng)物的設(shè)備即可，例如可以舉出超聲波或靜電感應(yīng)等，但優(yōu)選利用靜態(tài)分散混合進(jìn)行。作為靜態(tài)分散混合，例如可以舉出使用靜力混合器(staticmixer)等。接著，在所述B工序中，在使用一元醇得到脂肪酸烷基酯的情況下，相對(duì)1摩爾油脂原料，優(yōu)選利用5摩爾以下的一元醇使其反應(yīng)。更優(yōu)選為4摩爾以下。例如，在式1中，相對(duì)l摩爾脂肪酸甘油酯，理論上必要的一元醇為3倍摩爾。但是，在BDF等的實(shí)用生產(chǎn)時(shí)，現(xiàn)狀是為了使酯交換反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)行而必需過(guò)量的醇。即，相對(duì)l摩爾作為原料的油脂原料，必需過(guò)量的醇。對(duì)于此點(diǎn)，在本發(fā)明中，可以以少量的醇有效地進(jìn)行B工序的反應(yīng)，所以更經(jīng)濟(jì)，還可以有助于提高生產(chǎn)線的安全性。此外，作為各種油脂原料的分子量，例如可以使用"Biodiesel:TheComprehensiveHandbookMartinMittelbach，ClaudiaRemschmidt，publisher:MartineMittelbachPaperback,2004"所示的數(shù)值。作為一例，表l中顯示各種油脂原料和其分子量。其中，當(dāng)然，可在本發(fā)明中使用的油脂原料不限定于在此列出的油脂類(lèi)。油平均分子量菜籽油883蓖麻油921椰子油638玉米油871棕櫚油847過(guò)去，在BDF等的實(shí)用生產(chǎn)時(shí)，為了充分地進(jìn)行酯交換反應(yīng)而必需反復(fù)進(jìn)行數(shù)次反應(yīng)。例如，進(jìn)行在反應(yīng)槽中進(jìn)行1次酯化反應(yīng)得到反應(yīng)物，8粗提純?cè)摲磻?yīng)物，再次投入到反應(yīng)槽中等。但是，從不僅制造時(shí)間變長(zhǎng)而且還引起處理操作的繁雜化和裝置結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化、進(jìn)而降低能量效率等觀點(diǎn)出發(fā)，不優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行數(shù)次反應(yīng)。在本發(fā)明中，在使用一元醇得到脂肪酸烷基酯的情況下，相對(duì)l摩爾油脂原料，優(yōu)選利用5摩爾以下的一元醇使其反應(yīng)。這樣，如果利用本發(fā)明，則可以有效且快速地得到脂肪酸烷基酯。尤其作為BDF燃料，可以作為大規(guī)模的制造系統(tǒng)使其實(shí)用化。進(jìn)而，在靜態(tài)分散混合中，優(yōu)選以線速度1.4m/秒以上進(jìn)行(B)工序。例如，如果在使用所述靜力混合器的情況下，優(yōu)選以線速度1.4m/秒以上使反應(yīng)物通過(guò)靜力混合器內(nèi)。更優(yōu)選為線速度1.5m/秒以上。通過(guò)為這樣的線速度，可以更有效且快速地使反應(yīng)進(jìn)行。另外，在進(jìn)行所述微粒分散混合之后，也可以另行連接延長(zhǎng)管等。對(duì)所述延長(zhǎng)管等的結(jié)構(gòu)等沒(méi)有限定，可以適當(dāng)?shù)亟永m(xù)優(yōu)選結(jié)構(gòu)的延長(zhǎng)管。在所述B工序之后，進(jìn)行至少除去甘油的C工序。在B工序中，生成脂肪酸垸基酯，另一方面還同時(shí)生成作為副反應(yīng)物的甘油。進(jìn)行除去該甘油的工序。另外，在C工序中，也可以分離甘油以外的雜質(zhì)。進(jìn)而，也可以進(jìn)行多個(gè)分離生成工序。對(duì)C工序的方法沒(méi)有特別限定，也可以采用過(guò)去各種的手法。優(yōu)選利用靜置分離工序。也可以采取在所述混合物中添加中和吸附劑并靜置分離的工序。具體而言，該靜置分離的工序是向含有脂肪酸烷基酯的混合物中添加中和吸附劑并進(jìn)行靜置分離的液液分離工序。這樣，不僅可以從脂肪酸垸基酯中分離所述混合物中殘存的甘油，還可以分離未反應(yīng)的微量的脂肪酸甘油酯(甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯)、醇、游離脂肪酸、水分等雜質(zhì)。通過(guò)在靜置分離工序中使用所述中和吸附劑，可以同時(shí)具有如堿催化劑法下的酯交換反應(yīng)時(shí)中和所述混合物的中和劑的作用和在所述靜置分離時(shí)使雜質(zhì)凝集沉淀的凝集劑的作用。即，可以不必另外添加中和劑等而同時(shí)進(jìn)行中和與靜置分離，所以可以有效且簡(jiǎn)便地得到脂肪酸垸基酯。因而，優(yōu)選在向所述混合物中添加中和吸附劑并攪拌之后進(jìn)行靜置分離。通過(guò)向所述混合物中添加中和吸附劑，使所述混合物中的雜質(zhì)的粒子凝集并絮狀化。接著，可以沉淀、分離己絮凝化的雜質(zhì)。即，可以利用通9過(guò)靜置的比重分離效應(yīng)與通過(guò)添加中和吸附劑的吸附分離效果，來(lái)有效地沉淀除去所述雜質(zhì)。在本發(fā)明中，對(duì)在本工序中使用的靜置分離槽沒(méi)有限定，優(yōu)選為帶攪拌機(jī)的靜置分離槽?；蛘撸部梢允褂媚軌蛟跀嚢璺磻?yīng)溶液使酯交換反應(yīng)進(jìn)行之后、接著投入所述中和吸附劑等并攪拌的一體型靜力混合器。這是因?yàn)?，在所述混合物中添加中和吸附劑之后攪拌可以使它們充分地混合，從而可以有效地吸附凝集雜質(zhì)。如果混合攪拌所述混合物和所述中和吸附劑并靜置規(guī)定時(shí)間，則分離成脂肪酸甲酯相和其他雜質(zhì)相。此時(shí)，由于所述脂肪酸甲酯相的比重輕而位于上層，所述雜質(zhì)相的比重重而位于下層。因而，可以通過(guò)在所述靜置分離槽的下部設(shè)置排廢管(drain)等而容易地排出所述雜質(zhì)相。另外，在酯交換反應(yīng)中，由于還與脂肪酸垸基酯一起生成甘油，所以在所述雜質(zhì)相中存在大量甘油(參照式(O)。因而，也可以從所述排廢管排出的所述雜質(zhì)相中提取所述甘油并再利用于其他用途。進(jìn)而，在本發(fā)明中，對(duì)所述中和吸附劑的種類(lèi)等沒(méi)有限定，例如可以為粘土、蒙脫石等，但優(yōu)選以活性白土為主要成分。S卩，可以單獨(dú)使用所述活性白土，也可以與其他中和吸附劑組合使用。所述活性白土發(fā)揮中和內(nèi)含堿金屬催化劑的反應(yīng)溶液的功能，同時(shí)還發(fā)揮吸附所述雜質(zhì)上并使所述雜質(zhì)凝集的功能，所以在所述酯交換反應(yīng)中優(yōu)選。另外，從能夠發(fā)揮反應(yīng)溶液的中和作用和雜質(zhì)的沉淀除去作用的方面出發(fā)，在反應(yīng)結(jié)束后立即加入活性白土是經(jīng)濟(jì)且簡(jiǎn)便的。另外，在本發(fā)明中，對(duì)所述活性白土的形狀等沒(méi)有限定，可以為粒狀或粉狀。在本工序中，為了通過(guò)使所述活性白土與雜質(zhì)等接觸而發(fā)揮中和作用和吸附作用，所述活性白土要求表面積較大。另外，為了防止比重造成得的凝集沉淀效果和機(jī)器類(lèi)的堵塞，所述活性白土要具有一定的尺寸。因而，考慮到這些方面，可以根據(jù)使用的裝置或原料等適當(dāng)?shù)剡x擇適當(dāng)尺寸的活性白土。另外，作為C工序，也可以另外進(jìn)行通過(guò)向含有脂肪酸烷基酯的所述混合物施加電壓來(lái)除去雜質(zhì)的工序。還可以從脂肪酸垸基酯中除去所述靜置分離工序?yàn)楸环蛛x的微量的水分和游離脂肪酸等。具體而言，可以通過(guò)向放置所述混合物的雜質(zhì)除去裝置內(nèi)配置的陽(yáng)極和陰極施加電壓，利用10其電滲作用回收分離集中于電極上的水分等雜質(zhì)。通過(guò)這樣向所述混合物施加電壓，水分和游離脂肪酸等其他雜質(zhì)也被集中于電極上，所以能同時(shí)除去這些雜質(zhì)而很有效率。另外，如果高溫加熱內(nèi)含脂肪酸烷基酯的所述混合物，則會(huì)產(chǎn)生游離脂肪酸等，但如果為施加電壓的方法，則不存在這樣的問(wèn)題。因而，與利用蒸餾脫水來(lái)除去雜質(zhì)得方法等相比，可以有效地得到高純度的脂肪酸垸基酯。另外，作為C工序，還可以通過(guò)其他從所述混合物除去雜質(zhì)的工序，而有效地除去尤其作為固體的中和吸附劑等的雜質(zhì)。在本發(fā)明中，對(duì)從所述混合物除去雜質(zhì)的方法沒(méi)有限定，可以使用過(guò)濾裝置，也可以利用離心分離機(jī)等。進(jìn)而，在本發(fā)明中，對(duì)所述過(guò)濾裝置的過(guò)濾方法沒(méi)有限定，優(yōu)選利用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾的方法?？梢匀菀浊矣行У乩盟鲞^(guò)濾器過(guò)濾不能分離的微量的中和吸附劑等。此外，過(guò)濾器是指具有分離效果的材料。作為所述材料，例如可以舉出合成樹(shù)脂或紙等，但對(duì)其材質(zhì)或形狀等沒(méi)有限定，優(yōu)選由藥品耐性高的聚砜或聚酰胺或陶瓷等構(gòu)成的精密過(guò)濾器。另外，也可以設(shè)置進(jìn)行超濾的預(yù)濾器(prefilter)等來(lái)進(jìn)一步提高分離效率。其中，所述分離效果可以根據(jù)在所述靜置分離工序中使用的所述中和吸附劑的種類(lèi)和形狀等來(lái)決定。另外，前面所述的從所述混合物除去雜質(zhì)的工序只要在所述B工序之后進(jìn)行即可，進(jìn)行多個(gè)工序時(shí)的工序順序可以采取適當(dāng)?shù)膬?yōu)選順序。因而，可以對(duì)應(yīng)從所述混合物中除去雜質(zhì)的工序的方法決定工序順序。例如，在利用所述過(guò)濾器從所述混合物除去雜質(zhì)時(shí)，可以通過(guò)在高電壓雜質(zhì)除去裝置的內(nèi)壁等設(shè)置所述過(guò)濾器使設(shè)備一體化，有助于各裝置的輕型化和生產(chǎn)線的管理容易化。或者，也可以另外在靜置分離槽與所述高電壓雜質(zhì)除去裝置之間設(shè)置使用了過(guò)濾器等的分離裝置。通過(guò)在靜置分離槽與所述高電壓雜質(zhì)除去裝置之間設(shè)置使用過(guò)濾器等的分離裝置，首先可以有效地利用所述過(guò)濾器有效地除去凝集了雜質(zhì)的活性白土等，之后可以利用高電壓雜質(zhì)除去裝置除去殘存的微量的水加熱游離脂肪酸等。因而，可以不給所述高電壓雜質(zhì)除去裝置等帶來(lái)負(fù)擔(dān)地有效地除去雜質(zhì)。對(duì)于以上的各工序而言，首先通過(guò)進(jìn)行A工序，尤其可以有效地除去水分加熱游離脂肪酸等。然后，通過(guò)還進(jìn)行添加中和吸附劑的靜置分離工序，可以有效地除去甘油等其他雜質(zhì)。進(jìn)而，通過(guò)還進(jìn)行利用所述過(guò)濾器的分離工序，可以有效地除去殘存的中和吸附劑或凝集于該中和吸附劑上的雜質(zhì)。另外，在本發(fā)明中，也可以根據(jù)使用的油脂原料或醇等，考慮所述反應(yīng)得到的脂肪酸垸基酯或副生成物等的物性或生成量，來(lái)組合或者反復(fù)進(jìn)行必要的工序。這樣，可以更有效地制造高純度的脂肪酸烷基酯。如此提純生成的脂肪酸烷基酯被送至最終產(chǎn)品化工序，被產(chǎn)品化為生物柴油燃料。例如，在所述脂肪酸烷基酯中添加燃料性狀提高劑等從而產(chǎn)品化為生物柴油燃料之后，被送至生物柴油燃料貯藏槽中貯藏。在本發(fā)明中，對(duì)使用的燃料性狀提高劑沒(méi)有限定。例如也可以為防止生物柴油燃料氧化或提高低溫流動(dòng)性的添加劑。此外，由于用作生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯必需為高純度，所以能夠維持該脂肪酸垸基酯的高純度的狀態(tài)的貯藏槽是很重要的。尤其由于所述脂肪酸垸基酯為親水性，所以容易與水分混合。因而，在本發(fā)明中，對(duì)生物柴油燃料貯藏槽的種類(lèi)等沒(méi)有限定，但優(yōu)選為已被完全脫水的貯藏槽或能夠阻斷外部氣體的貯藏槽。另外，也可以在所述脂肪酸烷基酯中混合少量的汽油后貯藏。進(jìn)而，為了維持在生物柴油燃料貯藏槽內(nèi)貯存的脂肪酸烷基酯的質(zhì)量，也可以再次將高電壓雜質(zhì)除去裝置等與貯藏槽接續(xù)。即，在進(jìn)行前處理工序(A工序)最終產(chǎn)品化處理工序之后，可以通過(guò)再次利用高電壓雜質(zhì)除去裝置適當(dāng)?shù)爻ピ谏锊裼腿剂腺A藏槽內(nèi)的脂肪酸烷基酯中混在的水分等。這樣，可以以高純度的狀態(tài)長(zhǎng)期貯存脂肪酸烷基酯。在本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制作方法中，不在反應(yīng)處理中使用水分，并盡可能地在生產(chǎn)線中排除水分。因而，在制造生物柴油燃料時(shí)不需要水基礎(chǔ)設(shè)施(infrastructure),所以即使在干燥地區(qū)等，也可以有效地生產(chǎn)生物柴油燃料。進(jìn)而，在各工序中使用的裝置廉價(jià)且簡(jiǎn)便，各工序必需的能量等很少，所以從生命周期分析(LCA;LifeCycleAssessment)的方面出發(fā)，也是優(yōu)選的制作方法。圖2是說(shuō)明本發(fā)明中的脂肪酸烷基酯的制造系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖2中所示的符號(hào)1表示脂肪酸垸基酯的制造系統(tǒng)。以下對(duì)該脂肪酸垸基酯的制造系統(tǒng)1氨所述各工序進(jìn)行說(shuō)明。油脂原料被送至前處理部111，利用高電壓雜質(zhì)清除設(shè)備除去水分或游離脂肪酸等。接著，將利用過(guò)濾器的過(guò)濾裝置113設(shè)置于泵114之前，利用所述過(guò)濾裝置113過(guò)濾油脂原料中的雜質(zhì)后被送液(參照?qǐng)DhA工序)。這樣，通過(guò)設(shè)置所述過(guò)濾裝置113，可以更有效地除去原料的雜質(zhì)。尤其可在所述泵114之前設(shè)置所述過(guò)濾裝置113，還可以防止所述泵114中混入雜質(zhì)造成的故障。接著，利用管道式加熱器(in-lineheater)121將所述原料加熱至需要的反應(yīng)溫度，然后送至靜力混合器的反應(yīng)部122，進(jìn)行酯交換反應(yīng)等(參照?qǐng)D1;B工序)。此時(shí)，可以預(yù)先使醇與堿金屬反應(yīng)先生成金屬醇鹽，將適量的所述金屬醇鹽添加到反應(yīng)部122中，使其與所述油脂原料攪拌，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，在所述反應(yīng)部122中酯交換反應(yīng)結(jié)束之后，接著，在靜力混合器的中和吸附劑混合部131中，向反應(yīng)溶液中添加活性白土進(jìn)而攪拌。優(yōu)選在靜力混合器的后續(xù)設(shè)置該中和吸附劑混合部131。在靜態(tài)混合之后，使其靜置規(guī)定時(shí)間并同時(shí)送至后續(xù)的靜置分離槽132，由此可以進(jìn)一步提高收率?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)條件或裝置設(shè)置環(huán)境等適當(dāng)?shù)貨Q定在所述中和吸附劑混合部131中的保持時(shí)間(反應(yīng)物存在于中和吸附劑混合部131的時(shí)間)。這樣，因?yàn)橄蝓ソ粨Q反應(yīng)的反應(yīng)物中連續(xù)添加攪拌所述活性白土，所以可以簡(jiǎn)便且有效地中和所述反應(yīng)溶液并吸附所述反應(yīng)溶液中的雜質(zhì)。接著，攪拌后，所述反應(yīng)溶液被送至靜置分離槽132，靜置分離。此時(shí)，沉淀到靜置分離槽132的下部的雜質(zhì)相被適當(dāng)?shù)貜呐艔U管133排出到外部。另外，在本發(fā)明中，對(duì)所述靜力混合器的反應(yīng)部122的長(zhǎng)度L1(參照?qǐng)D2)和所述中和吸附劑混合部131的長(zhǎng)度L2(參照?qǐng)D2)沒(méi)有限定，可以考慮使用的原料油脂量或反應(yīng)時(shí)間等設(shè)計(jì)。長(zhǎng)度L1可以考慮在靜力混合器的反應(yīng)部122進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間等決定。例如，反應(yīng)部122的反13應(yīng)時(shí)間可以考慮長(zhǎng)度L1和靜力混合器的線速度決定。另外，根據(jù)需要，也可以設(shè)置分別測(cè)量投入到靜力混合器中原料或醇淦或活性白土等的投入量的計(jì)量器123、124、134，根據(jù)各投入量自動(dòng)控制反應(yīng)，來(lái)有效地進(jìn)行在所述靜力混合器中的各工序。利用所述靜置分離取出的脂肪酸甲酯相被送至利用過(guò)濾器的過(guò)濾裝置150，分離殘存的活性白土或吸附于該活性白土上的雜質(zhì)(參照?qǐng)Dl)。接著，被送至高電壓雜質(zhì)除去裝置140，利用排廢管141除去在所述脂肪酸甲酯相中混在的微量的水分和游離脂肪酸等。這樣，在本發(fā)明中，也可以在所述靜置分離槽與所述高電壓雜質(zhì)除去裝置之間設(shè)置過(guò)濾裝置。其中，在本發(fā)明中，高電壓雜質(zhì)除去裝置可以根據(jù)需要設(shè)置，也可以考慮用作制造系統(tǒng)的環(huán)境或?qū)嵤┑姆磻?yīng)等不設(shè)置。接著，已被提純的脂肪酸甲酯被送至靜力混合器161，向所述脂肪酸甲酯中添加燃料性狀提高劑等，被產(chǎn)品化成生物柴油燃料。(參照?qǐng)Dl)。接著，與輕油等混合，利用所述生物柴油燃料貯藏槽162保存。另外，雖然未圖示也可以與所述生物柴油燃料貯藏槽162接續(xù)高電壓雜質(zhì)除去裝置，進(jìn)行適當(dāng)脫水處理等。此外，在圖2所示的制造系統(tǒng)是例示，在本發(fā)明中，可以根據(jù)油脂原料或反應(yīng)條件等選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)裝置或者數(shù)次進(jìn)行相同處理來(lái)進(jìn)一步提高分離效果。實(shí)施例以下進(jìn)行驗(yàn)證本發(fā)明的效果的實(shí)驗(yàn)。其中，以下所示的實(shí)施例是例示，完全不限定本發(fā)明。<1.前處理脫水和微粒分散混合的效果的驗(yàn)證>分別對(duì)實(shí)施前處理脫水(A工序)和實(shí)施微粒分散混合(B工序)以轉(zhuǎn)換得到脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)換的情況與不實(shí)施的情況進(jìn)行考察。[實(shí)施例1]作為原料油脂，使用在BDF制造中通用的菜籽油(脫色油，水分含量2.0重量％)。作為醇，使用甲醇。作為催化劑，使用氫氧化鉀。原料油脂甲醇?xì)溲趸?100:13:1.3(重量比)。首先，利用真空脫氣對(duì)原料油脂進(jìn)行前處理脫水。接著，酯交換反應(yīng)使用靜力混合器來(lái)進(jìn)行微粒分散混合。在靜力混合器內(nèi)使其反應(yīng)0.8秒。反應(yīng)制造甲醇與氫氧化鉀的金屬醇鹽42g，并使其與原料油脂300g反應(yīng)。對(duì)進(jìn)行前處理脫水但不進(jìn)行微粒分散混合的情況進(jìn)行考察。作為具體的反應(yīng)條件，不使靜力混合器而是利用通常的攪拌裝置進(jìn)行3秒(比較例1)、60分鐘(比較例2)酯交換反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。[比較例3]對(duì)既不進(jìn)行前處理脫水也不進(jìn)行微粒分散混合的情況進(jìn)行考察。作為具體的反應(yīng)條件，不進(jìn)行原料油脂的前處理脫水，也不在靜力混合器中而是利用通常的攪拌裝置進(jìn)行3秒酯交換反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。[評(píng)價(jià)方法]作為前處理脫水的評(píng)價(jià)，測(cè)定前處理脫水后的原料油脂的水分含量(實(shí)施例l、比較例l)。利用卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)式容量滴定法進(jìn)行水分含量的測(cè)定。在反應(yīng)收率的評(píng)價(jià)中，測(cè)定作為未反應(yīng)成分的甘油三酯(TG)、作為部分未反應(yīng)成分的甘油二酯(DG)、甘油一酯(MG)的含量。具體而言，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物靜置分離24小時(shí)，得到甲酯相。利用GC/MS(EN1410標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定該甲酯相中的TG、DG、MG的含量。接著，分別對(duì)TG、DG、MG算出相對(duì)甲酯相整體的含量。將這些結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>TG:甘a白三酯DG:甘油二酯MG:甘油一酯結(jié)果未進(jìn)行前處理脫水的比較例3的TG的含量最高，為62.3%(重量比)。對(duì)于進(jìn)行了前處理脫水但沒(méi)有進(jìn)行微粒分散混合的比較例1、2而言，TG的含量為22.8X(重量比)、10.9%(重量比)，與比較例3相比，盡管略有改善但不充分。與此相對(duì)，進(jìn)行了前處理脫水而且進(jìn)行了微粒分散混合的實(shí)施例1的TG的含量可以大幅度地減少至0.1X以下。另外，DG、MG也可以大幅度地減少。從實(shí)施例1可知，可以不必反復(fù)進(jìn)行數(shù)次酯交換反應(yīng)而在短時(shí)間內(nèi)得到高純度的脂肪酸垸基酯。<2.微粒分散混合的考察>對(duì)微粒分散混合的條件帶來(lái)的影響進(jìn)行驗(yàn)證。具體而言，作為微粒分散混合，使用靜力混合器作為靜態(tài)混合裝置，對(duì)甲醇相對(duì)原料油脂的使用量等進(jìn)行考察。以表2所示的條件改變?cè)嫌椭状嫉哪柋龋謩e使其反應(yīng)。靜力混合器的線速度和反應(yīng)物的通過(guò)時(shí)間按照表2所示的條件進(jìn)行，除了這些以外，按與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行。其中，以菜籽油的分子量為883、甲醇的分子量為34.04進(jìn)行換算。也與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行TG的含量的評(píng)價(jià)。實(shí)施例26的結(jié)果如表3所示。在實(shí)施例25中，甲醇的使用量均為5摩爾％以下，同時(shí)TG的殘留均為0.1重量％以下。另夕卜，均可以以線速度1.4m/s以上大致地完成反應(yīng)。接著，實(shí)施例25的通過(guò)時(shí)間約為1秒。以上表明，如果利用本實(shí)施例，則以少量的醇、短時(shí)間內(nèi)、有效地使反應(yīng)進(jìn)行。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以用作高反應(yīng)效率且高收率地制造可用作生物柴油燃料的高質(zhì)量的脂肪酸烷基酯的技術(shù)。權(quán)利要求1.一種脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，至少進(jìn)行(A)從油脂原料中至少除去水分的工序；(B)利用微粒分散混合，將所述油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，使得到的脂肪酸烷基酯中的甘油三酯含量為0.1重量％以下的工序；(C)從含有所述脂肪酸烷基酯的混合物中至少分離甘油的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，所述(B)工序中，相對(duì)1摩爾所述油脂原料以5摩爾以下的條件使用醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，利用靜態(tài)混合裝置進(jìn)行所述(B)工序的微粒分散混合。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，所述靜態(tài)混合裝置以1.4m/秒以上的線速度進(jìn)行。5.—種脂肪酸烷基酯的制造系統(tǒng)，其中，.至少具備從內(nèi)含脂肪酸甘油酯的油脂原料中至少除去水分的前處理部；反應(yīng)部，其利用微粒分散混合，將所述脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，使得到的脂肪酸烷基酯中的甘油三酯含量為0.1重量％以下；從含有所述脂肪酸垸基酯的混合物中除去雜質(zhì)的分離裝置。全文摘要本發(fā)明提供一種充分地除去作為雜質(zhì)的妨礙反應(yīng)的水分等且反應(yīng)效率高的脂肪酸烷基酯的制造方法。利用至少進(jìn)行如下所述工序的脂肪酸烷基酯的制造方法，可以有效地制造脂肪酸烷基酯，其中的工序?yàn)?A)從油脂原料中至少除去水分的工序；(B)利用微粒分散混合，將所述油脂原料中含有的脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，使得到的脂肪酸烷基酯中的甘油三酯含量為0.1重量％以下的工序；(C)從含有所述脂肪酸烷基酯的混合物中至少分離甘油的工序。文檔編號(hào)C11C3/10GK101501170SQ20078002410公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者伊佐山輝洋,服部亮,村上洋司,榊原健,浜西伸昭,若松干人申請(qǐng)人:株式會(huì)社若松;豐田通商株式會(huì)社;豐田化學(xué)工程株式會(huì)社