專利名稱：半導體工藝中后蝕刻殘留物的去除的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于氟化物的清洗溶液，所述基于氟化物的清洗溶液可有效地用于使后蝕刻殘留物(post-etch residue)片狀脫落(exfoliating)，同時減小與清洗過程相關的所不希望的氧化物損失。
背景技術：
在半導體工業(yè)中，將含氟化物的化學成分(chemistries)用于原始硅晶片已有多年。公開了用低pH溶液來清洗原始晶片的方法的專利包括美國專利5,560,857、5,645,737、5,181,985、5,603,849和5,705,089。
在前端流程(Front End of Line，F(xiàn)EOL)清洗過程之后，晶片進入到半導體器件的典型后端流程(Back End of Line，BEOL)制造過程，其中所述器件可能是動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)、靜態(tài)隨機存取存儲器(SRAM)、邏輯、可電編程只讀存儲器(EPROM)、互補型硅上金屬(CMOS)等。使用化學反應(液體或等離子體)的蝕刻制備技術已經(jīng)用作在這樣的半導體襯底上形成布線結(jié)構(gòu)的方法。通常，稀釋的氫氟酸在所謂的“RCA沖洗”序列中也用作最后過程步驟，以清洗由前述具有金屬、陰離子和/或有機殘留物的過程步驟所污染的襯底。使用氟化物化學成分(通常是HF)作為最終的RCA清洗步驟會導致硅晶片的表面處于排斥水的疏水狀態(tài)(表面覆蓋有Si-H原子團)。在該步驟期間，一定比例的氧化物表面被溶解(去除)。除非小心地監(jiān)控條件(時間、溫度、溶液成分)，否則會損害襯底。
在晶片上沉積光刻膠膜以形成掩膜，然后將襯底設計成像在膜層上，烘烤，并用顯影劑將未顯影的圖像去除。然后通過具有由等離子能所促使的反應蝕刻氣體的蝕刻(電介質(zhì)或金屬)，將剩余的圖像轉(zhuǎn)移到下方的材料。蝕刻劑氣體選擇性地侵蝕襯底的未保護區(qū)域。多年以來，廣泛地使用液體或濕法蝕刻化學成分以蝕刻金屬、氧化物和電介質(zhì)。這些化學成分提供了有效的各向同性蝕刻(在所有方向上均等地蝕刻)。等離子蝕刻、反應離子蝕刻或離子研磨(ion milling)被日益使用，而這樣的蝕刻過程由等離子氣體、反應種類和光刻膠的相互作用而產(chǎn)生所不希望的殘留物。殘留物的成分(composition)受到蝕刻類型、抗蝕劑、下方的襯底和所使用的過程條件的影響。
如果沒有從襯底去除蝕刻殘留物，那么殘留物可干擾涉及襯底的后續(xù)過程。不佳的清洗結(jié)果導致低的器件合格率、低的器件可靠性和低的器件性能。
為了滿足半導體的更快處理速度的要求，已用Cu或Cu合金取代了用作互連材料的傳統(tǒng)的Al或Al合金，通常使用熟知的鑲嵌工藝。在襯底上順次形成阻擋物膜，可以是氮化硅，和低-k膜，然后形成抗蝕劑掩膜。常用的低-K電介質(zhì)包括CORAL、四乙基原硅酸鹽(tetraethylorthosilicate，TEOS)、SiOC、多孔MSQ、SiON和硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)。介電常數(shù)比p-TEOS膜低的新低-k膜包括由諸如多孔硅石等的無機材料所形成的膜、由諸如聚酰亞胺、聚亞芳香(polyarylene)等的有機材料形成的膜、以及由上述無機及有機材料的混合物所形成的膜。下一步，干法蝕刻所暴露的低-k膜以暴露出阻擋物膜，致使形成通孔洞。此時，用于干法蝕刻的氣體的反應產(chǎn)物和低-k膜及抗蝕劑膜作為抗蝕劑殘留物而聚集在通孔洞中。然后，通過等離子灰化(ashing)去除抗蝕劑膜，根據(jù)灰化期間抗蝕劑對熱和等離子體的反應而在低-k膜的表面上留下改變的膜(modified film)。然后，通過用基于氟化物的清洗成分處理而去除抗蝕劑殘留物。為了確保抗蝕劑殘留物的去除，通常清洗成分具有氫氟酸，所述氫氟酸迅速侵蝕電介質(zhì)的通孔側(cè)壁并因此改變了器件的尺寸，如Ireland，P.的Thin Solid Films，304，pp.1-12(1997)所述，并且可能已使用了均勻地蝕刻絕緣膜的電介質(zhì)并擴大了通孔洞。HF通常還會侵蝕介電材料。這樣的侵蝕不是所希望的(見Lee，C.and Lee，S.的Solid State Electronics，4，pp.921-923(1997))。隨后，被圖形化以形成溝槽的抗蝕劑膜形成在低-k膜上，并且，利用抗蝕劑掩膜將低-k膜向下干法蝕刻至其中間位置以形成溝槽?？刮g劑殘留物聚集在通孔洞和溝槽中，所述抗蝕劑殘留物是用于干法蝕刻的氣體的反應產(chǎn)物和低-k膜。通過等離子灰化去除抗蝕劑膜，并通過用傳統(tǒng)的基于氟類型的化合物的清洗成分處理而去除抗蝕劑殘留物。傳統(tǒng)的清洗成分去除了抗蝕劑殘留物，并且還蝕刻了低-k膜的表面，致使通孔洞的內(nèi)徑進一步擴大且溝槽的寬度增大。然后，通過干蝕刻去除阻擋物膜，例如氮化硅，以暴露出所埋入的銅互連。然后，用清洗成分來清洗銅互連的表面。在傳統(tǒng)的基于氟化物的清洗成分中，加入諸如苯并三唑(benzotriazole，BTA)的銅腐蝕抑制劑(corrosion inhibitor)以防止銅互連的腐蝕。然而，對于這樣的清洗成分會有一個問題，即銅腐蝕的預防干擾了改進抗蝕劑殘留物去除作用的努力。最后，通過電鍍等將銅填充在通孔洞和溝槽中。
對清洗溶液的要求顯示出對處理區(qū)域中更有效的化學成分的需求，所述對清洗溶液的要求是指去除因等離子蝕刻不同類型的電介質(zhì)和金屬，諸如鋁、鋁/硅/銅、鈦、氮化鈦、鈦/鎢、鎢、硅的氧化物、多晶硅等，而產(chǎn)生的所有類型殘留物，同時卻不腐蝕或化學改變下方的電介質(zhì)以及通常的金屬。
此外，用于去除光刻膠涂層的剝離成分和用于去除后蝕刻殘留物的清洗成分在極大程度上是高度易燃的，一般對人和環(huán)境都有害，并包含展現(xiàn)出所不希望的毒性程度的反應溶劑混合物。另外，這些成分不僅有毒，而且其銷毀也昂貴，因為可能不得不將它們作為有害廢料而銷毀。此外，這些成分一般具有嚴重受限的浴壽命(bath life)，且在極大程度上是不可再生的或重復利用的。
聲稱能減少氧化物損失同時保持清洗能力的無數(shù)配方都已被描述過。除了水、有機溶劑和各種添加劑之外，這些成分結(jié)合HF、氟化胺或二氟化胺作為氟化物來源。用于控制對電介質(zhì)的腐蝕和侵蝕的機制包括減少水的含量，將氟化物含量(作為HF)減少到少于0.2％，通常少于0.1％，并將pH控制成接近中性，例如，在4和10之間，通常在5和9之間。
水通常加劇HF腐蝕硅石在HF/水中具有21/min的蝕刻率(@25℃)，但在HF/異丁醇中蝕刻率僅為2.1/min，而在HF/丙酮中蝕刻率僅為0.12/min，如NSF/SRC Eng.Res.Center，Environmentally BenignSemiconductor Manufacturing，Aug.5-7，1998，Stanford University所報導。幾種低-k材料可被水改變。極性的有機溶劑，典型地有氨基化合物、醚或其混合物，可部分地或完全地還原水。這些溶劑對于一些襯底而言可能是必要的，但它們較昂貴并造成銷毀問題。
稀釋的成分在反復使用之后可失去有效性，例如在浴中。最近的信息還顯示，稀釋的HF溶液在清洗較新的CFx蝕刻殘留物時可能無效，如K.Ueno等人的“Cleaning of CHF3Plasma-Etched SiO2/SiN/Cu ViaStructures with Dilute Hydrofluoric Acid Solutions”，J.Electrochem.Soc.，Vol.144，(7)1997所述。用稀釋的HF溶液清洗開啟至TiSi2的接觸孔也較困難，因為似乎會侵蝕下方的TiSi2層。在狹窄的親水接觸孔中大量輸送化學品可能也有困難，如Baklanov，M.R.等人的Proc.Electrochem.So.，1998，97-35，pp.602-609所述。
因此，需要開發(fā)出改進了的清洗成分以有效地清洗許多種襯底的許多種沉積物。尤其在集成電路制造領域中，應意識到，對于避免侵蝕被清洗的襯底的改進清洗性能的需求持續(xù)增長。這意味著適于清洗較不復雜的集成電路襯底的成分可能在制造過程中不能夠?qū)Π呒壖呻娐返囊r底產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。清洗成分還應是經(jīng)濟的、環(huán)境友好的及易于使用的。

發(fā)明內(nèi)容
在第一實施例中，本發(fā)明涉及能使后蝕刻殘留物片狀脫落并將氧化物損失最小化的成分，包括(a)H2SiF6、HBF4或兩者；(b)有機溶劑；(c)可選的胺(amine)；(d)腐蝕抑制劑；以及(e)水，或在另一個實施例中，成分包括H2SiF6、水以及可選的腐蝕抑制劑。在優(yōu)選實施例中，成分具有H2SiF6，且pH低于7。
在一個實施例中，成分包含(a)H2SiF6、HBF4或兩者，總濃度的重量百分比從約0.001％至約5％，例如，從約0.3％至約4％；(b)有機溶劑，濃度的重量百分比從約50％至約98％；(c)胺，濃度的重量百分比低于約1.5％；(d)腐蝕抑制劑，濃度的重量百分比從約0.001％至約10％；以及(e)水的平衡。在另一個實施例中，成分包含(a)H2SiF6、HBF4或兩者，總濃度的重量百分比從約0.05％至約3％，例如，從約0.5％至約2％；(b)有機溶劑，濃度的重量百分比從約60％至約95％；(c)胺，濃度的重量百分比低于約1％；(d)腐蝕抑制劑，濃度的重量百分比從約0.05％至約7％；以及(e)水的平衡。在又一個實施例中，成分包含(a)H2SiF6、HBF4或兩者，總濃度的重量百分比從約0.1％至約2％，例如，從約0.7％至約1.7％；(b)有機溶劑，濃度的重量百分比從約75％至約95％；(c)胺，濃度的重量百分比低于約0.5％；(d)腐蝕抑制劑，濃度的重量百分比從約0.1％至約5％；以及(e)水的平衡。在一個實施例中，成分的pH有利地可從大約1至大約6，或從大約1至大約5。
在一個實施例中，成分包含H2SiF6的重量百分比從約0.001％至約5％，例如，從約0.3％至約4％；可選地，腐蝕抑制劑的濃度的重量百分比從約0.001％至約10％；以及水。水的含量優(yōu)選地至少約為90％，例如，重量百分比至少為98％。在另一個實施例中，成分包含重量百分比從約0.5％至約2％的H2SiF6和重量百分比從約0.05％至約7％的腐蝕抑制劑。在又一個實施例中，成分包含重量百分比從約0.7％至約1.7％的H2SiF6。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用本發(fā)明的成分來使后蝕刻抗蝕劑殘留物片狀脫落的方法。在優(yōu)選實施例中，該方法包括提供具有由蝕刻而產(chǎn)生的抗蝕劑殘留物的襯底；在足以使成分基本上去除抗蝕劑殘留物的溫度下，用本發(fā)明的成分來接觸襯底一段時間；以及可選地但優(yōu)選地沖洗襯底。所述時間可從5秒至30分鐘而變動并通常是10秒至15分鐘，所述溫度可從正好成分的冰點之上至成分的沸點而變動并通常是從室溫(ambient)至大約40℃。
除非另有說明，在此所表述的所有百分比都應理解為是指重量百分比。另外，術語“大約”當用于指數(shù)值的范圍時應理解為是指范圍中的任一個值，或是指范圍中的兩個值。
本發(fā)明涉及一種有效地用于去除后蝕刻抗蝕劑殘留物的成分。包含(a)H2SiF6或HBF4；(b)有機溶劑；(c)可選的胺；(d)腐蝕抑制劑；以及(e)水。成分的pH低于7。
在本發(fā)明的成分中，通常包括在清洗溶液中的傳統(tǒng)氟化物化合物可被包含H2SiF6和HBF4的氟化物化合物有利地取代。如果包含在成分中的H2SiF6或HBF4的數(shù)量太低，那么成分使抗蝕劑殘留物片狀脫落的能力會太弱。因此，在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的成分包含H2SiF6或HBF4，濃度的重量百分比從約0.001％至約5％，優(yōu)選重量百分比從約0.005％至約3％，例如，重量百分比從約0.01％至約2.5％，或重量百分比從約0.1％至約2％。在一個更優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的成分包含H2SiF6，濃度的重量百分比從約0.3％至約4％，優(yōu)選重量百分比從約0.5％至約2％，例如，重量百分比從約0.7％至約1.7％。
在一個實施例中，成分包含重量百分比從約0.001％至約5％的H2SiF6；可選的腐蝕抑制劑，濃度的重量百分比從約0.001％至約10％；以及水。水的含量優(yōu)選地至少約為90％，例如，重量百分比至少為98％。在另一個實施例中，成分進一步包含重量百分比從約0.05％至約7％的腐蝕抑制劑。
此外，本發(fā)明的成分的許多實施例也可包含有機溶劑。所述有機溶劑的例子包括但不限于諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺的酰胺類；諸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-羥乙基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮類；諸如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮的咪唑啉酮類；諸如四甲基脲和四乙基脲的烷基脲類；諸如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚和三甘醇二甲醚的多羥基醇類和它們的衍生物；諸如二甲基亞砜和二乙基亞砜的亞砜類；諸如γ-丁內(nèi)酯和σ-戍內(nèi)酯的內(nèi)酯類；諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯的碳酸衍生物；諸如3-甲基-2-噁唑烷酮和3-乙基-2-噁唑烷酮的噁唑烷酮類；和類似物；及它們的組合。應當理解，這里所用的有機溶劑不包括胺類和水。優(yōu)選的有機溶劑包括酰胺、醚或它們的混合物。最優(yōu)選的有機溶劑為酰胺，如N-烷基-2-吡咯烷酮。
在一個優(yōu)選的實施例中，成分所含有的有機溶劑的濃度的重量百分比從約50％至約98％，優(yōu)選重量百分比從約60％至約95％，例如重量百分比從約75％至約95％，重量百分比從約70％至80％。
可選地，本發(fā)明的組分中可包括胺。如上所述，這里使用的胺不定義為有機溶劑。適用于本發(fā)明成分的胺的例子包括但不限于鏈烷醇胺類諸如單-、二-和三-異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(“DGA”)、2-氨基乙醇(“單乙醇胺”或“MEA”)、2-(N-甲氨基)乙醇(“單甲基乙醇胺”或“NMEA”)、2-氨基-1-丙醇(“單異丙醇胺”或“MIPA”)、2-(N-羥乙基-氨基)-乙醇(“二乙醇胺”或“DEA”)、2-[(2-氨乙基)-(2-羥乙基)-氨基]-乙醇(N，N-雙-羥乙基-乙二胺“)、N，N，N-三-(2-羥乙基)-氨(“三乙醇胺”或“TEA”)、N-氨乙基-N′-羥乙基-乙二胺、N，N’-二羥乙基-乙二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氨基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氨基)-乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇(“正丙醇胺”或“NPA”)、異丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-丙醇，及類似物，和它們的組合；其它醇胺諸如羥基苯胺(如1-羥基-2-苯胺)、羥胺、羥胺衍生物；及類似物；和它們的組合。
優(yōu)選的鏈烷醇胺是兩個碳原子連接的鏈烷醇胺。適用于本發(fā)明的兩個碳原子連接的鏈烷醇胺化合物具有結(jié)構(gòu)通式N-(X，Y)-C(R1，R1’)-C(R2，R2’)-Z-O-R3，其中，R1、R1’、R2、R2’和R3在每種情況下分別為氫或含有1-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴；其中，Z為具有通式(-Q-CR1R1’-CR2CR2’-)m-的基團，其中m為0-3的整數(shù)(即當m＝0時，在上述通式的-CR2CR2’基團和-OR3基團之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’在每一個重復單元中可分別定義，如果m＞1，則在上述為這些部分設定的參數(shù)之內(nèi)，并且Q在每一個重復單元中可分別定義，如果m＞1，每一個Q分別為-O-或-NR3-；其中的X和Y在每種情況下分別為氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或者是具有通式-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團，其中的F為-O-R3或者-NR3R4，這里R4的定義與上述R1、R1’、R2、R2’和R3類似，并且Z、R1、R1’、R2、R2’和R3如上定義，或者其中的X和Y連在一起形成C4-C7元環(huán)的含氮雜環(huán)。
在一個優(yōu)選的實施例中，成分含有兩個碳原子連接的鏈烷醇胺化合物，其中，m為大于或等于1。在另一個優(yōu)選的實施例中，成分含有兩個碳原子連接的鏈烷醇胺化合物，其中，m為1，R1、R1’、R2、R2’和R3都是氫或者C1-C4直鏈或支鏈烴。在更優(yōu)選的實施例中，成分含有兩個碳原子連接的鏈烷醇胺化合物，其中m是1；R1、R1’、R2、R2’和R3都是氫或者C1-C4直鏈或支鏈烴；Q是-NR3。在最優(yōu)選的實施例中，成分含有兩個碳原子連接的鏈烷醇胺化合物，其中，m為1，R1、R1’、R2、R2’和R3都是氫；X和Y分別為氫或直鏈或支鏈C1-C4烴；Q是-NH-、-NCH3-或者-N[(C2-C4)直鏈或支鏈烴]-。
本發(fā)明的羥胺及羥胺衍生物的特征是具有下面的通式N(X，Y)-O-R3，其中，R3是氫或含有1-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴；其中的X和Y分別為氫或含有1-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或者其中的X和Y連在一起形成C4-C7元環(huán)的含氮雜環(huán)。優(yōu)選地，X、Y和R3分別為氫或者含有1-2個碳原子的烷烴。
本發(fā)明羥胺衍生物的例子包括但絕不限于羥胺、N-甲基-羥胺、N，N-二甲基-羥胺、N-乙基-羥胺、N，N-二乙基-羥胺、甲氧胺、乙氧胺、N-甲基-甲氧胺，及類似物。如這里所使用的，羥胺不是有機的，并且羥胺和羥胺衍生物的沸點和閃點(flash point)對配方?jīng)]有影響?？梢岳斫獾氖牵缟鲜龆x的羥胺及其衍生物可以以鹽的形式使用(并且可包括在本發(fā)明的成分中)，如硫酸鹽、硝酸鹽，或類似物，或者它們的組合，本發(fā)明包括羥胺化合物及其衍生物的這些形式。這些鹽能大大增加羥胺衍生物的理論閃點。因此，在另一個實施例中，成分包括羥胺、羥胺的硫酸鹽或硝酸鹽，或它們的組合。這里所述的配方的子配方中不希望使用羥胺。因此，在一些實施例中，本發(fā)明的成分基本不具有羥胺和/或它們的衍生物。此外，羥胺水溶液可購得，即含50％的水，溶液。羥胺衍生物可典型地以更濃縮的形式加以應用，如含有15％水的85％溶液。然而，在某些情況及某些濃度下，并在無水配方中可獲得或制備羥胺和/或羥胺衍生物。
在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的成分包含水。水在大多數(shù)的去除殘留物成分中是優(yōu)選的，且在另一個實施例中，成分主要是水，例如，大于90％。如上所述，在一個可替換的實施例中，本發(fā)明的成分基本上沒有水。
在一個優(yōu)選實施例中，胺的濃度的重量百分比可低于1.5％，重量百分比優(yōu)選低于1％，例如重量百分比低于0.5％。在另一個優(yōu)選實施例中，當胺存在時，胺的濃度的重量百分比可有利地從約0.005％至約1％，優(yōu)選重量百分比從約0.01％至約0.5％，例如，重量百分比從約0.05％至約0.15％，重量百分比從約0.1％至約0.2％，或重量百分比約為0.1％。
本發(fā)明的成分還可有利地包含腐蝕抑制劑作為組分。腐蝕抑制劑的例子包括但并不限于銨的硝酸鹽；烴取代的銨硝酸鹽；苯并三唑；2，4-戍二酮二肟；1，6-二氧代螺環(huán)烷基[4，4]壬烷2，7-二酮(二醚)；硫脲；硫酸氫銨；膽堿鹽類，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氫氧化物，或類似物，或它們的組合；雙膽堿鹽，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氫氧化物，或類似物，或它們的組合；三膽堿鹽，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氫氧化物，或類似物，或它們的組合；甘油；山梨醇(sorbitol)；明膠；淀粉；磷酸；硅酸；聚環(huán)氧乙烷；聚乙烯亞胺；苯并三唑；鎵酸及鎵酸酯；羥基乙酸或羥基乙酸酯；糖醇，諸如traitol、赤蘚醇、戍五醇、木糖醇(xylitol)、teritol、idetol和半乳糖醇；及類似物；和它們的組合。
在一個優(yōu)選實施例中，成分包含腐蝕抑制劑，濃度的重量百分比從約0.001％至約10％，優(yōu)選重量百分比從約0.05％至約7％，例如，重量百分比從約0.1％至約5％，重量百分比從約0.05％至約2％，重量百分比從約4％至約7％，或重量百分比從約4.5％至約5％。
本成分的pH低于8.5且典型地低于7。在一種優(yōu)選成分中，pH可從大約1至大約6，更優(yōu)選地從大約1.9至大約5。
當有必要或所希望時，可通過使用pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)pH，所述pH調(diào)節(jié)劑包括但并不限于諸如硫磺酸、硝酸、鹽酸和磷酸的無機酸；諸如乙酸、丙酸、草酸、乙醇酸和檸檬酸的有機酸；諸如氫氧化物的氨或銨鹽；諸如乙(撐)二胺及它們各自的銨鹽的有機胺；四(例如，C1-C10烴置換的)銨基；類似的物質(zhì)；以及其組合(包括pH緩沖物)。所加入的所述pH調(diào)節(jié)劑的數(shù)量可由本領域的普通技術人員根據(jù)成分的特定組分而輕易地確定。優(yōu)選的酸性的pH調(diào)節(jié)劑是磷酸。
本發(fā)明的一種半導體器件制備方法包括在半導體襯底上形成將銅作為其主要組分的金屬膜的步驟、在其上形成諸如低-k膜的絕緣膜的步驟、進一步在其上形成抗蝕劑膜的步驟、通過將抗蝕劑膜用作掩膜的干法蝕刻而在絕緣膜中提供孔或溝槽的步驟、通過氣體等離子加工或熱處理而去除抗蝕劑的步驟，以及使用如上所述的用于去除抗蝕劑的清洗成分的去除步驟，抗蝕劑殘留物是由于蝕刻氣體、抗蝕劑膜和絕緣膜之間在干法蝕刻時的反應而生成的。用在本發(fā)明中的蝕刻氣體包括碳氟化合物作為其主要組分，并且由于蝕刻氣體、抗蝕劑膜和絕緣膜之間的反應而生成的抗蝕劑殘留物，諸如低-k膜，包括抗蝕劑殘留物、碳殘留物及其合成物。
本發(fā)明的另一種半導體器件制備方法包括在半導體襯底上形成將銅作為其主要組分的金屬膜的步驟、在其上形成諸如低-k膜的絕緣膜的步驟、進一步在其上形成抗蝕劑膜的步驟、通過將抗蝕劑膜作為掩膜進行干法蝕刻而在絕緣膜中提供孔或溝槽的步驟、以及使用如上所述的用于去除抗蝕劑的清洗成分的去除步驟，剩余的抗蝕劑膜和抗蝕劑殘留物是由于蝕刻氣體、抗蝕劑膜和絕緣膜之間在干法蝕刻時的反應而生成的。
本成分的殘留物清洗成分在從構(gòu)建在襯底上的多種集成電路中去除有機金屬的和所選的金屬氧化物的殘留物方面一般是有效的，所述襯底例如有硅；SiGe；諸如GaAs、GaP、InP等的III-V族化合物；諸如TeS的II-VI族化合物；諸如NiFe的磁性材料；諸如用于平面或LC顯示的玻璃；或其任意組合，尤其是包括如下的那些襯底金屬和/或金屬合金層，可選地具有用于互連的通孔洞特征，諸如包含鋁、鈦、銅、鉭和/或鎢的層；氧化物層，諸如氧化硅；氮化物層，諸如氮化硅；氮氧化物層；硅樹脂；有機硅聚合物；類似的物質(zhì)；及其組合。本發(fā)明的清洗成分還可有效地用于去除產(chǎn)生在用于制備集成電路的蝕刻設備的襯底上的有機金屬殘留物和金屬氧化物殘留物。可從市場上購得的蝕刻設備的例子包括可從Lam Research、Tegal、Electrotech、AppliedMaterials、Tokyo Electron、Hitachi等得到的蝕刻設備。
本發(fā)明的另一方面涉及一種利用本發(fā)明的成分清洗襯底的方法，所述方法涉及使其上具有有機金屬的和/或金屬氧化物的殘留物的襯底與剝離和清洗成分相接觸一段時間，并且是在足以去除殘留物的溫度下進行。在一個優(yōu)選實施例中，尤其當襯底是氧化物、氮化物或氮氧化物時，可有利地去除殘留物而對襯底沒有可觀察得到的蝕刻，即，蝕刻率在操作條件下為每沉浸分鐘約1?；?埃以下。
在一個實施例中，可將襯底沉浸在本發(fā)明的成分中。在一些情形中，當生產(chǎn)線進展被臨時打斷時，可以搶救那些沉浸在具有非常低蝕刻率的去除劑中的暴露于本發(fā)明殘留物的襯底，而沉浸在更強烈配方中的那些襯底被毀壞。在可替換的實施例中，可將本發(fā)明的成分用于襯底的表面，例如，通過噴射、施加小滴(applying droplets)、涂層、過涂層(過量的成分從襯底流走)，或類似的方法，或其組合。
對于本發(fā)明的成分在實踐中可被使用的時間和溫度，并沒有特定的限制。例如，本領域的普通技術人員基于諸如抗蝕劑條件和用于成分中的特定組分的因素，可輕易地確定片狀脫落時間和片狀脫落溫度。
本發(fā)明還涉及一種使后蝕刻抗蝕劑殘留物片狀脫落的方法，包括提供具有因蝕刻而產(chǎn)生的抗蝕劑殘留物的襯底；使襯底與本發(fā)明的成分相接觸一段時間，并且是在足以導致成分基本上去除抗蝕劑殘留物的溫度下接觸；以及沖洗襯底。
可通過使用水溶性的有機溶劑而進行沖洗步驟，所述水溶性的有機溶劑例如有異丙醇、水溶性有機溶劑和水的混合物、或僅使用水(例如，特別純的、蒸餾-去離子的、或雙去離子水)。
具體實施例方式
實施例以下非限制性的例子示意了本發(fā)明的某些實施例以及本發(fā)明的某些優(yōu)點。盡管在此僅公開了有限數(shù)目的例子，但是對本領域技術人員顯而易見的是，可對材料和方法進行許多修改，而并不背離本發(fā)明的目的和興趣。
實施例1根據(jù)表1中的成分準備了成分A。溶液的pH約為1.9。在可從市場上獲得的蝕刻設備中用氯化的等離子體蝕刻TEOS(四乙基原硅酸鹽)和AlCu襯底。將所得到的具有殘留物的金屬晶片切成小試樣片，然后將試樣片沉浸在表1的溶液中，并在大約室溫下清洗約5分鐘。取出試樣片，用去離子水沖洗并用N2氣流干燥。用Hitachi 4500FE-SEM進行SEM以評估清洗和氧化物損失。觀察到極好的抗蝕劑去除。所觀察到的氧化物損失總結(jié)在表2中。
表1.成分A


表2.所觀察到的氧化物損失

實施例2根據(jù)表3中的成分準備了成分B。溶液的起始pH為4.2。在可從市場上獲得的蝕刻設備中用氯化的等離子體蝕刻TEOS和AlCu襯底。將所得到的具有殘留物的金屬晶片切成小試樣片，然后將試樣片沉浸在表1的溶液中以在室溫下清洗24小時。取出試樣片，用去離子水沖洗并用N2氣流干燥。用Hitachi 4500FE-SEM進行SEM以評估清洗和氧化物損失。觀察到極好的抗蝕劑去除。所觀察到的氧化物損失總結(jié)在表4中。
表3.成分B

表4.所觀察到的氧化物損失


在24小時期間，TEOS(氧化物)損失非常低，且金屬損失低。
實施例3-21表5中的成分代表本發(fā)明的高-水(high-water)實施例的其它例子。
表5.

*表5中是組分重量的份數(shù)。通常，當成分是以份來表述時，總的份數(shù)約為100份±約5份。
Ch(III)＝三-膽堿氫氧化物(tris-choline hydroxide)；NTMPA＝在水中的50％次氨基三(亞甲基膦酸)溶液(nitrilotris(methylenephosphonic acid))；TEA＝三乙胺；TMAH＝四甲基銨氫氧化物；HPA＝在水中的50％H3PO2溶液表5中的成分在30秒至1分鐘的時間內(nèi)清洗低-K材料TEOS是有用的。優(yōu)選使用這些成分，因為溶劑的缺乏使它們是環(huán)境友好的及成本低廉的，并且不存在浴壽命穩(wěn)定性的問題。然而，H2SiF6的數(shù)量在0.5％之下是有益的，例如在0.15％和0.4％之間，舉例來說，在0.2％和0.3％之間。
優(yōu)選的高水實施例基本上沒有有機溶劑，具有低于5％，優(yōu)選低于1％，更優(yōu)選沒有有機溶劑。優(yōu)選的高水實施例是實施例3，具有少量的木糖醇。將45份的乙烯乙二醇或75份的乙烯乙二醇加入到100份的實施例3的成分中并沒有減少鋁的腐蝕，事實上反而少量地增加了鋁的腐蝕。
加入酸以使pH低于1.5顯著增加了鋁的腐蝕。用像膽堿的腐蝕抑制劑來增大pH并沒有顯著保護鋁，但是可改善所加入的含磷酸和/或磷酸(phosphoric and/or phosphorous acid)的影響。較容易調(diào)節(jié)pH的組分是TMAH和TEA，并且令人驚訝的是，當用這些化合物中的任一個將pH調(diào)節(jié)到5和6之間時，鋁的腐蝕顯著減少。甚至在非常低的(例如，低于1.5)的pH值下，基于膦酸鹽(phosphonate-based)的腐蝕抑制劑(例如，次氨基三(亞甲基膦酸))在數(shù)量低于0.5％時削減金屬腐蝕是有效的。
實施例3至18的成分可用于單個晶片的清洗應用，因為已顯示它們展示出低的TEOS蝕刻率及可接受的Cu蝕刻率，清洗時間少于1分鐘，同時相對環(huán)境友好，相對低成本及相對穩(wěn)定。此外，這些成分可以可選地包括有機溶劑，例如，乙烯乙二醇，以增強清洗抗蝕劑的能力。
權利要求
1.一種從包含低k介電材料的襯底清洗蝕刻殘留物的方法，所述方法包括以下步驟使所述襯底與包含(a)H2SiF6；(b)有機溶劑；(c)胺；(d)腐蝕抑制劑和(e)水的成分在足以導致所述成分基本上去除殘留物的溫度下相接觸一段時間，其中所述成分能使后蝕刻殘留物片狀脫落并能使氧化物損失最小化，并且其中所述成分具有低于7的pH。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述成分包含(a)濃度的成分重量百分比從約0.001％至約5％的H2SiF6；(b)濃度的成分重量百分比從約50％至約98％的有機溶劑；(c)濃度的成分重量百分比低于約1.5％的胺；(d)濃度的成分重量百分比從約0.001％至約10％的腐蝕抑制劑；以及(e)水的平衡。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述成分包含(a)濃度的成分重量百分比從約0.05％至約3％的H2SiF6；(b)濃度的成分重量百分比從約60％至約95％的有機溶劑；(c)濃度的成分重量百分比低于約1％的胺；(d)濃度的成分重量百分比從約0.05％至約7％的腐蝕抑制劑；以及(e)水的平衡。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述成分包含(a)濃度的成分重量百分比從約0.1％至約2％的H2SiF6；(b)濃度的成分重量百分比從約75％至約95％的有機溶劑；(c)濃度的成分重量百分比低于約0.5％的胺；(d)濃度的成分重量百分比從約0.1％至約5％的腐蝕抑制劑；以及(e)水的平衡。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述成分的pH從大約1至大約7。
6.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述成分的pH從大約3至大約6。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，進一步包括沖洗所述襯底的步驟。
8.如權利要求6至7中任一項所述的方法，其中所述成分包含從約0.3％至約4％的H2SiF6。
9.如權利要求6至7中任一項所述的方法，其中所述成分包含從約0.2％至約2％的H2SiF6。
10.一種從包含低k介電材料的襯底清洗蝕刻殘留物的方法，所述方法包括以下步驟使所述襯底與包含(a)HBF4；(b)有機溶劑；(c)胺；(d)腐蝕抑制劑和(e)水的成分在足以導致所述成分基本上去除殘留物的溫度下相接觸一段時間，其中所述成分能使后蝕刻殘留物片狀脫落并能使氧化物損失最小化，并且其中所述成分具有低于7的pH。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述成分包含(a)濃度的成分重量百分比從約0.001％至約5％的HBF4；(b)濃度的成分重量百分比從約50％至約98％的有機溶劑；(c)濃度的成分重量百分比低于約1.5％的胺；(d)濃度的成分重量百分比從約0.001％至約10％的腐蝕抑制劑；以及(e)水的平衡。
12.如權利要求10所述的方法，包含(a)濃度的成分重量百分比從約0.05％至約3％的HBF4；(b)濃度的成分重量百分比從約60％至約95％的有機溶劑；(c)濃度的成分重量百分比低于約1％的胺；(d)濃度的成分重量百分比從約0.05％至約7％的腐蝕抑制劑；以及(e)水的平衡。
13.如權利要求10所述的方法，包含(a)濃度的成分重量百分比從約0.1％至約2％的HBF4；(b)濃度的成分重量百分比從約75％至約95％的有機溶劑；(c)濃度的成分重量百分比低于約0.5％的胺；(d)濃度的成分重量百分比從約0.1％至約5％的腐蝕抑制劑；以及(e)水的平衡。
14.如權利要求10至13中任一項所述的方法，其中所述成分的pH從大約1至大約6。
15.如權利要求10至13中任一項所述的方法，其中所述成分的pH從大約1至大約5。
16.如權利要求14至15中任一項所述的方法，進一步包括沖洗所述襯底的步驟。
17.一種從包含低k介電材料的襯底清洗蝕刻殘留物的方法，所述方法包括以下步驟使所述襯底與包含(a)H2SiF6；(b)水和(c)腐蝕抑制劑的成分在足以導致所述成分基本上去除殘留物的溫度下相接觸一段時間，其中所述成分能使后蝕刻殘留物片狀脫落并能使氧化物損失最小化，并且其中所述成分具有低于7的pH。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述腐蝕抑制劑是多聚糖。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述腐蝕抑制劑選自由木糖醇、山梨醇和纖維醇構(gòu)成的組。
20.如權利要求17所述的方法，其中所述腐蝕抑制劑是有機膦酸鹽。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述腐蝕抑制劑是次氨基三(亞甲基膦酸)。
22.如權利要求17所述的方法，其中所述腐蝕抑制劑是膽堿氫氧化物、三-膽堿氫氧化物或其組合。
23.如權利要求22所述的方法，其中所述pH在大約5和大約6之間。
24.如權利要求17至23中任一項所述的方法，其中所述成分基本上沒有有機溶劑。
25.如權利要求17至23中任一項所述的方法，其中所述成分基本上由(a)H2SiF6；(b)水和(c)腐蝕抑制劑構(gòu)成。
26.如權利要求17至25中任一項所述的成分，其中所述H2SiF6的數(shù)量的重量百分比從約0.2％至約0.3％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從包含低k介電材料的襯底中清洗蝕刻殘留物的方法，所述方法包括以下步驟使襯底與包含H
文檔編號C11D11/00GK1802731SQ200480011930
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月3日 優(yōu)先權日2003年5月2日
發(fā)明者M·切爾納特, S·李 申請人:Ekc技術公司