專利名稱：通過多相催化使脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在甘油酯中通過多相催化酯交換反應(yīng)制備具有改變的脂肪酸分布的脂肪和/或油的方法。
酯交換反應(yīng)本身是已知的并且它們代表一種工業(yè)有機(jī)反應(yīng)的重要種類。在酯交換反應(yīng)中，通過發(fā)生醇基或酸基的交換將一種酯轉(zhuǎn)化成另一種酯。不同類型的酯交換反應(yīng)可能由于涉及不同的反應(yīng)物(酯和醇、酯和酸、酯和酯)而彼此不同，其屬于這種類型的反應(yīng)。在這些類型的酯交換反應(yīng)中的一種酯交換反應(yīng)中，兩種不同的酯相互反應(yīng)生成兩種新酯(重新分布)。這種反應(yīng)通常在酸或堿存在的催化條件下進(jìn)行。
正如所述的酯交換反應(yīng)，尤其是連同脂肪和/或油的改變方面引起了人們的關(guān)注，特別是主要由甘油酯(單酸甘油酯、甘油二酯、和甘油三酯)組成的生物來源的脂肪和/或油。通過使脂肪和油中的脂肪酸重新分布，也就是說，通過改變脂肪酸在甘油酯中的分布，可以使這些材料的特性在一個寬的范圍內(nèi)變化。因此，例如，可以適合方式改變?nèi)埸c(diǎn)、粘度、以及其它的功能特性。這種方法可以取代脂肪的傳統(tǒng)硬化或其它傳統(tǒng)的方法，用以改變脂肪和油的材料性能。
尤其是在美國，酯交換用于精制豬脂。具有全新性能的脂肪可以通過酯交換組分的適宜選擇進(jìn)行特制。取決于組分的選擇，在酯交換之后，例如脂肪混合物的熔點(diǎn)可以比初始混合物的熔點(diǎn)更高或者更低。大規(guī)模的工業(yè)酯交換工藝也應(yīng)用于人造奶油工業(yè)中，以生產(chǎn)具有改良性能的脂肪。
實(shí)際上，主要將其堿金屬或甲醇金屬用作脂肪和油的酯交換催化劑。將這些物質(zhì)精細(xì)地與脂肪分開或懸浮于脂肪中(重量百分含量為0.1-0.2％)。堿金屬的醇鹽(重量百分含量為0.1-0.3％)以粉末狀形式加入。按照K＞Na＞Li＞Mg的順序，鉀催化活性最高。脂肪必須在酯交換之前脫酸(游離脂肪酸的重量百分含量＜0.1％)和干燥，這是因?yàn)榇嬖谟谏飦碓吹闹竞陀椭械挠坞x脂肪酸和水會使催化劑失活。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物會褪色，變?yōu)槌茸厣?，這是該工藝質(zhì)量的第一次試驗(yàn)評價。反應(yīng)通常在出現(xiàn)褪色約30分鐘之后結(jié)束。這些試驗(yàn)表明脂肪酸分子在甘油中的分布存在一種平衡(K.F.Carlson and J.D.Scott，Inform.1991，2(12)，134)。
從化學(xué)工程角度看，在不可控(隨機(jī))酯交換和可控酯交換之間存在區(qū)別。在可控酯交換的情況下，將熱力學(xué)平衡狀態(tài)作為初始點(diǎn)，該過程是故意地通過結(jié)晶存在的或由酯交換形成的高熔點(diǎn)和微溶的甘油三酯破壞該平衡且使其失去平衡狀態(tài)。
兩種工藝過程，即，不可控酯交換和可控酯交換，可以間歇式、半連續(xù)的、或完全連續(xù)的操作程序進(jìn)行。在每一種情況下，干燥和脫氣過程必須先于酯交換反應(yīng)以便保證除去全部水分。催化劑必須以非常細(xì)顆粒的形式分散。這對于反應(yīng)的順利進(jìn)行非常重要。粒度應(yīng)當(dāng)小于50μ。反應(yīng)通常在70-120℃之間進(jìn)行。反應(yīng)時間可以在小于1小時到24小時之間。在反應(yīng)結(jié)束后催化劑失活。催化劑的失活可以通過加入水、稀釋的無機(jī)酸、或其它的水和二氧化碳實(shí)現(xiàn)。在利用水和二氧化碳使催化劑失活的過程中，除了形成堿金屬皂之外，還生成了純堿(′Die Umesterung von Fetten′，Gemeinschaftsarbeitder Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschafte.V.，Industrieverlagvon Hernhaussen KG，Hamburg，1973)。
用堿金屬醇化物和堿金屬制成等量的脂肪酸單酯或堿金屬皂。這些物質(zhì)將在后續(xù)的精制過程中，尤其是在除臭過程中除去。它們會在冷凝物的含水部分中出現(xiàn)且必須將其除去。由于在油中通常存在殘留量的皂，因此需要洗滌混合物，且將該洗液通過離心從油中分離。然后，將油按照常規(guī)方式進(jìn)行干燥、漂白、和除臭。
就不可控酯交換而言，反應(yīng)器在設(shè)計(jì)上類似于用于加氫的反應(yīng)器。利用脂肪酸酯的酯交換不但可以間歇式過程進(jìn)行，通常是在密封的脫酸設(shè)備和漂白(脫色)設(shè)備中，且還可以連續(xù)過程進(jìn)行。在連續(xù)操作情況下，催化劑和脂肪可在適宜的續(xù)流設(shè)備中相互接觸。
在可控酯交換過程中，脂肪在酯交換之前，例如，在一個刮壁式冷卻器中進(jìn)行冷卻。然后，需要一個足夠長的停留時間，以使對應(yīng)于平衡狀態(tài)的高熔點(diǎn)甘油酯結(jié)晶出來。放入晶種可以促進(jìn)結(jié)晶。在物理精制油的情況下，經(jīng)常出現(xiàn)酯交換效果較差的問題，這是因?yàn)椋瑸榱藢?shí)現(xiàn)成功的反應(yīng)，必須存在低濃度的游離脂肪酸。
另一種越來越值得關(guān)注的方法是，酯交換利用酶作為催化劑。這種過程通常在諸如可可脂和椰子油這樣的以棕櫚油為基本成分的材料中應(yīng)用。
當(dāng)利用堿金屬或堿金屬醇化物使脂肪和油進(jìn)行酯交換時，出現(xiàn)一個嚴(yán)重問題。在酯交換的過程中，生成了在最終精制過程后出現(xiàn)于含水相中且必須除去的等量脂肪酸單酯或堿金屬皂。
因此，本發(fā)明的目的在于，提出一種簡單且有效的用于制備生物來源的脂肪和/或油的方法，該脂肪和/或油在甘油酯中具有改變的脂肪酸分布。在新的方法中，尤其不太可能產(chǎn)生必須進(jìn)行處理的廢水。
本發(fā)明的目的將按照權(quán)利要求1所述的方法來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)權(quán)利要求1，令人吃驚的是，堿性氨基酸或氨基酸衍生物形成的金屬鹽適于用作催化劑，通過酯交換制備脂肪和/或油，該脂肪和/或油在甘油酯中具有改變的脂肪酸分布。根據(jù)本發(fā)明的方法，生物來源的脂肪和/或油在這種鹽存在的時候可以進(jìn)行反應(yīng)，其中脂肪和/或油在甘油酯中的脂肪酸分布與相應(yīng)的起始材料有所不同。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)脂肪酸分布在甘油酯中變化時，不但脂肪酸的標(biāo)準(zhǔn)化排列的方向統(tǒng)一改變，而且脂肪酸的統(tǒng)計(jì)分布也產(chǎn)生變化。使用這種不溶于反應(yīng)混合物的鹽可以使多相催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行，它的特點(diǎn)尤其在于，它不會產(chǎn)生需要進(jìn)行處理的廢水。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法的脂肪和油，在酯交換之前需要脫酸(以重量計(jì)，游離脂肪酸的濃度＜0.1％)和脫水，這樣，利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以達(dá)到很好的酯交換反應(yīng)的速度。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所用這些催化劑的氨基酸組分包括季氮或胍基。尤其優(yōu)選的是精氨酸和肉堿的金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用的金屬離子是堿土金屬離子，尤其是鈣、鍶、或鋇離子；重金屬離子，尤其是銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、或鈷離子或稀土金屬離子，尤其是鑭。尤其優(yōu)選的是鋅或鑭離子。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選的催化劑是精氨酸或肉堿的鋅鹽或鑭鹽。
還可以將根據(jù)本發(fā)明的催化劑的混合物用于本發(fā)明的方法中。
就本發(fā)明的方法而言，催化劑的重量百分含量是5-25％，優(yōu)選的是10-20％。由于催化劑的熱穩(wěn)定性，該過程可以在約60-200℃之間進(jìn)行，優(yōu)選的是100-150℃，尤其優(yōu)選的是125℃。
根據(jù)本發(fā)明的多相催化方法可以間歇式、半連續(xù)的、或完全連續(xù)的方式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用的是精氨酸鹽，例如，精氨酸鋅，它可以被壓制為小球，裝入管式反應(yīng)器中。根據(jù)另一種操作方式，粉末狀細(xì)結(jié)晶精氨酸金屬鹽可以懸浮于脂肪或油中。在通過階式攪拌釜之后，將催化劑進(jìn)行過濾或利用離心器進(jìn)行分離且進(jìn)行再循環(huán)利用。
還可以將根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于適宜的載體上，以改善連續(xù)操作的反應(yīng)器中的流體動力學(xué)狀況。這樣，就不需要通過過濾將粉末狀的催化劑從產(chǎn)品中分離出來。載體可以設(shè)計(jì)為圓柱狀的或是其它的有利于反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的形狀。因此，如果多相催化劑的體積穩(wěn)穩(wěn)定性不夠，那么高的多孔性是有益的。
此外，本發(fā)明還可制備前面所提到的生物來源的脂肪和/或油。根據(jù)本發(fā)明的脂肪和/或油具有與相應(yīng)的起始材料不同的脂肪酸分布，通常還通過新的材料特性如熔點(diǎn)或粘度與起始材料相區(qū)別。附圖僅示出了在酯交換后的脂肪酸的分布變化。
以下通過實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1

圖1中以一種由葵花油和椰子油按照1∶1的比例組成的混合物為例，顯示了粉末狀精氨酸鋅(重量百分含量為5％)作為催化劑，在125℃下進(jìn)行8小時反應(yīng)之后，甘油三酯的光譜顯著移動。此時，繪制出了隨保留時間的峰值面積改變圖。32分鐘的保留時間與三棕櫚精相對應(yīng)，34.3分鐘的保留時間與三硬脂精和三油精甘油酯相對應(yīng)。三硬脂精和三油精甘油酯的峰在很大程度上重疊。
實(shí)施例2100g的豬脂肪在125℃下與0.5g的粉末狀的精氨酸鋅混合，并將該混合物攪拌3小時。然后，將催化劑進(jìn)行過濾。脂肪的組成通過氣相色譜法進(jìn)行測試。表1是在催化酯交換之前和之后的脂肪的組成隨保留時間的函數(shù)。
表1 隨保留時間的酯交換前后的脂肪的組成，以峰面積的百分率(％)計(jì)算
32.0分鐘的保留時間對應(yīng)于三棕櫚精，34.1分鐘的保留時間對應(yīng)于三硬脂精和三油精甘油酯。脂肪的軟化點(diǎn)稍微提高了約1℃。
權(quán)利要求
1.一種在甘油酯中通過多相催化酯交換反應(yīng)制備具有改變的脂肪酸分布的脂肪和/或油的方法，其中所述方法包括在含有堿性氨基酸或氨基酸衍生物的金屬鹽的催化劑存在條件下，有待進(jìn)行酯交換的生物來源的脂肪和/或油進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的金屬組分是鈣、鍶、鋇、其它的堿土金屬、或重金屬，尤其是銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、鈷、鑭、或其它的稀土金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，將季氮或胍基用作所述催化劑的所述氨基酸組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將精氨酸的鋅鹽或鑭鹽用作催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將肉堿的鋅鹽或鑭鹽用作催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將所述催化劑應(yīng)用于載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述酯交換在溫度范圍60-200℃下進(jìn)行，尤其是在100-150℃的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑的重量百分含量是5-25％，尤其是10-20％。
9.一種脂肪和/或油，根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在甘油酯中通過多相催化酯交換反應(yīng)制備具有改變的脂肪酸分布的脂肪和/或油的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，在含有堿性氨基酸或氨基酸衍生物的金屬鹽的催化劑存在條件下，有待進(jìn)行酯交換的生物來源的脂肪和/或油進(jìn)行反應(yīng)。通過使用這種催化劑，可以克服傳統(tǒng)的酯交換方法的缺點(diǎn)。
文檔編號C11C3/10GK1612926SQ02826756
公開日2005年5月4日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月9日
發(fā)明者西格福萊德·彼得, ?？斯亍ろf德納, 漢斯－彼得·諾伊納 申請人:西格福萊德·彼得