專利名稱：洗滌劑顆料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種洗滌劑顆粒，制備這種洗滌劑顆粒的方法，和這種洗滌劑顆粒的制備過程所使用的用于形成基層的細(xì)粉分散體。更具體的，本發(fā)明涉及含有基層的洗滌劑顆粒，該洗滌劑顆粒通過用細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面制備，其中細(xì)粉分散在粘合劑中作為分散媒介，其中基層形成于基層洗滌劑顆粒的表面，和在基層上形成的含有表面改性劑的表面涂層；制備這種洗滌劑顆粒的方法，和這種洗滌劑顆粒的制備過程所使用的用于形成基層的細(xì)粉分散體。
背景技術(shù)：
粉末洗滌劑中的洗滌劑顆粒長期儲存中可能會相互粘連，從而導(dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)象，其中洗滌劑顆粒是固態(tài)。首要原因是洗滌劑顆粒儲存中的儲存溫度和對例如濕氣或二氧化碳?xì)怏w的外部組分的吸收。當(dāng)吸收了濕氣時，濕氣導(dǎo)致洗滌劑顆粒間的液體交聯(lián)，或洗滌劑顆粒表面組分的部分溶解，借此洗滌劑顆粒的表面形成具有粘性的部分，由此導(dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)象。同樣，當(dāng)吸收了二氧化碳?xì)怏w時，二氧化碳與堿性組分和濕氣反應(yīng)，因此在洗滌劑顆粒的表面生成碳酸氫鈉、碳酸氫三鈉或類似物的毛刺狀針狀結(jié)晶。一個洗滌劑顆粒表面的這種針狀晶體與另一個相鄰的洗滌劑顆粒表面的毛刺狀針狀晶體纏繞，因此導(dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)象。
由于上述原因產(chǎn)生的結(jié)塊現(xiàn)象產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害外觀和洗滌劑使用方便性的問題，因為不能準(zhǔn)確計算用量。
為了解決上述問題，已廣泛開展了各種研究。例如，TechnicalPublication Tokkyocho Koho 10(1998)-25 Shuchi和KanyoGijutsu Shu(日本專利局1998年3月26日公開的衣物洗滌粉)公開了以例如硬脂酸鈣、碳酸鎂、硅酸鋁或類似物質(zhì)的非水溶性無機粉末涂覆洗滌劑顆粒的方法。然而，任何已知的涂覆方法中存在一些問題，其中洗滌劑顆粒和表面改性劑的表面間的粘性的不夠，和由于生產(chǎn)過程的輸送等中應(yīng)用于洗滌劑顆粒的壓力導(dǎo)致表面改性劑剝落，因此不能得到應(yīng)用目的的足夠幫助。另外，日本專利2965905號公開了混合顆粒洗滌劑組合物和液體粘合劑，然后用X型沸石涂覆得到的混合物，從而給予洗滌劑顆粒自由流動能力的方法。然而，這種方法中存在一些問題。如上所述因為涂料粉末沸石由于生產(chǎn)過程的輸送中應(yīng)用于洗滌劑顆粒的壓力而剝落的，因此不能得到足夠的幫助。此外，如果粘合劑的量很大，溶解度會降低。
作為解決上述問題的深入研究的結(jié)果，首次發(fā)現(xiàn)通過以通過細(xì)粉懸浮在粘合劑中所制備的分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面以形成基層，而令人驚奇地改進了表面改性劑的粘合性能。從而形成顆粒表面的超細(xì)粗糙表面，并且提高粘合劑的粘合效果，這些導(dǎo)致抗結(jié)塊性能的大幅改進，而且不造成例如溶解度降低的不方便。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有明顯改進的抗結(jié)塊性能，并且表面改性劑的溶解度和粘合性良好的洗滌劑顆粒，制備這種洗滌劑顆粒的方法，和用于形成洗滌劑顆粒用基層的細(xì)粉分散體。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供[1]一種洗滌劑顆粒，包含基層洗滌劑顆粒，含有通過用細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面所制備的用以形成基層的細(xì)粉的基層，其中細(xì)粉分散在粘合劑，其中基層形成于基層洗滌劑顆粒的表面，和在基層上形成的含有表面改性劑的表面涂層；[2]一種制備洗滌劑顆粒的方法，包含以下步驟用細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面，從而在洗滌劑顆粒的表面形成基層，其中這種含有細(xì)粉的細(xì)粉分散體分散于粘合劑中，和用表面改性劑表面涂覆的基層；[3]用于形成含有粘合劑和細(xì)粉的基層的細(xì)粉分散體，其中細(xì)粉分散于粘合劑中；和 一種洗滌劑顆粒，包括a)基層洗滌劑顆粒，b)基層洗滌劑顆粒的表面上形成的基層，其中此基層含有細(xì)粉和粘合劑，和c)涂覆于基層的表面改性劑。


圖1表示最終洗滌劑組合物橫切面的SEM圖像(放大1000倍)。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明主要特征之一在于洗滌劑顆粒含有基層洗滌劑顆粒、通過用細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面而制備的基層，其中細(xì)粉分散于粘合劑中，其中基層形成于基層洗滌劑顆粒的表面，和在基層上形成的含有表面改性劑的表面涂層。具體的，通過用細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面在基層洗滌劑顆粒的表面上形成的超細(xì)粗糙表面顯示出抑制隨后步驟中加入的表面改性劑的剝落性能的效果，從而導(dǎo)致粘合性能的改善。即當(dāng)生產(chǎn)中壓力應(yīng)用于洗滌劑顆粒時，與具有光滑表面的洗滌劑顆粒令人失望地導(dǎo)致其表面改性劑層的滑動或碎裂的情況相反，如本發(fā)明中存在基層的情況，因為超細(xì)粗糙表面作為結(jié)構(gòu)支撐，表面改性劑的滑動能夠被抑制。這里，術(shù)語“粘合性能”是一種表面改性劑易粘合和易滑動之間平衡的表現(xiàn)。
上述處理能夠使用混合器進行。具體的，該處理能夠以具有粘合劑和用以形成基層的細(xì)粉分散體充填混合器，并且操作該混合器進行。當(dāng)通過分批法進行混合的情況，混合器包括，例如(1)混合器，其中粉末的混合在內(nèi)部具有攪拌桿并且攪拌桿上連接有攪拌葉輪的混合容器中進行，，例如Henschel Mixer(Mitsui Miike Machinery有限公司生產(chǎn))，High-Speed Mixer(高速混合器)(Fukae Powtec公司)，VerticalGranulator(垂直成粒機)(Powrex公司生產(chǎn))，Ldige Mixer(MastsuzakaGiken有限公司生產(chǎn))，PLOUGH SHARE Mixer(PACIFIC MACHINERY&ENGINEERING有限公司生產(chǎn))，和日本特開平10-296065公開的混合器；(2)混合器，其中混合在不旋轉(zhuǎn)的圓柱狀或半圓柱狀的混合容器中進行，其中螺帶式葉輪在里面旋轉(zhuǎn)，例如Ribbon Mixer(Nichiwa KikaiKogyo K.K.生產(chǎn))和Batch Kneader(Satake Kagaku Kikai Kogyo K.K.生產(chǎn))；(3)混合器，其中混合通過沿錐形容器的螺桿旋轉(zhuǎn)進行，自動旋轉(zhuǎn)大致以在平行于容器壁的螺桿為中心，例如Nauta Mixer(HosokawaMicro公司生產(chǎn))，和Ribocone(OKAWARAMFG有限公司生產(chǎn))。
另外，可以使用上面提到的混合器中的連續(xù)型混合器。同樣，作為連續(xù)型混合器，除了上面提到的，能夠使用下列(1)至(3)的裝置，假設(shè)如主軸的旋轉(zhuǎn)速度的混合條件必需選自基層洗滌劑顆粒不碎裂的范圍。當(dāng)使用連續(xù)方法進行混合的情況，混合器包括(1)進行組分混合的連續(xù)混合器，含有粉末進料孔的垂直圓筒，和具有混合葉片的主軸，該主軸通過一個上部的軸承支撐，并且該垂直圓筒具有一個自由裝卸面，例如Flexo Mix(Powrex公司生產(chǎn))；(2)含有具有攪拌栓的圓盤的連續(xù)混合器，原料從圓盤的上部加入，轉(zhuǎn)動圓盤，從而在剪力下進行組分的混合；和(3)含有水平攪拌器的連續(xù)混合器，該水平攪拌器的內(nèi)部裝有攪拌軸并且軸上帶有攪拌葉輪，例如Turbulizer(HosokawaMicron公司生產(chǎn))。
上述處理溫度優(yōu)選為40至100℃；它的下限更優(yōu)選為50℃，并且它的上限更優(yōu)選為90℃。處理時間可以優(yōu)選為大約1至10分鐘。同時，不特別限定為形成基層在混合器中加入細(xì)粉分散體的方法。優(yōu)選該分散體通過噴霧加入。
通過此處理方法，含有細(xì)粉的基層在基層洗滌劑顆粒的表面上形成。優(yōu)選該基層在基層洗滌劑顆粒的全部表面上均勻形成。因為在后續(xù)步驟中涂覆的表面改性劑的干擾，存在相互抑制滑動的行為，所以沒有必要基層洗滌劑顆粒的全部表面均被表面改性劑處理，部分形成基層能夠得到相似的效果，優(yōu)選形成的基層占基層洗滌劑顆粒表面的30％或更多。該基層洗滌劑顆?；鶎拥男纬赡軌蛲ㄟ^洗滌劑顆粒切片確認(rèn)，使用電子顯微鏡或類似設(shè)備觀察接近表面的放大顆粒。
接下來，得到的具有基層的基層洗滌劑顆粒進行表面改性劑的表面涂覆，由此制備了本發(fā)明的洗滌劑顆粒。
在下文中將詳細(xì)解釋本發(fā)明的洗滌劑顆粒。
本發(fā)明中使用的基層洗滌劑顆粒是指一種在粉末洗滌劑中常用的顆粒。基層洗滌劑顆粒包括，例如用表面改性劑處理之前的顆粒，該表面改性劑包括表面活性劑、堿化劑和任選的其它洗滌組分。該基層洗滌劑顆粒可以是在漿料階段狀態(tài)下噴霧干燥上述組分，并使噴霧干燥顆粒進行攪拌造粒、轉(zhuǎn)鼓造粒、或捏合混合造粒處理而制備的那些。含有通過使基本上不含有表面活性劑的噴霧干燥顆粒與含有一種或多種水溶性組分以支持該混合表面活性劑溶液的混合溶液相接觸而獲得的顆粒的基層洗滌劑顆粒，例如，含有一種或多種選自水溶性聚合物和水溶性鹽的水溶性組分的噴霧干燥顆粒，特別是既含有水溶性聚合物又含有水溶性鹽的噴霧干燥顆粒是優(yōu)選的，因為上述基層洗滌劑顆粒具有優(yōu)異的溶解性，因而本發(fā)明的效果變得明顯。
表面活性劑包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑，它們?nèi)芜x在基層洗滌劑顆粒中調(diào)配。陰離子表面活性劑包括高級醇的硫酸酯、高級醇乙氧基化產(chǎn)物的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或它的烷基酯、脂肪酸鹽和類似物。特別優(yōu)選具有10至18個碳原子的直鏈烷基苯磺酸鹽和具有10至20個碳原子的烷基酯的鹽，更優(yōu)選具有12至14個碳原子的直鏈烷基苯磺酸鹽，。
非離子表面活性劑包括高級醇的環(huán)氧乙烷(下文稱為“EO”)加成物或EO/環(huán)氧丙烷(下文稱為“PO”)加成物、脂肪酸烷醇酰胺、烷基多葡糖苷及類似物。為了除去皮脂污垢、抗硬水和生物降解的目的，和為了可與直鏈烷基苯磺酸鹽相容的目的，特別優(yōu)選具有10至16個碳原子的醇的EO(1至10ml)加成物。
兩性表面活性劑包括烷基二甲氨基乙酸三甲銨乙內(nèi)酯、脂肪酸氨丙基三甲銨乙內(nèi)酯和類似物。陽離子表面活性劑包括單(或二)長鏈烷基季氨鹽和類似物。
作為堿化劑，能夠配置為水溶性無機鹽，例如碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽；水微溶性無機化合物，例如結(jié)晶硅酸鹽，和類似物。同時，作為其它洗滌組分，能夠配置為水溶性無機鹽，例如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、鹽酸鹽和磷酸鹽；水溶性有機酸鹽，例如檸檬酸鹽和延胡索酸鹽；水微溶性無機化合物，例如結(jié)晶或無定形鋁硅酸鹽；和水溶性聚合物。
水溶性聚合物包括羧酸鹽聚合物、羧甲基纖維素、可溶淀粉、糖類和類似物。其中，從金屬離子捕獲能力、固體污垢和顆粒污垢的可分散性及抗再沉積考慮，優(yōu)選平均分子量從幾千到100,000的羧酸鹽聚合物。特別優(yōu)選丙烯酸-馬來酸共聚物的鹽和聚丙烯酸鹽。另外，作為水溶性鹽，能夠使用上述堿化劑和能夠用作其它洗滌組分的那些。
另外，基層洗滌劑顆粒包括單獨的該顆粒或上述顆粒與作為其它洗滌組分的鹽的其它顆粒的混合物。例如，當(dāng)碳酸氫鈉(DENSE ASH)與上述顆?；旌蠒r，能夠改善表面改性劑與碳酸氫鈉表面的粘合性，因此存在抗結(jié)塊性能改善的優(yōu)點，該抗結(jié)塊性能是本發(fā)明的益處。
表面活性劑的量優(yōu)選為基層洗滌劑顆粒重量的15至50％。表面活性劑量的上限優(yōu)選為50wt.％或更低，更優(yōu)選為40wt.％或更低，并且該量的下限優(yōu)選為15wt.％或更高，更優(yōu)選為20wt.％或更高。
堿化劑的量優(yōu)選為基層洗滌劑顆粒重量的10至50％。堿化劑量的下限優(yōu)選為10wt.％或更高，更優(yōu)選為15wt.％或更高，并且該量的上限優(yōu)選為50wt.％或更低，更優(yōu)選為40wt.％或更低。
同時，其它組分的量優(yōu)選為基層洗滌劑顆粒重量的20至60％。其它組分量的下限優(yōu)選為20wt.％或更高，更優(yōu)選為30wt.％或更高，并且該量的上限優(yōu)選為60wt.％或更低，更優(yōu)選為50wt.％或更低。
從洗滌劑自由流動性的角度考慮，基層洗滌劑顆粒的顆粒尺寸優(yōu)選調(diào)節(jié)到200μm或更高，更優(yōu)選為250μm或更高，進一步優(yōu)選270μm或更高，從避免溶解度喪失的角度考慮，顆粒大小調(diào)節(jié)到550μm或更低，優(yōu)選為500μm或更低，更優(yōu)選480μm或更低。
本發(fā)明中使用的粘合劑優(yōu)選為具有固化能力、成膜能力和粘性特性的液體物質(zhì)。因為該粘合劑具有上述特征，用以形成基層的分散的細(xì)粉牢固的粘合到基層洗滌劑顆粒的表面，穩(wěn)固的形成基層，因此能夠牢固的保持基層洗滌劑顆粒的粗糙表面。
在用以形成基層的細(xì)粉分散體的制備過程中的粘合劑任選含有水和其它組分，只要基層洗滌劑顆粒經(jīng)過表面處理后，該粘合劑顯示上述特征。例如，甚至在因為粘合劑中含有水以便提供方便處理的用以形成基層的細(xì)粉分散體，而粘度降低的情況下，當(dāng)基層洗滌劑顆粒表面處理后，通過將用以形成基層的細(xì)粉分散體中的水通過基層洗滌劑顆粒中含有的水溶性鹽或類似物質(zhì)的水合作用等轉(zhuǎn)入基層洗滌劑顆粒中，基層洗滌劑顆粒的表面極大改善。
粘合劑的例子包括聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚合物、纖維素衍生物和它們的水溶液。從洗滌劑在普通操作溫度(大約40℃)下表面處理后的凝固和溶解度角度考慮，優(yōu)選重量平均分子量為4000至50000的聚乙二醇。平均分子量的下限優(yōu)選為4000或更高，更優(yōu)選為6000或更高，并且上限優(yōu)選為50000或更低，更優(yōu)選為30000和更低，進一步優(yōu)選為15000或更低。纖維素衍生物包括羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及類似物。這些粘合劑中，特別優(yōu)選重量平均分子量為4000或更高和20000或更低的聚乙二醇的熔融溶液，和它的水溶液。另外，這些粘合劑可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。
作為分散在上述粘合劑中的用以形成基層的細(xì)粉，優(yōu)選使用平均顆粒尺寸為0.1至5μm的那些。從在基層洗滌劑顆粒表面的基層上形成粗糙表面的角度考慮，平均顆粒尺寸的下限優(yōu)選為0.1μm或更高，更優(yōu)選為0.2μm或更高。另一方面，從形成的基層的不滑動性能的角度考慮，它的上限優(yōu)選為5μm或更低，更優(yōu)選為3μm或更低，進一步優(yōu)選2μm或更低，進一步更優(yōu)選1μm或更低，最優(yōu)選0.8μm或更低。
作為用以形成基層的細(xì)粉，能夠使用Technical PublicationTokkyocho Koho 10(1998)-25 Shuchi和Kanyo Gijutsu Shu(日本專利局1998年3月26日公開的衣物洗滌粉)中描述的用于普通表面改性劑的粉末。例如，優(yōu)選使用結(jié)晶或無定形鋁硅酸鹽、硅酸鈣、二氧化硅、粘土礦物、滑石、層狀化合物、無定形二氧化硅衍生物、結(jié)晶硅酸化合物、金屬皂和類似物。從洗滌的角度考慮，優(yōu)選具有捕獲可增加水硬度的組分的能力的結(jié)晶鋁硅酸鹽(沸石)。
另外，當(dāng)細(xì)粉需要有效和快速研磨成期望的顆粒尺寸時，優(yōu)選使用粘土礦物作為細(xì)粉的部分或全部，特別優(yōu)選層狀粘土礦物。作為層狀粘土礦物，三個典型的例子是高嶺土礦物、云母粘土礦物和蒙脫石(微晶蒙脫石)。這些層狀粘土礦物中，最優(yōu)選通過吸水可以增加其體積并且含有微晶蒙脫石作為主要成分的膨潤土(一種可膨脹的粘土礦物)。雖然甚至當(dāng)層狀粘土礦物用于無水溶液中時不存在問題，層狀粘土礦物具有當(dāng)在水中使用時特別膨脹的性質(zhì)，因此該層容易剝落，由此導(dǎo)致粉化性的進一步改進。所以在含水的溶液中優(yōu)選使用層狀粘土礦物。
這些用于形成基層的細(xì)粉能夠單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
作為形成基層的細(xì)粉除上述細(xì)粉外同樣可以使用例如顏料組分和熒光劑的其它粉末組分。例如，微溶于水的二嗎啉型熒光劑，它是一種常規(guī)制備方法中難以調(diào)配的組分，能夠通過分散二嗎啉型熒光劑并將該分散體噴霧到基層洗滌劑顆粒上而方便地加入，無需在噴霧干燥漿料中加入二嗎啉型熒光劑。
用以形成基層的細(xì)粉通過合成方法獲得，其中通過已知的氣相合成方法、液相合成方法、或類似方法預(yù)先制備期望顆粒尺寸的細(xì)粉；或通過破碎方法獲得，其中已知的粉末顆粒被粉碎為期望顆粒尺寸的細(xì)粉。該合成方法是一種通過控制反應(yīng)速度或濃縮速度而控制顆粒尺寸的技術(shù)。然而，由于合成方法需要高水平的控制，因此是昂貴的，除了需要高純度的特殊情況，優(yōu)選破碎方法。
在破碎方法中有干粉碎和濕粉碎方法。在干粉碎中，如球磨機或錘式粉碎機的粉碎機是合適的，并且在濕粉碎中，如線型粉碎機或介質(zhì)粉碎機的粉碎機是合適的。從期望的顆粒尺寸和粉碎效率的角度考慮，更優(yōu)選濕粉碎。
本發(fā)明中使用的用以形成基層的細(xì)粉分散體是一種用以形成基層的細(xì)粉分散于上述粘合劑中的細(xì)粉分散體。在本發(fā)明中，因為使用用以形成基層的細(xì)粉分散體，存在用以形成基層的細(xì)粉能夠有效的粘合到基層洗滌劑顆粒的表面且細(xì)粉不聚合的優(yōu)點，因此在基層洗滌劑顆粒的表面能夠更有效的形成粗糙表面。同時，為了提高基層洗滌劑顆粒表面處理的效率，優(yōu)選用以形成基層的細(xì)粉更均勻的分散。因此，本發(fā)明涉及用以形成基層的細(xì)粉分散體。
用以形成基層的細(xì)粉分散體能夠通過通過在粘合劑中均勻分散作為用以形成基層的細(xì)粉的原料的顆粒，并且將該分散體濕粉碎至期望的顆粒尺寸而獲得的。優(yōu)選的濕型粉碎包括介質(zhì)研磨型粉碎機，以從Tokushu Kika Kogyo K.K.商業(yè)獲得的T.K.Homomic Line Mill(商品名)和從Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik，Switzerland)商業(yè)獲得的DYNO-Mill(商品名)為代表。因為介質(zhì)型研磨粉碎機的高粉碎效率，其特別優(yōu)選。
當(dāng)由于粘合劑的粘度，對介質(zhì)粉碎機施加高裝載時，可以使用介質(zhì)粉碎機進行兩次或多次處理?；蛘?，該處理可以通過在水中或例如低粘度粘合劑的低粘度液體中均勻分散作為細(xì)粉來源的顆粒，并且使用例如介質(zhì)粉碎機的優(yōu)選粉碎機對該分散體進行濕粉碎進行，以使得到的細(xì)粉以給定量分散在粘合劑中。在這種情況下，為了不損害粘合劑的成膜(film-producing)能力，必需調(diào)節(jié)低粘度液體的量。
為了使用以形成基層的細(xì)粉的顆粒尺寸分布更準(zhǔn)確，基層能夠更穩(wěn)定的形成，優(yōu)選用粉碎機進行兩次或多次處理。
在上述濕型粉碎的情況下，基于用以形成基層的細(xì)粉為100重量份，優(yōu)選含有的水為至少1重量份，更優(yōu)選為5重量份或更多，進一步優(yōu)選10重量份或更多。
從足夠獲得本發(fā)明效果的基層洗滌劑顆粒的超細(xì)粗糙表面的可成形性，和由于用以形成基層的細(xì)粉分散體的粘度的易操作的角度考慮，用以形成基層的細(xì)粉與用以形成基層的細(xì)粉分散體中的粘合劑的重量比優(yōu)選為大于或等于1/40并且小于或等于1/10，更優(yōu)選為大于或等于1/35并且小于或等于1/15。
另外，基于100重量份基層洗滌劑顆粒，優(yōu)選用以形成基層的細(xì)粉分散體的加入量為0.5至5重量份。為了充分進行基層洗滌劑顆粒的表面處理，基于100重量份基層洗滌劑顆粒，該量的下限優(yōu)選為0.5重量份或更多，更優(yōu)選為1重量份或更多。從避免由于涂覆粘合劑組分而損失溶解度的角度考慮，基于100重量份基層洗滌劑顆粒，該量的上限優(yōu)選為5重量份或更少，更優(yōu)選為4重量份或更少。
本發(fā)明中使用的表面改性劑的主要平均顆粒尺寸優(yōu)選為10μm或更低，更優(yōu)選為0.1μm或更高和10μm或更低。當(dāng)平均顆粒尺寸為10μm或更低時，表面改性劑與具有形成的基層的基層洗滌劑顆粒的表面的粘合性能改善。表面改性劑的平均顆粒尺寸能夠通過如粒度分析儀(商業(yè)獲得于Horiba有限公司)，利用光散射的方法測定，或者它可以通過顯微鏡觀察或類似方法測定。另外，從洗滌的角度，優(yōu)選表面改性劑具有高離子交換能力或高堿化能力。作為表面改性劑，希望是一種可以結(jié)晶或無定形的鋁硅酸鹽。除了鋁硅酸鹽，也優(yōu)選硫酸鈉、硅酸鈣、二氧化硅、膨潤土、滑石、粘土、無定形二氧化硅衍生物或如結(jié)晶硅酸鹽化合物的硅酸化合物的細(xì)粉。另外，類似地能夠使用主要顆粒尺寸大于或等于0.1μm并且小于或等于10μm的金屬皂、粉狀表面活性劑(如烷基硫酸鹽或類似物)，或水溶性有機鹽。當(dāng)使用結(jié)晶硅酸鹽化合物時，為了防止由于吸收了濕氣和二氧化碳等引起的結(jié)晶硅酸鹽化合物聚合帶來的劣化，優(yōu)選使用非結(jié)晶硅酸鹽化合物的細(xì)粉混合物。
制備本發(fā)明洗滌劑顆粒的方法包括以下步驟用含有粘合劑作為分散介質(zhì)地細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面，由此在基層洗滌劑顆粒的表面形成含有細(xì)粉的基層，然后用表面改性劑涂覆基層的表面。
通過上述方法獲得的本發(fā)明的洗滌劑顆粒具有明顯改進的抗結(jié)塊能力，和優(yōu)異的溶解性和粘合性。
另外，本發(fā)明的洗滌劑顆粒與已知洗滌劑原料的混合物也可用作洗滌劑組合物，該已知洗滌劑原料例如表面活性劑和增潔劑、漂白劑(過碳酸鹽、過硼酸鹽、漂白催化劑等)、抗再沉淀劑(羧甲基纖維素等)、柔順劑、還原劑(亞硫酸鹽等)、熒光漂白劑、消泡劑(硅氧烷等)、酶(如纖維素酶或蛋白酶)、香料等。
含有本發(fā)明洗滌劑顆粒的洗滌劑組合物能夠用于各種用途。例如，該洗滌組合物能夠用于洗衣洗滌劑、洗衣漂白劑、硬表面洗滌劑(如自動洗碗機、管道洗滌機等的洗滌劑)等。
實施例1至10和對比實施例1至3首先，通過下述的方法制備基層洗滌劑顆粒。
配有殼體的混合容器中裝入407重量份的水，并且使40℃的熱水流過殼體。繼續(xù)向其中加入132重量份的碳酸鈉(DENSE ASH(平均顆粒尺寸290μm)商業(yè)來源于Central Glass有限公司)、132重量份的硫酸鈉(中性無水硫酸鈉(平均顆粒尺寸240μm)，商業(yè)來源于ShikokuKasei K.K.)、5重量份亞硫酸鈉(亞硫酸鈉(平均顆粒尺寸90μm)，商業(yè)來源于Mitsui Toatsu K.K.)、72重量份40wt.％的聚丙烯酸鈉水溶液(平均分子量10000，商業(yè)來源于Kao公司)、1重量份熒光染料(商品名Tinopal CBS-X，商業(yè)來源于Ciba Geigy AG)和252重量份沸石(商業(yè)來源于Zeobuilder，4A型，平均顆粒尺寸3.5μm，商業(yè)來源于Tosho公司)，攪拌得到的混合物15分鐘，得到40℃的均勻預(yù)漿料。
接下來，使60℃的熱水流經(jīng)殼體，攪拌預(yù)漿料30分鐘，將預(yù)漿料的溫度調(diào)節(jié)到60℃。得到的工作漿料用泵進料到噴霧干燥塔(逆流流動型)，以2.5MPa(2.5兆帕)的噴霧壓力從附于塔頂附近的壓力-噴霧噴嘴噴出。在210℃的溫度下從塔底通入待進料到噴霧干燥塔中的高溫氣體，然后從塔頂以105℃排出。得到的噴霧干燥顆粒中水的含量為4wt％。
按照下述方法，使用得到的噴霧干燥顆粒制備基層洗滌劑顆粒。
表面活性劑組合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/十二烷基苯磺酸鈉/水＝21/4/24/4(重量比))調(diào)節(jié)到80℃。然后，將100重量份的噴霧干燥顆粒加入到Ldige Mixer(商業(yè)來源于Mastsuzaka Giken有限公司；容量130L；配有殼體)，并開始主軸攪拌(轉(zhuǎn)速60rpm；圓周速度1.6m/s)。同時80℃的熱水以10L/分鐘流經(jīng)殼體。用2分鐘將50重量份上述表面活性劑組合物加入上述混合器中，然后攪拌得到的混合物5分鐘，得到基層洗滌劑顆粒。
這里，作為聚氧乙烯烷基醚，使用商業(yè)來源于Kao公司的“EMULGEN 108 KM”(商品名，環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)8.5，烷基部分碳原子的數(shù)目12至14)。作為聚乙二醇，使用商業(yè)來源于Kao公司的“K-PEG 6000”(商品名，平均分子量8500)。
然后，按照下述的方法制備用以形成基層的粉末分散體。
3或5重量份的細(xì)粉沸石(商業(yè)來源于Zeobuilder，平均顆粒尺寸3.5μm)加入到100重量份純度為60wt％的聚乙二醇粘合劑(平均分子量13000)水溶液中。得到的混合物使用DYNO-Mill，KD-45型(商品名，商業(yè)來源于Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik，Switzerland)進行濕粉碎，得到用以形成基層的粉末分散體。DYNO-Mill中使用的介質(zhì)是直徑是0.5mm的YTZ氧化鋯珠(商品名，商業(yè)來源于NIKKATO公司)，填充率為85％，粉碎葉輪的圓周速度為16m/s。通過使用LA-920裝置(商品名，商業(yè)來源于Horiba有限公司)測定粉碎后沸石的平均顆粒尺寸。通過控制DYNO-Mill中待處理溶液的量，特別是進入DYNO-Mill的溶液流動速度和攪拌器轉(zhuǎn)動數(shù)，所得到的沸石的最終顆粒尺寸為0.5至3μm(實施例1至6)。同時，除了使用純度為1wt％的CMC的鈉鹽(商業(yè)來源于Nippon Paper Industries有限公司，商品名F20LC，醚化度0.6)和純度為40wt％丙烯酸鈉均聚物(商業(yè)來源于TOAGOSEI有限公司，商品名HM-10，平均分子量6000)，進行相同的步驟，得到用以形成基層的粉末分散體(實施例7和8)。同時，粉末(沸石)的平均顆粒尺寸調(diào)整到0.5μm。
相似的，5重量份的細(xì)粉膨潤土(商品名FULASOFT-1，商業(yè)來源于SUD-CHEMIE PERU S.A.)加入到100重量份純度為60wt％的聚乙二醇(平均分子量13000)水溶液中作為粘合劑。得到的混合物使用DYNO-Mill，KD-45型進行濕粉碎，得到用以形成基層的粉末分散體。同時，粉末(膨潤土)的平均顆粒尺寸調(diào)整到0.3至0.9μm。
同時，在實施例6中，除了上述聚乙二醇水溶液和沸石外，加入二嗎啉型(1，2-二苯乙烯型)熒光劑(商業(yè)來源于Makhteshim，商品名BRY-10)或碳酸鈉，得到用以形成基層的粉末分散體。
同時，在實施例1中，通過T.K.homomic line mill，型號S(商品名，商業(yè)來源于Tokushu Kika Kogyo有限公司)，上述含有聚乙二醇和沸石的分散體在3600rpm的轉(zhuǎn)速和孔隙0.4mm下進行高分散，得到沸石的最終平均顆粒尺寸為3μm的沸石分散體。同時，通過控制DYNO-Mill和線性攪拌機殼體的溫度，將最終液體溫度調(diào)節(jié)到80℃。
具有調(diào)節(jié)到80℃溫度的用以形成基層的粉末分散體噴到由此得到的？上述基層洗滌劑顆粒上，同時使用上述Ldige攪拌機攪拌，借此表面處理基層洗滌劑顆粒。同時，80℃的熱水以10L/分鐘流經(jīng)殼體。
然后，通過在表面處理的基層洗滌劑顆粒中加入沸石(商業(yè)來源于Zeobuilder，平均顆粒尺寸3.5μm)，并使用Ldige攪拌機攪拌得到的混合物，得到洗滌劑顆粒。
接下來，使用回旋爐，混合得到的洗滌劑顆粒與酶(商業(yè)來源于Novozymes，商品名Kannase24T)和香料，得到最終的洗滌劑組合物。
相似的，對比洗滌劑組合物如下制備。不噴霧用以形成基層的粉末分散體制備對比實施例1的洗滌劑顆粒，僅噴霧粘合劑(聚乙二醇(平均分子量13000)，純度60wt％)的水溶液到基層洗滌劑顆粒上，不加入用以形成基層的細(xì)粉，制備對比實施例2和3的洗滌劑顆粒。
通過SEM觀察實施例1至11中得到的最終洗滌劑組合物的橫切面。結(jié)果見圖1，證明超細(xì)顆粒出現(xiàn)在基層洗滌劑顆粒上，并且表面改性劑沸石進一步出現(xiàn)在它的上面，作為外層。
通過下述測試方法測定由此制備的洗滌劑組合物的性質(zhì)抗結(jié)塊能力、溶解率和表面改性劑的粘合性。結(jié)果見表1、2和3。
通過下述實驗進行抗結(jié)塊能力的測定。
用水蒸氣透過率為根據(jù)JIS Z0208測定的24小時內(nèi)20至30g/m2的紙板制造尺寸為長145mm，寬90mm和高57mm的盒型容器，。然后，300g由上述制備方法得到的洗滌劑組合物裝入該容器。接下來，上述容器在溫度調(diào)節(jié)裝置中保持30℃和70％的相對濕度168小時，測定篩過率(sieve permeability)。如下得到篩過率。將儲存在該盒型容器中的洗滌劑組合物小心轉(zhuǎn)移到篩孔為5mm的篩中，篩分固體部分和未固化的部分。測定每部分的重量，用下面等式(1)計算篩過率。
篩過率(％)＝[P/(O+P)]×100 (1)其中P篩分后通過的洗滌劑的重量(g)。
O篩分后篩上的洗滌劑的重量(g)。
基于未加入用以形成基層的粉末分散體和粘合劑制備的洗滌劑組合物的篩過率，用等式(2)計算抗結(jié)塊能力改善的效果。
抗結(jié)塊能力改善的效果(％)＝(S-R)/R×100 (2)R未加入用以形成基層的粉末分散體和粘合劑制備的洗滌劑組合物的篩過率(對比實施例1)S加入用以形成基層的粉末分散體和/或粘合劑制備的洗滌劑組合物的篩過率用下面方法進行溶解度的測定。
當(dāng)洗滌劑組合物在5℃下加入到水中，在下面給出的攪拌條件下攪拌60秒，通過按照J(rèn)IS Z8801(篩孔37μm)的標(biāo)準(zhǔn)篩，用等式(3)計算的值代表溶解率。
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100 (3)S使用的洗滌劑組合物的重量(g)T當(dāng)在上述攪拌條件下得到的水溶液通過上述篩，留在篩上的洗滌劑組合物的不溶性殘余的干重(g)(干燥條件105℃下保持1小時，然后在250℃下在含有硅膠的干燥器中放置30分鐘。)攪拌條件1克洗滌劑組合物加入到1升硬水中(71.2mg CaCO3/升，Ca/Mg摩爾比＝7/3)，在1升的燒杯(內(nèi)徑105mm)中用攪拌棒(長35mm，直徑8mm)攪拌。轉(zhuǎn)動速度為800rpm。
通過用傅里葉變換紅外光譜儀(商業(yè)來源于Shimadzu公司，商品名FTIR8400)和光聲光譜儀(商業(yè)來源于MTEC photoacoustic，商品名PAS 300型)，在下面測定條件下測量表面改性劑沸石的量，而測定表面改性劑沸石的粘合性。在光聲光譜儀中，能夠得到樣品從表面往深度方向的資料，因此能夠估測樣品表面附近的組成。具體的，通過計算基層洗滌劑顆粒組分的吸收峰和表面改性劑的吸收峰的比率，能夠估算表面改性劑的粘合性。在該實施例中，測定基層洗滌劑顆粒中含有的丙烯酸酯聚合物的峰強度(A)為1581.6cm-1，和表面改性劑沸石的峰強度(Z)為1658.8cm-1，根據(jù)Z與A的比率測定表面改性劑沸石的粘合性。這里，Z與A的比率越大，沸石的粘合性越好。
<測定條件>
掃描率 128移動反射速度(moving mirror speed) 2.8分離度 8cm-1變跡功能 Happ
表1

-續(xù)--續(xù)-

-續(xù)-注意PEG(60％水溶液)聚乙二醇(60％水溶液)
-續(xù)-

表2

-續(xù)--續(xù)-

在20℃所測得的本文衣物洗滌劑組合物的密度優(yōu)選為約400至約1200g/L、更優(yōu)選約500至約1100g/L。
實施例通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的傳統(tǒng)方法和設(shè)備，可制備下列實施例洗滌產(chǎn)品制劑。
實施例1和2液體洗滌劑

-續(xù)-注意PEG(60％水溶液)聚乙二醇(60％水溶液)-續(xù)-

從表1和2可以看出，實施例1至8中所有使用細(xì)粉沸石配制的洗滌劑組合物與對比實施例1至3中的那些相比，具有明顯改進的抗結(jié)塊能力和優(yōu)良的溶解性和表面改性劑粘合性。同時從對比實施例3的結(jié)果能夠看出，當(dāng)使用大量粘合劑時，雖然抗結(jié)塊能力略微提高，溶解率顯著下降。
從表3的結(jié)果能夠看出，實施例9至11中用得到的細(xì)粉膨潤土配制的洗滌劑組合物與對比實施例1至3中的那些相比，具有明顯改進的抗結(jié)塊能力和優(yōu)良的溶解性和表面改性劑粘合性。
工業(yè)實用性本發(fā)明的洗滌劑組合物在不降低溶解度的情況下具有良好的儲存能力。含有本發(fā)明洗滌劑顆粒的洗滌劑組合物能夠用作洗衣洗滌劑、洗衣漂白劑、硬表面洗滌劑(如自動洗碗機、管道洗滌機等的洗滌劑)等。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑顆粒，包括基層洗滌劑顆粒，含有用以形成基層的細(xì)粉的基層，通過用細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面制備，其中所述細(xì)粉分散于粘合劑中，其中所述基層在基層洗滌劑顆粒的表面形成，和形成于所述基層上的含有表面改性劑的表面涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述細(xì)粉的平均顆粒尺寸為大于等于0.1μm并且小于等于5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述細(xì)粉分散體的量基于100重量份所述的基層洗滌劑顆粒為0.5至5重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中細(xì)粉分散體中的所述細(xì)粉與粘合劑的重量比是大于或等于1/40并且小于或等于1/10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述粘合劑選自聚乙二醇、(甲)丙烯酸聚合物、纖維素衍生物和它們的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述粘合劑含有平均分子量為大于或等于4000并且小于或等于50000的聚乙二醇的熔融溶液和/或水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述用以形成基層的細(xì)粉選自結(jié)晶或無定形鋁硅酸鹽、硅酸鈣、二氧化硅、膨潤土、滑石、粘土、無定形二氧化硅衍生物、結(jié)晶硅酸鹽化合物、金屬皂和它們的混合物的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述基層洗滌劑顆粒含有噴霧干燥顆粒，所述噴霧干燥顆粒基本上不含有表面活性劑與含有一種或多種表面活性劑的表面活性劑混合溶液以支持該表面活性劑混合溶液。
9.一種制備洗滌劑顆粒的方法，包括以下步驟以細(xì)粉分散體處理基層洗滌劑顆粒的表面，由此在洗滌劑顆粒的表面上形成基層，其中細(xì)粉分散體含有分散在粘合劑中的細(xì)粉，和以表面改性劑表面涂覆所述的基層。
10.一種含有粘合劑和細(xì)粉的用以形成基層的細(xì)粉分散體，其中所述細(xì)粉分散于粘合劑中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑顆粒，其中所述細(xì)粉分散體進一步含有層狀粘土礦物和水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的洗滌劑顆粒，其中基于100重量份所述的細(xì)粉分散體，水的含有量至少為1重量份。
13.一種洗滌劑顆粒，包括a)基層洗滌劑顆粒，b)形成于所述基層洗滌劑顆粒表面上的基層，其中該基層中含有細(xì)粉和粘合劑，和c)涂覆于所述基層上的表面改性劑。
全文摘要
一種含有基層清潔顆粒的清潔顆粒，一種通過用超細(xì)粉末分散體處理基層清潔顆粒的表面制備的含有超細(xì)粉末的基層，其中超細(xì)粉末分散于粘合劑中，其中基層在基層清潔顆粒的表面形成，以及一種在基層上形成的含有表面改性劑的表面涂層；一種制備清潔顆粒的方法，包含下列步驟用超細(xì)粉末分散于作為分散介質(zhì)的粘合劑中的超細(xì)粉末分散體處理基層清潔顆粒的表面，在基層清潔顆粒的表面形成基層；并且用表面改性劑表面涂覆該基層；以及一種含有粘合劑和超細(xì)粉末的用以形成基層的超細(xì)粉末分散體，其中超細(xì)粉末分散在粘合劑中。含有本發(fā)明清潔顆粒的清潔劑組合物能夠用作洗衣清潔劑、洗衣漂白劑、硬表面清潔劑(如自動洗碗機、管道清潔機等的清潔劑)等。
文檔編號C11D3/37GK1678727SQ0382064
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者蓮見基充, 西俊紀(jì), 窪田輝夫, 山口修, 新田秀一, 山下博之 申請人:花王株式會社