專利名稱：具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，以及制備這些過碳酸鈉顆粒的方法。
背景技術(shù)：
過碳酸鈉被用作漂白劑，以及用作洗滌劑和清洗劑中的活性漂白成分。這里過碳酸鈉的缺點(diǎn)是當(dāng)它與水分以及洗滌劑和清洗劑組合物的組分接觸時(shí)會(huì)傾向于分解，從而導(dǎo)致活性氧的損失，并且因此導(dǎo)致漂白作用的喪失。所以，在這些應(yīng)用中，過碳酸鈉優(yōu)選以用穩(wěn)定的涂層涂覆的顆粒的形式使用，以便在洗滌劑和清洗劑中得到改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
從EP-A 0863842中得知，可以通過將基本上由硫酸鈉組成的牢固的粘附涂層涂覆在由流化床噴霧粒化制備的過碳酸鈉核上，來制備具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的過碳酸鈉顆粒。
WO 96/06801描述了具有改進(jìn)穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，其是由過碳酸鈉顆粒的核、包含硫酸鹽或硅酸鹽的內(nèi)涂層、以及包含選自具有4個(gè)或更多碳原子的一元羧酸和二羧酸的鹽中的化合物(B)及選自磺化油、α-烯烴磺酸以及單烷基和二烷基磺基琥珀酸鹽的鹽中的化合物(C)的外涂層合成。說明書中所給出的實(shí)例說明，化合物(B)的存在對(duì)于達(dá)到足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性來說是必須的，在外涂層中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的顆粒則表現(xiàn)出不令人滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
JP-A 06-263434描述了儲(chǔ)存穩(wěn)定的過碳酸鈉顆粒，其是通過作為核的含表面活性劑的過碳酸鈉顆粒、由硫酸鹽組成的內(nèi)涂層以及由陰離子表面活性劑組成的外涂層所合成。這里內(nèi)核材料通過結(jié)晶以及隨后隨表面活性劑加入的?；苽?。從說明書中所給出的實(shí)施例和對(duì)比例可以得出結(jié)論，為了使所得到的涂覆的過碳酸鈉表現(xiàn)出足夠好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，內(nèi)核材料必須在加入表面活性劑的情況下制備；而帶有不含表面活性劑的過碳酸鈉核、由硫酸鹽組成的內(nèi)涂層以及由陰離子表面活性劑組成的外涂層的顆粒則表現(xiàn)出不夠好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
就EP-A 0863842中所描述的過碳酸鈉顆粒而論，仍然存在改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的需要。WO 96/06801中所描述的過碳酸鈉顆粒由于至少有三種不同的化合物需用來涂覆過碳酸鈉顆粒，因此其具有制備復(fù)雜的缺點(diǎn)。
JP-A 06-263434中所描述的過碳酸鈉顆粒的缺點(diǎn)是由于表面活性劑存在，所以它們?cè)谶^碳酸鈉核中包含有機(jī)化合物。這樣對(duì)過碳酸鈉顆粒的內(nèi)在穩(wěn)定性存在著不利的影響，從而導(dǎo)致大量顆粒在倉(cāng)庫中的儲(chǔ)存受限制。對(duì)于在倉(cāng)庫中的儲(chǔ)存來說，過碳酸鈉顆粒必須表現(xiàn)出高的內(nèi)在穩(wěn)定性，即在儲(chǔ)存期間熱量釋放必須低，否則過碳酸鈉顆?？梢栽趥}(cāng)庫中由于自加速發(fā)熱而發(fā)生分解。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，其可以通過簡(jiǎn)單的方法制備，并且結(jié)合有在洗滌劑和清洗劑組合物中的高儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及用于在倉(cāng)庫中儲(chǔ)存時(shí)的高內(nèi)在穩(wěn)定性。
我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可以通過涂覆的過碳酸鈉顆粒而達(dá)成，所述顆粒包括a)通過流化床噴霧?；苽涞陌^碳酸鈉作為其主要組分的核，b)包含無機(jī)的形成水合物的鹽作為其主要組分的內(nèi)涂層，和
c)包含至少一種表面活性劑作為其主要組分的外涂層，在所述表面活性劑的分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽的基團(tuán)。
本發(fā)明還包括一種制備具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒的方法，其包括以下步驟a)通過流化床噴霧?；苽鋬?nèi)核材料，其中過氧化氫水溶液和蘇打水溶液被噴淋在包含過碳酸鈉顆粒的流化床中，b)通過噴淋其中溶解有至少一種形成水合物的無機(jī)鹽的水溶液而將內(nèi)涂層涂覆在由步驟a)所得的內(nèi)核材料上，和c)通過噴淋其中溶解有或乳化有至少一種表面活性劑的含水混合物而將外涂層涂覆在由步驟b)所得的涂覆材料上，在所述表面活性劑分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑和清洗劑中作為漂白劑或活性漂白成分的應(yīng)用，和涉及包含本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒的漂白劑和洗滌劑及清洗劑。
本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒包含由流化床噴霧?；苽涞?、包含過碳酸鈉作為它主要組分的核。內(nèi)核材料的制備通過已知的方法由流化床噴霧粒化進(jìn)行，其中將過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液噴淋在包含尺寸小于待制備內(nèi)核材料顆粒尺寸的核的流化床中，其中水被同時(shí)蒸發(fā)。過碳酸鈉優(yōu)選用作內(nèi)核材料。內(nèi)核材料優(yōu)選按照EP-A 0716640中所描述的方法制備。
內(nèi)核材料在本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒中的比例優(yōu)選在80-99.5wt.％，特別優(yōu)選90-99wt.％，尤其優(yōu)選在92-98wt.％的范圍內(nèi)。過碳酸鈉在本發(fā)明過碳酸鈉顆粒核中的比例優(yōu)選超過80wt.％，特別優(yōu)選超過95wt.％，尤其優(yōu)選超過98wt.％。有機(jī)碳化合物在所述核中的比例優(yōu)選小于1wt.％、特別優(yōu)選小于0.1wt.％，尤其優(yōu)選小于0.01wt.％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，核包含少量的對(duì)活性氧含量具有穩(wěn)定作用的添加劑，穩(wěn)定性添加劑在所述核中的比例優(yōu)選小于2wt.％。鎂鹽、水玻璃、錫酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽和選自羥基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦?；人岷土u基膦酸系列的螯合劑及其堿金屬、銨或鎂鹽優(yōu)選用作增加穩(wěn)定性的添加劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述核包含作為穩(wěn)定性添加劑的堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選SiO2/Na2O之比在1-3的范圍內(nèi)、量為0.1至1wt.％的水玻璃。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述核還包含除了這些量的堿金屬硅酸鹽之外量為50至2000ppm Mg2+的鎂化合物。
除過碳酸鈉核之外，本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒還包括含無機(jī)的形成水合物的鹽作為其主要組分的內(nèi)涂層，以及包含分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)的至少一種表面活性劑作為其主要組分的外涂層。除了該內(nèi)涂層和外涂層之外，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒還可以包含一個(gè)或多個(gè)附加的涂層，這些涂層既可以位于核和內(nèi)涂層之間，也可以位于內(nèi)涂層和外涂層之間及外涂層的外部。
涂層之間以及最內(nèi)涂層和核之間存在著清晰的邊界，在邊界處其成分突然改變。然而，通常在單獨(dú)的涂層之間以及最內(nèi)涂層和核之間會(huì)形成過渡區(qū)，過渡區(qū)包含來自兩個(gè)相鄰層的成分。例如這種過渡區(qū)可通過水溶液形式涂層的涂覆而形成，由此，隨著開始形成層，下面的一部分層部分地被溶解，所以就形成了包含兩個(gè)層的成分的過渡區(qū)。因此，在核和內(nèi)涂層之間可以形成包含過碳酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及來自內(nèi)涂層的無機(jī)的形成水合物的鹽的過渡層。類似地，在內(nèi)涂層和外涂層之間可以形成包含來自內(nèi)涂層的無機(jī)的形成水合物的鹽以及來自外涂層的表面活性劑的過渡層。
內(nèi)涂層和外涂層優(yōu)選以這種方式形成，以使得它們覆蓋底層材料超過95％，優(yōu)選超過98％，尤其優(yōu)選全部覆蓋。
本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒的內(nèi)涂層包含無機(jī)的形成水合物的鹽作為它的主要組分。內(nèi)涂層在本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒中的比例優(yōu)選在1-10wt.％，特別優(yōu)選在2-7wt.％的范圍內(nèi)。無機(jī)的形成水合物的鹽在內(nèi)涂層材料中的比例優(yōu)選至少50wt.％，特別優(yōu)選至少90wt.％。所述內(nèi)涂層中的無機(jī)的形成水合物的鹽優(yōu)選地選自硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或硫酸鎂。這些化合物的混合物以及混合的鹽也是適宜的。內(nèi)涂層特別優(yōu)選含硫酸鈉作為無機(jī)的形成水合物的鹽。
本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒的外涂層包含分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)的至少一種表面活性劑作為它的主要組分。外涂層在本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒中的比例優(yōu)選0.1-10wt.％，特別優(yōu)選為0.5-5wt.％，尤其優(yōu)選在1-3wt.％的范圍內(nèi)。表面活性劑在外涂層材料中的比例優(yōu)選為至少50wt.％，特別優(yōu)選至少80wt.％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，外涂層包含表面活性劑的摻合物，該表面活性劑摻合物由超過50wt.％的分子中含一個(gè)或多個(gè)以堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)的表面活性劑組成。外涂層表面活性劑中的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)特別優(yōu)選為堿金屬鹽的形式，最優(yōu)選為鈉鹽的形式。
在外涂層中，烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯或磺基琥珀酸鹽優(yōu)選用作帶有磺酸鹽基團(tuán)的表面活性劑。對(duì)烷基苯磺酸鹽而言，優(yōu)選使用具有8-20個(gè)碳原子、特別優(yōu)選具有10-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的那些。優(yōu)選的烷基磺酸鹽是具有12-18個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈的那些實(shí)例。對(duì)α-烯烴磺酸鹽而言，優(yōu)選使用具有12-18個(gè)碳原子的α-烯烴的磺化的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)α-磺基脂肪酸酯而言，優(yōu)選由12-18個(gè)碳原子的脂肪酸和1-3個(gè)碳原子的短鏈醇制備的脂肪酸酯的磺化產(chǎn)物。
烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽被優(yōu)選用作分子中帶有硫酸鹽基團(tuán)的表面活性劑。優(yōu)選的烷基硫酸鹽是帶有12-18個(gè)碳原子的直鏈烷基的那些實(shí)例。優(yōu)選的醚硫酸鹽是通過12-18個(gè)碳原子的線性醇與2-6個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化、接著硫酸化所得到的烷基醚硫酸鹽。
除帶有硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)的表面活性劑之外，外涂層也可以包含其它的陰離子表面活性劑，以及非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
在對(duì)應(yīng)于DE 10261161的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂覆的過碳酸鈉顆粒在內(nèi)涂層上含有附加的涂層，該附加涂層含有SiO2/堿金屬氧化物之比超過2.5的堿金屬硅酸鹽，以作為它的主要組分。附加涂層可以在內(nèi)涂層和外涂層之間，或位于外涂層之上(top)。附加涂層在本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒中的比例優(yōu)選在0.2-3wt.％的范圍內(nèi)。堿金屬硅酸鹽在附加涂層材料中的比例優(yōu)選超過50wt.％，特別優(yōu)選超過80wt.％。鈉水玻璃被優(yōu)選用作附加涂層中的堿金屬硅酸鹽。
優(yōu)選本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒的平均粒徑為0.3-2mm，特別優(yōu)選0.5-1mm。優(yōu)選本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒只包含少部分的細(xì)顆粒。在本發(fā)明的過碳酸鈉中，優(yōu)選超過90％的顆粒的直徑為大于0.2mm。
本發(fā)明還涉及一種制備具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒的方法，其包括以下步驟a)通過流化床噴霧?；苽鋬?nèi)核材料，其中過氧化氫水溶液和蘇打水溶液被噴淋在包含過碳酸鈉顆粒的流化床中，b)通過噴淋其中溶解有至少一種形成水合物的無機(jī)鹽的水溶液而將內(nèi)涂層涂覆在由步驟a)所得的內(nèi)核材料上，和c)通過噴淋其中溶解有或乳化有至少一種表面活性劑的含水混合物而將外涂層涂覆在由步驟b)所得的涂覆材料上，在所述表面活性劑分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽的基團(tuán)。
從過氧化氫和蘇打到內(nèi)核材料的制備按照已知的方法通過流化床噴霧?；椒ㄟM(jìn)行，優(yōu)選按照EP-A 0716640中所描述的方法進(jìn)行。這里，過氧化氫和碳酸鈉溶液優(yōu)選以H2O2/Na2CO3摩爾比為1.4-1.7，特別優(yōu)選為1.5-1.65反應(yīng)。過氧化氫優(yōu)選以包含30-75wt.％、特別優(yōu)選包含40-70wt.％H2O2的水溶液使用。過氧化氫溶液可以另外包含穩(wěn)定性添加劑，例如絡(luò)合劑或鎂化合物。優(yōu)選碳酸鈉以濃度在10wt.％的碳酸鈉和碳酸鈉飽和濃度之間，特別優(yōu)選在20wt.％的碳酸鈉和碳酸鈉飽和濃度之間的水溶液使用。碳酸鈉溶液同樣可以包含穩(wěn)定性添加劑，例如水玻璃。在流化床噴霧?；^程中，通過將干燥氣體引入流化床中而蒸發(fā)和去除隨進(jìn)料物而引入的水。空氣或通過例如天然氣與空氣的燃燒而得到的燃燒氣體被優(yōu)選用作干燥氣體。干燥氣體優(yōu)選以120至400℃，特別優(yōu)選200至400℃的溫度提供給流化床。流化床中的溫度優(yōu)選保持在40至95℃、特別優(yōu)選在40至80℃、尤其優(yōu)選在50至70℃之間。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，內(nèi)核材料以導(dǎo)致形成具有平均粒度在0.2-2mm范圍內(nèi)的顆粒的量提供給流化床。內(nèi)核材料優(yōu)選按照分級(jí)的方法，特別優(yōu)選按照EP-A 0938922中所描述的方法從流化床中排放出，以使優(yōu)選超過90wt.％的從流化床排放出的內(nèi)核材料的粒徑為大于0.2mm。
通過噴淋其中溶解有至少一種形成水合物的無機(jī)鹽的水溶液來涂覆內(nèi)涂層。優(yōu)選通過噴淋硫酸鈉水溶液來涂覆內(nèi)涂層。包含在水溶液中的大部分水優(yōu)選通過隨噴淋時(shí)的熱量輸入而蒸發(fā)掉，這樣使得在內(nèi)涂層的涂覆過程中只有小部份的內(nèi)核材料開始再次溶解，而在噴霧過程中固體涂層已從形成水合物的無機(jī)鹽形成。內(nèi)涂層優(yōu)選通過在流化床中噴淋形成水合物的無機(jī)鹽的水溶液，特別優(yōu)選按照EP-A0970917中所描述的方法來涂覆，這樣即使使用少量的涂層材料也可以獲得致密的涂層。內(nèi)涂層在流化床中的涂覆優(yōu)選隨對(duì)流化床供應(yīng)干燥氣體來進(jìn)行，這樣使得流化床中的溫度可在30-90℃的范圍內(nèi)。
外涂層按照本發(fā)明方法的涂覆是通過將包含分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)的至少一種表面活性劑的含水混合物噴淋在涂有內(nèi)涂層的顆粒上來進(jìn)行的。上述的烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸鹽以及醚硫酸鹽優(yōu)選用作所述的表面活性劑，可單獨(dú)使用或者混合使用。表面活性劑或表面活性劑摻合物既可以以水溶液也可以以水乳液噴淋。對(duì)于在水中溶解性很差的固體表面活性劑來說，可以在水的存在下通過將它們加熱至高于熔點(diǎn)、加入輔助的表面活性劑、或通過這兩種措施的組合而轉(zhuǎn)變成可噴淋的水乳液。在外涂層的涂覆過程中，包含在含水表面活性劑摻合物中的大部分水優(yōu)選通過隨含水混合物噴淋時(shí)的熱量輸入而蒸發(fā)，這樣使得在外涂層的涂覆過程中，只有小部份的內(nèi)涂層開始再次溶解，而隨外涂層的涂覆形成了固體的或蠟狀的、包含表面活性劑的外涂層。優(yōu)選在其中已經(jīng)放置由內(nèi)涂層涂覆的材料的流化床上噴淋含水的表面活性劑摻合物來涂覆外涂層，特別優(yōu)選按照EP-A 0970917中所描述的方法涂覆外涂層，這樣即使使用少量的表面活性劑也可以獲得致密的外涂層。在通過將含水的表面活性劑摻合物噴淋在流化床上而進(jìn)行的外涂層的涂覆過程中，優(yōu)選為流化床提供干燥氣體，以使流化床中的溫度可在30-90℃的溫度范圍內(nèi)。
在對(duì)應(yīng)于WO 02/051745的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明制備涂覆的過碳酸鈉顆粒的方法包括額外在70-120℃、優(yōu)選80-95℃的溫度下熱后處理至少2分鐘、優(yōu)選5-60分鐘的步驟，其是在步驟a)的通過流化床噴霧?；膬?nèi)核材料制備之后進(jìn)行。優(yōu)選所述熱后處理是在步驟b)的內(nèi)涂層涂覆之后，特別優(yōu)選在步驟c)的外涂層涂覆之后進(jìn)行。
本發(fā)明也另外提供了將本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒、或按照本發(fā)明方法制備的涂覆的過碳酸鈉顆粒作為漂白劑，及作為洗滌劑和清洗劑中的活性漂白成分的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的漂白劑，其包含15-99wt.％的本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒，或按照本發(fā)明方法制備的過碳酸鈉顆粒。
本發(fā)明同樣提供了具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的洗滌劑和清洗劑，其包含1-40wt.％的本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒，或按照本發(fā)明方法制備的涂覆的過碳酸鈉顆粒。
本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒和按照本發(fā)明方法制備的涂覆的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑和清洗劑中表現(xiàn)出改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。當(dāng)在35℃以及80％的相對(duì)濕度下存放8個(gè)星期時(shí)，在商業(yè)的儲(chǔ)存于商業(yè)洗滌劑包裝中含沸石洗滌劑的混合物中的本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒表現(xiàn)出小于20％的活性氧損失，即，儲(chǔ)存8個(gè)星期后剩余的活性氧超過活性氧初始量的80％。
本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒及按照本發(fā)明方法制備的涂覆的過碳酸鈉顆粒也表現(xiàn)出高的內(nèi)在穩(wěn)定性，即，當(dāng)大批儲(chǔ)存時(shí)，它們只表現(xiàn)出低的由于分解反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量釋放。在40℃下儲(chǔ)存48小時(shí)后，由本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒所釋放熱的量按照TAM方法測(cè)量為小于5μW/g，優(yōu)選小于3μW/g。熱釋放通過TAM方法的測(cè)量是按照微量熱法、使用由Thermometric AB，Jrflla(SE)提供的熱活動(dòng)監(jiān)視儀在測(cè)量池中于40℃下儲(chǔ)存超過48小時(shí)而進(jìn)行的。
在本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒中，即使使用少量的涂層劑和添加劑，也可以實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)存穩(wěn)定性與高內(nèi)在穩(wěn)定性的結(jié)合。因此，本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒表現(xiàn)出高的過碳酸鈉含量，并因此具有高的活性氧含量。通過溶解顆粒在水中后釋放過氧化氫的氧化還原滴定而測(cè)定的其活性氧含量?jī)?yōu)選大于13.0wt.％，特別優(yōu)選至少13.5wt.％。
在將顆粒溶于水中時(shí)，除內(nèi)涂層和外涂層外不含其它涂層的本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒表現(xiàn)出短的溶解時(shí)間。對(duì)本發(fā)明的這些過碳酸鈉顆粒來說，由電導(dǎo)分析法測(cè)定的在15℃下的水中溶解95％的該顆粒所用時(shí)間比溶解無涂覆過碳酸鈉內(nèi)核材料所用時(shí)間長(zhǎng)不到50％。
相反，本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒具有比例超過2.5的堿金屬硅酸鹽作為其主要組分的附加涂層，它在水中表現(xiàn)出滯后的溶解，溶解時(shí)間優(yōu)選超過5分鐘，特別優(yōu)選超過10分鐘。當(dāng)將具有滯后溶解性的顆粒用于包含對(duì)氧化作用敏感的酶的洗滌劑和清洗劑時(shí)會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)。通過顆粒的滯后溶解，酶可以在由于釋放的活性氧的作用而失去活性之前作用更長(zhǎng)的時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
a)溶解時(shí)間的測(cè)定將2克無涂覆層的或有涂覆層的過碳酸鈉在15℃下攪入1升水中。溶解時(shí)間定義為95％的顆粒溶解的時(shí)間；這由電導(dǎo)分析法測(cè)定。
為了比較兩個(gè)不同制備/涂覆產(chǎn)物的溶解時(shí)間，它們必須具有可比較的粒度；如有必要，可彼此對(duì)比窄篩分的級(jí)分。
b)在洗滌劑混合物中儲(chǔ)存穩(wěn)定性的測(cè)定將無磷酸鹽但包含沸石的洗滌劑粉末、TAED活化劑以及涂覆的過碳酸鈉混合在一起，混合的量使得所述混合物包含5％的TAED，而活性氧含量大約為2.35wt.％。
洗滌劑粉末的wt.％組成陰離子表面活性劑 12非離子表面活性劑 8沸石A 36蘇打 10硅酸鈉 3包括水分的剩余部分 31在35℃和80％相對(duì)濕度的溫濕條件調(diào)節(jié)箱中，將800g的各個(gè)混合物儲(chǔ)存在經(jīng)浸漬處理以防水并密封的商業(yè)E1洗滌劑包裝袋內(nèi)?；钚匝鹾堪凑胀ǔ５姆椒ㄍㄟ^高錳酸鹽滴定法測(cè)定。剩余的活性氧含量按8個(gè)星期后的活性氧含量與最初的活性氧含量的百分比確定。
對(duì)比例使用EP-B 0716640中所描述的方法，在50-70℃的流化床溫度下通過流化床噴霧?；眠^氧化氫水溶液和蘇打水溶液制備平均粒徑為0.75mm、粒徑在0.2mm以下的顆粒比例小于2％的過碳酸鈉顆粒。
按照EP-B 0863842第 段中所描述的方法，通過在50-70℃的流化床溫度下在流化床中噴淋20wt.％的硫酸鈉溶液，使顆粒涂上硫酸鈉層。選擇硫酸鈉溶液的量以涂覆相對(duì)于所使用顆粒量6wt.％的硫酸鈉。
涂覆有硫酸鈉的過碳酸鈉顆粒具有13.7wt.％的活性氧含量。在TAM測(cè)量中，所述顆粒在40℃下48小時(shí)后表現(xiàn)出2.2μW/g的熱量釋放。15℃下顆粒在水中的溶解時(shí)間經(jīng)測(cè)定為1.5分鐘。
在35℃和80％的相對(duì)濕度下，在洗滌劑混合物中儲(chǔ)存8個(gè)星期后剩余的活性氧含量是原始含量的67％。
實(shí)施例將1000克對(duì)比例中制備的硫酸鈉涂覆的過碳酸鈉顆粒放置在由Aeromatic提供的Strea-1實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)中，并保持在70℃流化空氣的流化床中。將2wt.％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(BASF的LutensitA-LBN)通過二元噴嘴噴入流化床。選擇表面活性劑溶液的量，以涂覆相對(duì)于所使用顆粒量2wt.％的表面活性劑。在表面活性劑溶液的噴淋之后，將顆粒在流化床中70℃下再干燥30分鐘。
所得到的本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒具有13.6wt.％的活性氧含量。在TAM測(cè)量中，所述顆粒在40℃下48小時(shí)后表現(xiàn)出2.1μW/g的熱量釋放。15℃下顆粒在水中的溶解時(shí)間經(jīng)測(cè)定為1.5分鐘。
在35℃和80％的相對(duì)濕度下，在洗滌劑混合物中儲(chǔ)存8個(gè)星期后剩余的活性氧含量是原始含量的88％。
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，其包括a)通過流化床噴霧?；苽涞陌^碳酸鈉作為其主要組分的核，b)包含無機(jī)的、形成水合物的鹽作為其主要組分的內(nèi)涂層，和c)包含至少一種表面活性劑作為其主要組分的外涂層，在所述表面活性劑的分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述核在涂覆的顆粒中的比例在80-99.5wt.％的范圍內(nèi)。
3.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于過碳酸鈉在所述核中的比例超過80wt.％。
4.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述核包含少于1wt.％的有機(jī)碳化合物。
5.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述核包含量為0.1-1wt.％的堿金屬硅酸鹽。
6.權(quán)利要求5的過碳酸鈉，其特征在于所述核包含量為50-2000ppm Mg2+的鎂化合物。
7.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述內(nèi)涂層在涂覆顆粒中的比例在1-10wt.％的范圍內(nèi)。
8.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于無機(jī)的形成水合物的鹽在所述內(nèi)涂層中的比例為至少50wt.％。
9.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述內(nèi)涂層中的無機(jī)的形成水合物的鹽選自硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或硫酸鎂及這些化合物的混合物或混合的鹽。
10.權(quán)利要求9的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述內(nèi)涂層包含硫酸鈉作為無機(jī)的形成水合物的鹽。
11.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述外涂層在涂覆顆粒中的比例在0.1-10wt.％的范圍內(nèi)。
12.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于表面活性劑在外涂層中的比例為至少50wt.％。
13.權(quán)利要求12的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述的外涂層包含表面活性劑的摻合物，該表面活性劑摻合物由超過50wt.％的分子中含一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)的表面活性劑組成。
14.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述外涂層中表面活性劑內(nèi)的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)以鈉鹽的形式存在。
15.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于在所述內(nèi)涂層之上含有附加涂層，該附加涂層包含SiO2/堿金屬氧化物之比大于2.5的堿金屬硅酸鹽作為其主要組分。
16.權(quán)利要求15的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述的附加涂層在涂覆顆粒中的比例在0.2-3wt.％的范圍內(nèi)。
17.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述顆粒的平均粒度d50在0.3-2mm的范圍內(nèi)。
18.前述權(quán)利要求之一的過碳酸鈉顆粒，其特征在于超過90wt.％的顆粒粒子具有超過0.2mm的直徑。
19.制備具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒的方法，其包括以下步驟a)通過流化床噴霧粒化制備內(nèi)核材料，其中過氧化氫水溶液和蘇打水溶液被噴淋在包含過碳酸鈉顆粒的流化床中，b)通過噴淋其中溶解有至少一種形成水合物的無機(jī)鹽的水溶液，而將內(nèi)涂層涂覆到由步驟a)所得的內(nèi)核材料上，和c)通過噴淋其中溶解有或乳化有至少一種表面活性劑的含水混合物，而將外涂層涂覆到由步驟b)所得的涂覆材料上，在所述表面活性劑分子中含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽的基團(tuán)。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于在步驟b)中的形成水合物的無機(jī)鹽為硫酸鈉。
21.權(quán)利要求19的方法，其特征在于在步驟b)和c)中通過在流化床中進(jìn)行噴淋而涂覆所述涂層。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述涂層在流化床中溫度為30-90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行涂覆。
23.權(quán)利要求1-18之一的過碳酸鈉顆粒作為漂白劑的用途。
24.權(quán)利要求1-18之一的過碳酸鈉顆粒作為洗滌劑和清洗劑中活性漂白成分的用途。
25.包含15-99wt.％的權(quán)利要求1-18之一的過碳酸鈉顆粒的漂白劑。
26.包含1-40wt.％的權(quán)利要求1-18之一的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑和清洗劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂覆的過碳酸鈉顆粒，其包括通過流化床噴霧?；苽涞陌^碳酸鈉作為其主要組分的核，包含有機(jī)的形成水合物的鹽作為其主要組分的內(nèi)涂層，以及包含至少一種表面活性劑作為其主要組分的外涂層，所述表面活性劑分子中含有一個(gè)或多個(gè)以堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式的硫酸鹽或磺酸鹽的基團(tuán)。發(fā)明還涉及一種制備所述顆粒的方法、所述顆粒在漂白劑和洗滌劑中的應(yīng)用、以及包含所述顆粒的漂白劑和洗滌劑。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒表現(xiàn)出與高的內(nèi)在穩(wěn)定性及高的活性氧含量相結(jié)合的改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1780787SQ200480011164
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日
發(fā)明者克勞斯·齊默爾曼, 于爾根·拉蒂施, 哈拉爾德·雅各布 申請(qǐng)人:德古薩股份公司