專利名稱：一種由雙組分海藻制造和分級膠凝和非膠凝角叉菜聚糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加工雙組分海藻的新型方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種由雙組分海藻制造角叉菜聚糖的方法，其中海藻以一種方式經(jīng)受堿處理，使得帶有κ和帶有λ的植物在加工過程中保持整體性，這樣使得能夠隨后從雙組分海藻混合物中選擇提取λ組分，同時帶有κ的植物保持整體性。另外，本發(fā)明涉及一種可通過該方法得到的角叉菜聚糖產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
角叉菜聚糖包括一類可通過提取某些種類的Rhodophyceae(紅色海藻)而得到的聚合碳水化合物。在理想化的角叉菜聚糖中，聚合物鏈由交替的A-和B-單體組成，這樣形成重復(fù)二聚體單元。但在原海藻以及因此在經(jīng)處理和純化的角叉菜聚糖中，該規(guī)律性通常被具有改性結(jié)構(gòu)的一些單體部分所破壞。
一些角叉菜聚糖在某些陽離子的存在下呈現(xiàn)尤其理想的水膠體特性和因此具有可用于各種場合的性能。因此角叉菜聚糖在食品以及在非食品產(chǎn)品，如乳品，樹膠糖果，果醬，寵物食品，奶油，洗液，空氣清新劑，凝膠，油漆，化妝品，牙粉，等中用作膠凝和粘度改性劑。
在前述場合中，角叉菜聚糖用作精制角叉菜聚糖(RC)產(chǎn)物或用作包含其它海藻殘余物的半精制角叉菜聚糖(SRC)產(chǎn)物。
如上所述，角叉菜聚糖包含交替的A-和B-單體。更具體地，角叉菜聚糖包含分別在α(1→3)鍵中或多或少改性的D-吡喃半乳糖和在β(1→4)鍵中或多或少改性的D-吡喃半乳糖的交替部分的鏈。不同種類的角叉菜聚糖根據(jù)其理想化結(jié)構(gòu)劃分，如下表1所概括。
表1

通常，源自海藻的聚合物鏈因為存在不勻度，如在具有較高或較低數(shù)目的硫酸鹽基團(tuán)的鏈內(nèi)的單個部分而偏離理想結(jié)構(gòu)。另外，具有分別表示兩種單體的不同的重復(fù)二聚體單元的兩種交替順序的共聚物型(或混合型)角叉菜聚糖存在于一些海藻種類中。因此存在各種各樣的具有不同性能的不同角叉菜聚糖材料。
不同種類的角叉菜聚糖的膠凝能力在程度上尤其由親水基團(tuán)在吡喃半乳糖環(huán)中的量，分子量，溫度，pH和鹽的種類以及在混有水膠體的溶劑中的濃度決定。
為了膠凝目的，感官和與水結(jié)合的目的以及紋理和粘度改性目的，最有意義和廣泛使用的角叉菜聚糖是κ，ι，θ和λ角叉菜聚糖。這些并不都存在于原海藻中，其中某些通過對存在于原海藻中的前體角叉菜聚糖(分別μ，γ和λ角叉菜聚糖)根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行堿改性而得到
因此通過堿處理原海藻，在角叉菜聚糖聚合物的二聚體單元中的一個環(huán)部分內(nèi)形成分子內(nèi)醚鍵，向聚合物提供不太親水的性質(zhì)和因此使得該聚合物成為一種更高效的膠凝劑。膠凝性能由組織成叔螺旋結(jié)構(gòu)的角叉菜聚糖引起。
κ和ι結(jié)構(gòu)(和其前體)的不同僅在于一個硫酸鹽基團(tuán)且實際上總是在一定程度上存在于來自一種海藻材料的同一分子鏈中，因此這種角叉菜聚糖結(jié)構(gòu)稱作″κ科″的角叉菜聚糖結(jié)構(gòu)。但存在提供幾乎純的κ/μ和ι/γ的海藻，也存在提供更為等平衡的共聚物或″混合物″的海藻。
同樣，根據(jù)文獻(xiàn)McCandless，E.L.等人，Planta(Berl.)112201-212(1973)，ξ和λ(和其改性結(jié)構(gòu)θ，在處理之后)主要(如果不是總是)得自為這種角叉菜聚糖結(jié)構(gòu)提出術(shù)語″λ科″的不同海藻材料。
雖然分離的λ和θ角叉菜聚糖在幾乎每一溫度條件和鹽濃度下是水可溶的，但鉀和/或鈣鹽形式的κ-和τ角叉菜聚糖不溶于冷水。所有的以上角叉菜聚糖可溶于熱水。κ-和ι角叉菜聚糖能夠在K+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+和NH4+的存在下形成凝膠。另一方面，λ和θ角叉菜聚糖不形成凝膠。
一些市售紅色海藻物種或種群僅包含一種角叉菜聚糖(和其前體)。這些在本申請中稱作″單組分海藻″。市售海藻耳突麒麟菜(Eucheuma cottonii)屬于這種僅包含一科角叉菜聚糖即″κ科″的種類。
市售單組分海藻的其它例子是刺麒麟菜(Eucheuma spinosum)，沙菜種(Hypnea spp.)和叉紅藻種(Furcellaria spp)。
但許多可得紅色海藻物種或種群包含至少兩種角叉菜聚糖類型(包括一些其前體)。這些在本申請中稱作″雙組分海藻″。根據(jù)文獻(xiàn)，這些迄今已被發(fā)現(xiàn)在杉藻(Gigartinales)目的杉木苔科和肓葉藻(Phyllophoraceae)科內(nèi)。市售海藻皺波角叉菜屬于該分類，包含″κ科″以及″λ科″的角叉菜聚糖結(jié)構(gòu)，據(jù)報導(dǎo)它可具有70％κ和30％λ的比率。市售雙組分海藻的其它例子是杉藻屬的幾個物種Gigartinachamissoi，Gigartina pistillata，Gigartina radula。后一物種包括商品名skottsbergii(GSK)，″窄葉″(GNL)和″寬葉″(GBL)。在科學(xué)文獻(xiàn)中，GNL也稱作Mazaella laminarioides，GBL稱作Sarcothaliacrispata。
本發(fā)明涉及由雙組分海藻，尤其是由包括κ-科角叉菜聚糖和λ-科角叉菜聚糖的植物制造角叉菜聚糖的方法，盡管這種海藻實際上可包含一定比例的來自單組分海藻類的海藻基團(tuán)。因此，雙組分海藻植物以及單獨包含κ-科和λ-科角叉菜聚糖的植物材料的混合物可通過根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
在本申請中，術(shù)語″膠凝角叉菜聚糖″應(yīng)用于能夠形成凝膠的那些角叉菜聚糖種類。因此，κ科的角叉菜聚糖是″膠凝角叉菜聚糖″，而λ科的角叉菜聚糖不被認(rèn)為是膠凝角叉菜聚糖。術(shù)語″膠凝角叉菜聚糖前體″在本申請中表示一種在堿改性之后變?yōu)槟z凝的角叉菜聚糖前體。因此前體自身可以是非膠凝的。
傳統(tǒng)上，用于角叉菜聚糖制造的雙組分海藻已通過熱提取而被處理。因此，海藻在高溫下和在高pH下用水進(jìn)行提取，以便在提取本身的過程中和之后進(jìn)行堿處理。液體提取物隨后通過通過離心和/或過濾而純化。在此之后，水膠體通過蒸發(fā)水或通過鉀鹽，或醇，如異丙醇的選擇沉淀而得到。該制造方法得到精制角叉菜聚糖，以下稱作RC，但其中包含原始雙組分海藻的κ組分和λ組分兩者。根據(jù)這種傳統(tǒng)的角叉菜聚糖制造方法不可能生產(chǎn)出一種或兩種組分(單獨或共同地)作為半精制角叉菜聚糖，以下稱作SRC。
CA 561,448(Smith)涉及一種分級衍生自Gigartinales目海藻的半乳聚糖的方法。在Smith的方法中，半乳聚糖用包含選自銨，鉀，銣和銫的陽離子的鹽處理，這樣形成沉淀物。該沉淀物主要包含κ角叉菜聚糖化合物，剩余的溶液主要包含λ角叉菜聚糖組分。兩種級分通過離心或通過過濾而分離。但據(jù)稱各個級分沒有以純形式得到，而是一種級分包含少量的另一級分，反之亦然。未提到在分級步驟之前對海藻進(jìn)行堿處理的步驟。
US3,176,003(Stancioff)涉及一種從海藻中選擇提取λ-和κ-級分的方法。Stancioff的方法包括將海藻在選自銨，鉀，銣，銫，鈣，鋇，鍶和鎂的陽離子的鹽和氫氧化物的水溶液中在溫度5-90攝氏度下在由等式0＞log C＞0.03 T-2.77給出的陽離子濃度C下和在不高于約0.2mol/l的羥基濃度下浸漬，其中C是陽離子濃度(mol/l)，T是溫度(攝氏度)，這樣使得λ級分可溶，同時保持κ級分不可溶。最后將包含λ級分的溶液從包含κ級分的固相中分離。在該文獻(xiàn)中，公開了使用低于0.2M的氫氧化物濃度。盡管存在氫氧化物，它僅用于增加海藻溶脹和得到增加的產(chǎn)物產(chǎn)率，而不用于改性角叉菜聚糖。
US4,816,573(Whitaker)涉及一種用于分離雙組分海藻的λ-和κ-級分的方法。在該方法中，帶有λ角叉菜聚糖的植物和帶有κ角叉菜聚糖的植物的混合物用含水介質(zhì)處理，這樣λ級分被水合至比κ級分更高的程度，并隨后根據(jù)兩種級分在水含量上的差異進(jìn)行分離。在一個實施方案中，含水介質(zhì)具有溫度5-95攝氏度和pH超過約10，且它進(jìn)一步包含選自銨，鉀，銣，銫，鈣，鋇，鍶和鎂的陽離子。兩種級分的分離通過手工或機器而進(jìn)行。沒有公開對角叉菜聚糖的堿改性。
US3,879,890(Chen等人)公開了一種以幾乎純的質(zhì)量相應(yīng)制造κ和λ角叉菜聚糖的方法。該方法通過將如角叉菜屬或Gigartina的孢子的植物部分分離成配子體和四孢子體并使每種植物材料單獨繁殖而避免通過化學(xué)或物理方式進(jìn)行收獲后分離。在收獲之后，多糖如通過用2-丙醇沉淀而回收。沒有公開對角叉菜聚糖的堿處理。
US3,094,517(Stanley)公開了一種用于將角叉菜聚糖改性成較高凝膠強度的勻質(zhì)工藝。該工藝包括使用堿，優(yōu)選氫氧化鈣。過量的氫氧化鈣已被證實特別有效，可達(dá)到存在于海藻中的角叉菜聚糖的40％-115％重量。海藻和堿的混合物隨后在3-6小時內(nèi)被加熱至溫度80攝氏度-150攝氏度。過量的堿可被回收再利用，然后加入過濾助劑并將該混合物趁熱通過任何合適種類的設(shè)備進(jìn)行過濾。過濾提取物隨后使用任何合適的酸中和。過濾時，將提取物進(jìn)行圓筒干燥，噴霧干燥或用醇凝固。如果采用醇沉淀，所得凝固物使用常規(guī)方法干燥。該勻質(zhì)提取工藝適用于單組分以及雙組分海藻。但在后一情況下，沒有公開從κ科角叉菜聚糖中分級λ-科角叉菜聚糖的方法。
Rideout等人在US5,801,240中提及一種用于生產(chǎn)半精制或粗角叉菜聚糖的已有技術(shù)方法，US5,801,240涉及對該方法的改進(jìn)。Rideout等人的方法包括許多步驟首先將原海藻清洗和分選。隨后將清洗和分選的海藻在環(huán)境溫度下使用新鮮水或回收的氫氧化鉀洗液漂洗。海藻隨后在60-80攝氏度下被放在含水氫氧化鉀蒸煮溶液中(在12wt％KOH中2小時或在8wt％KOH中3小時)以改性角叉菜聚糖和溶解一些堿可溶糖。在蒸煮之后，取出海藻并淋干，隨后經(jīng)過一系列洗滌步驟以降低pH，洗掉殘余的氫氧化鉀，并溶解糖和鹽。最后，將所得半精制角叉菜聚糖切割，干燥和粉碎。Rideout等人的這種創(chuàng)造性方法進(jìn)一步包括，通過測量氧化-還原電勢而檢測反應(yīng)進(jìn)程，和在達(dá)到例如由該電勢的預(yù)定恒定值度量的平衡時停止該反應(yīng)。該文件沒有具體地提及對E.cottonii之外的其它海藻物種的處理，但表明其它種類的植物材料(如果存在)通常在分選過程中被去除。因此，該文件僅涉及單組分海藻。
WO 94/22,922(Larsen)尤其涉及一種用于制備角叉菜聚糖產(chǎn)物的方法，其中加熱水/溶劑堿性體系中的海藻以改性海藻起始原料。溶劑/水重量比在5∶95-50∶50的范圍內(nèi)，堿濃度在0.25M/kg液相-3.0M/kg液相的范圍內(nèi)，溫度范圍是50-150攝氏度。反應(yīng)時間是15min-30h。反應(yīng)完成時，反應(yīng)介質(zhì)被排干并將處理的海藻用一種或多種溶劑/水混合物洗滌。隨后將海藻材料干燥。單組分以及雙組分海藻均可根據(jù)該方法進(jìn)行處理。但該文件沒有公開分級過程。
因此，根據(jù)以上內(nèi)容似乎看出，已有技術(shù)在涉及處理雙組分海藻時已經(jīng)提出了許多方案。角叉菜聚糖可通過分選包含不同的帶有κ和帶有λ的植物的雙組分海藻而被最簡單地分離。但該方法費力且困難，因為這兩種植物相互非常相象。但它已在商業(yè)規(guī)模上實施，且分選的帶有λ的植物可至少得自GSK和GBL(稱作″elastico″的等級)。考慮到分離植物所涉及的成本，價格水平明顯高于相同物種的未分選海藻。
用于分離κ-和λ-級分的其它方式包括，使各個帶有κ和帶有λ的植物在耕作條件下保持分開(Chen)。該方法似乎沒有在商業(yè)上得到任何持久的利用，可能因為與野生收獲相比耕作成本過高。
帶有κ和帶有λ的植物的混合物也可在濕化步驟之后被工業(yè)分離(Whitaker)，該步驟使λ植物轉(zhuǎn)化成高度溶脹和粘性的植物，這樣可從不太溶脹和硬的κ植物中機械分離。
其它方法公開了工藝間分級方法，其中λ級分在提取工藝過程中(Stancioff)或在提取工藝之后(Smith)從κ級分中分離，然后處理各個級分。
其中角叉萊聚糖被分離成κ-科級分和λ-科級分的所有以上方法必須繼以對κ植物級分單獨堿處理，以便利用隨后的化學(xué)品和設(shè)備成本而達(dá)到其完全膠凝潛力。
另一方面，已有技術(shù)還公開了用于堿處理雙組分海藻的方法。
雙組分海藻的堿性改性可作為均相反應(yīng)通過使用Ca(OH)2或其它物質(zhì)作為堿而進(jìn)行(Stanley)。該方法廣泛用于工業(yè)但沒有與隨后分級結(jié)合，可能因為這種工藝暗含過高的成本。它還從工藝步驟開始時采用大量水，增加了在處理和最終去除水方面的工藝成本。所得工藝間雙組分角叉菜聚糖溶液由于其顯著的λ或theta級分含量還不太容易通過僅對混合物的κ級分膠凝的KCl(經(jīng)濟(jì)上相對醇優(yōu)選)進(jìn)行隨后分離。
但雙組分海藻的堿性改性可作為多相反應(yīng)通過使用堿性溶劑/水混合物(Larsen)而進(jìn)行，后者用于保持同時帶有κ和λ的植物在工藝過程中的整體性。出于相同原因，溶劑/水混合物還用于隨后洗滌步驟，其中過量的化學(xué)品和雜質(zhì)被消除。該方法的一個嚴(yán)重缺陷在于廣泛使用溶劑/水混合物和通常在高溫下使用，這是考慮到可燃性和因此用于確保操作安全，溶劑回收和從最終產(chǎn)物中去除溶劑殘余物的昂貴措施。
但后兩個文件無一公開將角叉菜聚糖材料分級成λ-科角叉菜聚糖和κ-科角叉菜聚糖。
因此根據(jù)已有技術(shù)，必須在兩個單獨的工藝中處理雙組分海藻以得到具有高含量的高度有價值、改性κ-角叉菜聚糖的κ-科級分和λ-科級分；要么將海藻在一個均相工藝中堿改性和隨后在一個單獨工藝中分離成分離級分，要么在兩個單獨的工藝中首先進(jìn)行分離和隨后進(jìn)行堿改性。
因此需要一種用于處理雙組分海藻的方法，它具有從處理單組分海藻(如改性的κ-角叉菜聚糖的非溶解)時得知的多相堿處理的益處，但排除了使用溶劑/水混合物以保持海藻整體性的缺陷，且任選地可進(jìn)行低成本分級步驟以分別得到高質(zhì)量λ級分和高質(zhì)量κ級分，其中后者任選地為半精制形式。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，可以設(shè)計一種用于處理雙組分海藻的方法，其中海藻通過在具有高鹽濃度以保持海藻整體性的水溶液中經(jīng)受堿處理而多相地經(jīng)歷堿改性，所述高鹽濃度由特殊組成和濃度的鹽提供，且其中任選地可進(jìn)行隨后的低成本分級，以使處理的海藻分別分級成其λ級分和其κ級分。
本發(fā)明的簡要描述因此，本發(fā)明涉及一種由包含κ-科角叉菜聚糖和λ-科角叉菜聚糖海藻，尤其由雙組分海藻制造角叉菜聚糖的方法，其中海藻經(jīng)受1)在其OH-濃度和溫度使得κ-科前體(一種或多種)改性至所需程度以膠凝κ-科角叉菜聚糖(一種或多種)的含水堿性介質(zhì)中的多相反應(yīng)步驟；2)用于從液相中分離包含角叉菜聚糖(一種或多種)的固體處理材料的分離步驟；3)任選的一個或多個分級步驟，其中在2)中得到的固體處理海藻材料用含水提取介質(zhì)處理，以洗掉過量的堿和提取λ-科角叉菜聚糖(一種或多種)；這樣得到包含膠凝κ-科角叉菜聚糖(一種或多種)的固體級分和包含λ-科角叉菜聚糖(一種或多種)的液體級分；4a)任選地干燥和任選地研磨在3)中得到的固體級分，以得到半精制κ角叉菜聚糖(SRC-κ)；和/或4b)任選地進(jìn)一步提取、純化和分離在3)和/或在4a)中得到的固體級分，以得到精制κ科角叉菜聚糖(RC-κ)；5)任選地進(jìn)一步處理在3)中得到的液體級分，包括純化和分離以得到精制λ科角叉菜聚糖(RC-λ)的步驟；6)任選地進(jìn)一步提取、純化和分離在2)中得到的固體材料，以得到κ-科和λ-科角叉菜聚糖(RC)的精制混合物；所述方法的特征在于，用于1)的含水堿性介質(zhì)具有足以基本上防止海藻分解和基本上防止存在于其中的角叉菜聚糖溶解的含量和組成的NaCl和/或KCl和任選性的其它非堿鹽，最高為飽和濃度。
另外本發(fā)明涉及一種可通過以上方法而得到的角叉菜聚糖產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，即在反應(yīng)介質(zhì)的堿濃度、溫度、鹽濃度和鹽組成的特定條件下，可以在含水多相反應(yīng)步驟中處理雙組分海藻，其中κ-科前體被改性至所需程度，且其中海藻基本上不分解和基本上不出現(xiàn)角叉菜聚糖的溶解。在反應(yīng)步驟之后，將剩余的固體材料(包含改性的κ-科角叉菜聚糖和λ-科角叉菜聚糖)從堿介質(zhì)中分離并任選地通過用水介質(zhì)處理而分級成κ-科固體級分和λ-科液體級分。在分級之后得到的固體κ-科級分可隨后被干燥和任選地粉碎得到半精制κ角叉菜聚糖(SRC-κ)，或固體κ-科級分可被進(jìn)一步提取、純化和分離，以得到精制κ-科角叉菜聚糖(RC-κ)。
包含λ-科級分的液體級分同樣可進(jìn)一步通過純化和分離而處理以得到精制λ-科角叉菜聚糖(RC-λ)。在進(jìn)一步純化λ-科級分之前，也可經(jīng)受其它的堿性改性。這些改性可通過將液體級分保持在合適的高溫下和僅存在已包含在液體級分中的堿而進(jìn)行，或可需要加入更多的堿。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一有利特點是另外發(fā)現(xiàn)，在上述反應(yīng)介質(zhì)的溫度，鹽濃度和鹽組成的一定條件下，可得到雙組分海藻的κ級分的各種理想的堿性改性度，同時與為這些場合而生產(chǎn)的現(xiàn)有角叉菜聚糖產(chǎn)物相比，用該方法得到的λ級分基本上不產(chǎn)生可預(yù)期如同增稠劑和穩(wěn)定劑以一種顯著方式不利地影響其有用性和成本/效率的那些可觀察到的與工藝有關(guān)的變化。
本發(fā)明的重要的有益方面在于，例如作為濕或干中間體在實施本發(fā)明工藝時得到且已基本上從非膠凝λ組分中釋放的κ級分因此變得能夠以最經(jīng)濟(jì)和理想的方式進(jìn)行處理。該最經(jīng)濟(jì)方式可簡單地通過干燥和研磨成SRC最終產(chǎn)物而處理κ級分。第二最經(jīng)濟(jì)方式能夠通過用KCl分離，凝膠壓制和最后干燥和研磨成RC最終產(chǎn)物而處理κ級分。第三最經(jīng)濟(jì)方式可通過用醇分離，壓制和最后干燥和研磨成RC最終產(chǎn)物而處理κ級分。在選擇一個或其它更經(jīng)濟(jì)的分離方式時所帶來的在工藝成本方面的節(jié)約可達(dá)到使用醇進(jìn)行分離的現(xiàn)有工藝的40-70％。
附圖的簡要描述本發(fā)明根據(jù)附圖更詳細(xì)描述，其中

圖1描繪GBL-10(Gigartina radula″寬葉″，源自智利的X區(qū)域)作為溫度的函數(shù)在5％(w/v)NaOH和1％(w/v)KCl的條件下，和在不同的NaCl濃度下的粘度測量值。從圖1可以看出，粘度在較高溫度下和在其中使用較低百分?jǐn)?shù)的NaCl的情況下迅速升高，表明角叉菜聚糖溶解而且隨后出現(xiàn)一些海藻分解(視覺觀察)。
根據(jù)在圖1中給出的測量值和對海藻分解的相應(yīng)視覺觀察，近似的″閾值″NaCl濃度可針對每種所選溫度而確定。這樣，經(jīng)受堿處理的海藻得到近似的″相圖″。這在圖2中看出。
相應(yīng)地，圖2是一個相圖，其中給出了在堿濃度5％(w/v)NaOH和1％(w/v)KCl的條件下在不同的溫度下使不同的雙組分海藻中的膠凝角叉菜聚糖保持不溶的NaCl閾值濃度。圖2描繪了稱作角叉菜屬NS(皺波角叉菜屬，源自Nova Scotia，Canada)，角叉菜屬PEI(皺波角叉菜，源自Prince Edward Island，Canada)的雙組分海藻，和稱作GSK，GBL-8(源自智利的VIII區(qū)域)，GBL-10(源自智利的X區(qū)域)和GNL的四種Gigartina radula海藻材料的這些閾值濃度。圖2因此表明，某些雙組分海藻中的角叉菜聚糖在相應(yīng)的NaCl濃度下在低于對應(yīng)于該海藻的曲線上的特定點的溫度下大部分保持不溶于5％(w/v)NaOH溶液。換句話說，曲線之下的區(qū)域?qū)?yīng)于其中角叉菜聚糖溶解的情形-或溫度和NaCl濃度的組合?？梢宰⒁獾剑瑢τ趦煞N測試的海藻材料GBL-8和GNL，甚至在較低溫度范圍60-70攝氏度內(nèi)不存在分解/溶解需要用NaCl對溶液幾乎進(jìn)行飽和。
圖3是按照圖2的相同方式構(gòu)成的相圖，其中僅使用KCl替代NaCl。如果單獨對每一海藻而比較圖2和3，可看出KCl具有一般比NaCl更大的溶解抑制作用，在當(dāng)量重量/體積濃度的基礎(chǔ)上?？梢宰⒁獾剑瑢τ谌缟纤龅南嗤膬煞N要求高的海藻材料GBL-8和GNL，在使用KCl時分解/溶解在較低溫度范圍60-70攝氏度內(nèi)的不存在現(xiàn)在僅需要15-25％(w/v)KCl的濃度，即明顯低于飽和度。這樣可以理解，對于每種測試的海藻材料，可以找到溫度、鹽濃度和鹽組成的一個合適″窗口″，使得能夠進(jìn)行雙組分海藻混合物的堿性改性而不會使海藻分解和角叉菜聚糖溶解。
圖4是一個簡單流程圖，描繪了一種用于進(jìn)行本發(fā)明方法的模式。在圖4中，海藻位于靜態(tài)反應(yīng)罐(SW)中，并將用于按照本發(fā)明的各步驟的不同液體轉(zhuǎn)移至和離開該罐。因此，步驟1)和2)-堿改性步驟和隨后將處理的海藻從用過的反應(yīng)介質(zhì)中分離-在反應(yīng)區(qū)(RZ)中進(jìn)行。R1表示一個包含用于步驟1)的含水堿性介質(zhì)的罐。在進(jìn)一步處理區(qū)(FWZ)中，進(jìn)行任選性的步驟3)。即，海藻使用分級液體進(jìn)行提取/分級以溶解或提取λ-科角叉菜聚糖。分級可通過一個或多個分級步驟而進(jìn)行。在圖4中，W1，W2，...表示包含用于步驟3)的分級液體的不同罐。在這些步驟之后，固態(tài)的帶有κ的海藻材料可按照一種本身已知的方式進(jìn)一步處理成半精制角叉菜聚糖(SRC)或精制角叉菜聚糖(RC)。另外，λ-科角叉菜聚糖提取物可被進(jìn)一步處理。
圖5給出了一種用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選模式，其中逆流設(shè)備被設(shè)置在反應(yīng)區(qū)和進(jìn)一步處理區(qū)之間。這通過在反應(yīng)區(qū)和進(jìn)一步處理區(qū)之間引入堿液回收區(qū)(LRZ)而進(jìn)行。在堿液回收區(qū)(LRZ)中，L1，L2，...Ln表示包含堿液回收溶液的罐。圖5中的箭頭和相應(yīng)數(shù)字表示在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的該逆流模式中的流動方向和時間順序。該設(shè)備提供堿和鹽在體系中的上游運動和因此使得所用的化學(xué)品的消耗顯著下降。這種進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的模式要求，在反應(yīng)步驟中，如通過確保海藻在反應(yīng)步驟中以干燥狀態(tài)被引入，或通過利用如蒸發(fā)而選擇性地從該步驟中去除水而產(chǎn)生缺水。應(yīng)該注意，這種進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的模式意味著，反應(yīng)步驟中的鹽濃度和組成完全或部分地是逆流設(shè)備的結(jié)果，后者用于積累來自堿液加入(通常KOH和/或NaOH)的鹽和隨海藻被引入反應(yīng)步驟的鹽的濃度。因此，鹽混合物受一定比率的K+離子和Na+離子支配，取決于堿液種類和存在于海藻中的陽離子的量和特性，因此最通常表示在圖2和3所示狀態(tài)之間的狀態(tài)。
圖6給出了例如在不同的堿濃度下得到的GSK和GBL的λ角叉菜聚糖的水和乳粘度性能。
本發(fā)明適用性的程度來自以下的詳細(xì)描述。但應(yīng)該理解，詳細(xì)描述和具體例子僅用于說明優(yōu)選的實施方案，且在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種變化和改性在該詳細(xì)描述的基礎(chǔ)上對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，可以一種有效和適宜的方式處理雙組分海藻材料以得到包含堿改性的κ-科級分和λ-科級分的固體、非分解的海藻材料。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，這些級分可在隨后分級步驟中分離。另外，該固體材料可原樣處理以得到包含κ-科和λ-科角叉菜聚糖的混合物的角叉菜聚糖產(chǎn)物。
以下根據(jù)圖4描述根據(jù)本發(fā)明的方法。該方法包括分級步驟。
在圖4中，海藻位于配有合適的攪拌裝置的靜態(tài)罐中并使處理海藻所用的液體轉(zhuǎn)移至和離開該罐。圖4僅用于解釋一種進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的簡單方式，因此顯示如何可進(jìn)行本發(fā)明方法中的各步驟。因此，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以知道如何使圖4的工藝設(shè)備適應(yīng)其它種類的設(shè)備，如適應(yīng)其中海藻不是靜態(tài)的，而是從一個罐移向另一罐的工藝設(shè)備。
圖4的工藝設(shè)備包括兩個區(qū)；反應(yīng)區(qū)(RZ)和進(jìn)一步處理區(qū)(FWZ)。這些區(qū)包括許多包含用于每個步驟的液體的罐。在圖4中，箭頭和箭頭的相應(yīng)數(shù)字表示該工藝中的流動方向和時間順序。優(yōu)選海藻和液體在每個步驟中攪拌以得到充分的和有效的反應(yīng)/提取。
每個步驟中的罐應(yīng)該具有足以有效地在每個步驟中進(jìn)行處理的尺寸和容量。因此，罐應(yīng)該避免其容積不足以包含在每個步驟中所需的液體的量。
反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)區(qū)中，具有特定的堿濃度和特定的鹽濃度和組成的位于反應(yīng)介質(zhì)罐(R1)中的堿性水介質(zhì)如箭頭(1)所示被轉(zhuǎn)移至海藻罐(SW)并針對海藻進(jìn)行反應(yīng)足夠時間以使角叉菜聚糖改性至理想程度。
進(jìn)一步處理區(qū)在反應(yīng)步驟之后，將所用的堿介質(zhì)從海藻中排干，并可在進(jìn)行下一批次時被轉(zhuǎn)移回到反應(yīng)罐用于再利用。這表示為箭頭(2)。為了進(jìn)行一個以上的批次，(R1)可隨后通過加入合適的堿和鹽(如(3)所示)而調(diào)節(jié)至基本上為原始組成(顯然，該調(diào)節(jié)在該特殊點上不必發(fā)生，但該調(diào)節(jié)必須在進(jìn)行下一批次之前進(jìn)行)。隨后海藻經(jīng)受一個或多個分級步驟。這在進(jìn)一步處理區(qū)中進(jìn)行。進(jìn)一步處理區(qū)包括許多罐(W1)，(W2)，...(Wn)，分別包含用于每個分級步驟的含水″提取介質(zhì)″。在進(jìn)一步處理區(qū)中，提取介質(zhì)從第一提取介質(zhì)罐(W1)被轉(zhuǎn)移至海藻罐(SW)。這由箭頭(4)表示。在合適的處理時間之后，所用的分級介質(zhì)被排干，如箭頭(5)所示。該級分包含提取的lamda-科級分。
然后，來自(W2)的提取介質(zhì)如箭頭(6)所示被轉(zhuǎn)移至海藻罐(SW)，并在合適的時間之后將所用的提取介質(zhì)如箭頭(7)所示進(jìn)行排干?？梢钥紤]加入提取介質(zhì)至(SW)和處理合適的時間并將所用的提取介質(zhì)排干的重復(fù)周期。這分別由箭頭(8)和(9)為第n個分級步驟表示。通常，3個分級步驟就足夠，因為第一步驟通常提供對λ-科角叉菜聚糖的最大提取，但可以考慮僅一個以及4、5或6或更多的分級步驟。在合適的分級步驟數(shù)之后，包含κ-科級分的固體海藻材料可沿著處理路線繼續(xù)被進(jìn)一步處理成半精制κ-角叉菜聚糖(SRC-κ)或精制κ角叉菜聚糖(RC-κ)，如箭頭(10)所示。
以上部分主要關(guān)注按照本發(fā)明的方法的液體流動的時間順序，如圖4所示。以下部分更詳細(xì)關(guān)注分別按照本發(fā)明的方法的反應(yīng)和進(jìn)一步處理的單個步驟的各種條件。
多相反應(yīng)步驟在按照本發(fā)明的方法的反應(yīng)步驟中，必須平衡各種參數(shù)以得到提供可接受的結(jié)果的條件，即需要特定條件以避免海藻材料分解或溶解，但仍提供κ-科改性。這些參數(shù)包括所用海藻的具體種類，堿的種類和濃度，非堿鹽的種類和濃度，含水堿性介質(zhì)的溫度，反應(yīng)時間，攪拌程度等應(yīng)該強調(diào)，本申請中的術(shù)語如″含水介質(zhì)″，″水溶液″和″含水液體″包括含水的液體物質(zhì)，它因此也可包含一定量的其它溶劑，如醇。除水之外的溶劑，如醇在重量/重量基礎(chǔ)上的量可達(dá)到0-50％，如0-20％，如0-10％或0-5％。
對反應(yīng)條件的一個要求在于，在反應(yīng)介質(zhì)中存在足夠的鹽濃度以抑制或基本上防止角叉菜聚糖在所用的溫度下溶解和進(jìn)一步防止海藻材料分解。足夠的鹽濃度通過加入NaCl和/或KCl和任選地另外加入一種或多種其它非堿鹽而提供。因此在按照本發(fā)明的方法的反應(yīng)步驟中，所用的含水介質(zhì)包含堿和任選地進(jìn)一步包含NaCl和/或KCl。因此足夠的鹽濃度可通過向反應(yīng)介質(zhì)中加入一種或多種其它非堿鹽，如選自鈉、鉀和鈣的硫酸鹽和CaCl2的鹽而提供。非昂貴的鹽NaCl已被發(fā)現(xiàn)可用于向反應(yīng)介質(zhì)提供足夠的鹽濃度。另一有用的鹽是KCl。
圖2和圖3給出了鹽種類，鹽濃度，堿濃度，海藻的溫度和種類的可能組合，它使得κ科和λ-科角叉菜聚糖保持不溶且海藻材料保持非分解。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道如何進(jìn)行類似簡單的實驗以得到相應(yīng)的圖，以揭示海藻物種在其它條件下，即在采用其它堿和非堿鹽的條件下的溶解和分解閾值；或其它海藻物種的溶解和分解閾值。更多細(xì)節(jié)參考實施例1。
多相反應(yīng)步驟的目的是堿改性κ-科角叉菜聚糖前體(一種或多種)。根據(jù)文獻(xiàn)的發(fā)現(xiàn)(參見如Ciancia等人，Carbohydrate Polymer20(1993)，pp.95-98)，我們可假設(shè)角叉菜聚糖的均相堿改性反應(yīng)遵循總體二級反應(yīng)動力學(xué)。如果我們?yōu)槎嘞喾磻?yīng)進(jìn)行類似假設(shè)，我們得到-rA＝kA*CA*CB其中rA＝反應(yīng)物A(＝角叉菜聚糖前體)的反應(yīng)速率
k＝速率常數(shù)(溫度的函數(shù))CA＝反應(yīng)物A(＝角叉菜聚糖前體)的濃度CB＝反應(yīng)物B(＝羥基離子)的濃度這說明了以下的實際情況對任何一種前體角叉菜聚糖類型的一定程度的改性可通過溫度和堿濃度的許多不同組合而得到。
海藻用于本發(fā)明方法的海藻是一種包括κ-科角叉菜聚糖以及λ-科角叉菜聚糖，尤其是雙組分海藻的海藻。因此可以考慮處理雙組分海藻物種以及單和雙組分海藻物種的混合物。
因此，物種如皺波角叉菜，Gigartina chamissoi，Gigartinapistillata，Gigartina radula尤其可在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作起始原料。海藻可以相對干的形式購得且干物質(zhì)含量通常是70-90％。海藻可在反應(yīng)步驟中以干或濕狀態(tài)被引入。但如果采用稍后描述的逆流工藝設(shè)備，海藻應(yīng)該在反應(yīng)步驟中以干狀態(tài)被引入以利用可通過該設(shè)備而得到的優(yōu)點，如節(jié)約該工藝所用的化學(xué)品的消耗。海藻與含水堿性介質(zhì)的比率取決于存在于海藻中的液體的量。優(yōu)選海藻與含水堿性介質(zhì)的比率在范圍1∶10-1∶40內(nèi)，基于干海藻的重量。
堿的種類根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)步驟在含水堿性介質(zhì)中進(jìn)行，其中用于改性κ-科角叉菜聚糖前體所需的OH-濃度通過采用包含一種或多種選自KOH，NaOH，Na2CO3，Na-磷酸鹽，K2CO3，K-磷酸鹽和氨的堿，任選地還包含其它合適的堿的堿溶液而得到。對堿的要求是，它以足夠量存在以在所用溫度下將存在于海藻中的κ-科角叉菜聚糖前體改性至所需程度。對于某些場合，可理想地得到λ-科前體的變型。這可通過在更高堿濃度下處理海藻而得到。或者，λ級分可在其分級之后，但在其精制之前經(jīng)受隨后堿改性處理。
同樣，可存在工藝參數(shù)″窗口″使得能夠制造出在精制之后具有與增粘或溶解性能有關(guān)的一些理想品質(zhì)的λ-科級分，但這些參數(shù)得到的改性κ-科級分在某些用途時可能必須進(jìn)一步改性。因此在這種情況下，最好使κ-科級分在分離步驟之后，但在進(jìn)一步處理之前進(jìn)行進(jìn)一步堿處理。
優(yōu)選的堿包括KOH，NaOH，Na2CO3，Na-磷酸鹽，K2CO3，K-磷酸鹽和氨或其混合物。在本發(fā)明方法的一個特殊實施方案中，在反應(yīng)步驟中供給至海藻的堿性溶液中的堿基本上由KOH，NaOH，Na2CO3，Na磷酸鹽或其混合物組成。
如果NaOH用作唯一的堿源，堿的濃度CB可以是0.1％＜CB＜12％(w/v)，優(yōu)選0.2％(w/v)＜CB＜10％(w/v)，最優(yōu)選的0.3％(w/v)＜CB＜8％(w/v)。如果使用另一堿或其它堿的混合物，應(yīng)該調(diào)節(jié)該/這些堿的濃度使得所得溶液的改性能力對應(yīng)于具有在以上范圍內(nèi)的濃度的NaOH溶液的改性能力。其它堿或堿混合物所需的濃度可通過簡單的實驗而找到。
溫度應(yīng)該選擇溫度使得可在低于約3小時的時間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)步驟。但較長的反應(yīng)時間是可能的，但由于實際問題而不太優(yōu)選。如果選擇反應(yīng)溫度，應(yīng)該考慮到角叉菜聚糖的溶解度。因此所用的反應(yīng)溫度被限制至κ-科和λ-科角叉菜聚糖基本上不進(jìn)入溶液和基本上不發(fā)生海藻分解時的值。這些值取決于鹽濃度和含水堿性介質(zhì)的組成。含水堿性介質(zhì)的溫度通常在30-95攝氏度內(nèi)。如果NaOH用作堿，可以采用溫度40-90攝氏度，優(yōu)選50-85攝氏度，最優(yōu)選的55-80攝氏度。因為角叉菜聚糖的溶解度一般隨著溫度的增加而增加，較低溫度需要較低鹽濃度，反之亦然。優(yōu)選含水堿性介質(zhì)在與海藻混合之前被加熱至反應(yīng)溫度，但它也可在與海藻混合之后被加熱。對于某些場合，也可理想地得到λ-科前體的變型。這可通過在較高溫度下處理海藻而得到。
非堿鹽按照本發(fā)明的方法的一個特征在于，海藻分解可通過在含水堿性介質(zhì)中確保某些量的鹽濃度而避免。該鹽濃度通過將非堿鹽供給至含水介質(zhì)而實現(xiàn)。這些非堿鹽包含NaCl和/或KCl，和任選地可以使用其它的鹽。這些其它的鹽原則上可以是任何種類，但成本上的考慮當(dāng)然會限制至這些實際可用的鹽。對合適的鹽的另一限制因素在于，它們不應(yīng)用作酸而降低介質(zhì)的堿性。因此，合適的其它的非堿鹽可選自鈉、鉀和/或鈣的硫酸鹽以及氯化鈣。非堿鹽的用量尤其取決于所要處理的海藻并取決于鹽的種類。如果NaCl用作鹽，濃度通常是7-35％(w/v)NaCl。如果使用其它種類的非堿鹽，這些鹽在含水堿反應(yīng)介質(zhì)中的濃度應(yīng)該對應(yīng)于NaCl在為NaCl所述的范圍內(nèi)的溶解抑制(和非分解)作用。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠容易地進(jìn)行實驗以揭示除NaCl之外的非堿鹽的這些必要濃度(參見實施例1)。
平衡各種反應(yīng)參數(shù)從以上內(nèi)容可以看出，必須平衡幾個參數(shù)以得到提供用于改性雙組分海藻的κ-科角叉菜聚糖前體同時仍保持角叉菜聚糖未溶解和海藻材料非分解的反應(yīng)條件。提供使得反應(yīng)步驟能夠多相進(jìn)行而不分解海藻材料的條件的反應(yīng)參數(shù)的這些組合的例子可從圖2和3中為一些角叉菜屬和杉藻屬海藻物種推出。
因此從圖2可以看出，如果NaCl濃度是15％(w/v)或超過該值，角叉菜屬PEI物種中的角叉菜聚糖在包含1％(w/v)KCl的5％(w/v)NaOH溶液中在最高85攝氏度的溫度下保持未溶解。轉(zhuǎn)向圖3，可以看出，相同物種在最高90攝氏度的溫度下在另外包含僅15％(w/v)濃度KCl的5％(w/V)NaOH溶液中保持未溶解，使得KCl成為一種與NaCl相比更好的用于角叉菜屬PEI的溶解性抑制鹽。
如果需要高程度的反應(yīng)(κ-科角叉菜聚糖改性)，通常選擇工藝參數(shù)值的組合以得到高反應(yīng)速率在整個反應(yīng)時間過程中的高堿濃度和高溫。如大于5％(w/v)的NaOH，60攝氏度，3小時和在這些條件下抑制角叉菜聚糖溶解和海藻分解(例如由相圖測定)鹽濃度。角叉菜聚糖高度改性可得到具有高凝膠強度的κ-科角叉菜聚糖。
不完全堿改性但在某些情況下，需要實現(xiàn)對海藻中的κ-科角叉菜聚糖的不完全堿改性。通過限制堿改性，可得到具有較小膠凝能力的角叉菜聚糖。這些角叉菜聚糖得到具有較小水滲出或凝縮作用的凝膠強度較低的凝膠并有利地用于制造具有增加的鋪展能力和增加的奶油狀口感的凝膠。這些角叉菜聚糖在制造乳品甜點是是特別重要的。在本申請中，這些角叉菜聚糖也被劃分為″膠凝角叉菜聚糖″。這些受限堿改性可通過采用降低堿濃度，減少反應(yīng)時間和/或降低溫度的反應(yīng)條件而提供。
如果需要低程度的反應(yīng)(角叉菜聚糖改性)，通常選擇工藝參數(shù)值的組合以得到低反應(yīng)速率低起始和(更重要地)低最終堿濃度，也可根據(jù)需要降低溫度和時間。如小于1％(w/v)的NaOH，60攝氏度，2小時，和在這些條件下抑制角叉菜聚糖溶解和海藻分解(例如由相圖測定)的鹽濃度。
逆流模式進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選方式是采用逆流工藝設(shè)備。這種逆流工藝設(shè)備在進(jìn)行幾個批次時提供顯著的成本下降，因為用于工藝的化學(xué)品在進(jìn)行以后批次時再利用。如果進(jìn)行逆流工藝，所要被引入反應(yīng)介質(zhì)中的海藻優(yōu)選是干燥的。或者，可提供用于降低上游移動介質(zhì)的體積的裝置，如蒸發(fā)裝置，以確立上游移動介質(zhì)的必要體積下降。逆流模式現(xiàn)參考圖5進(jìn)行簡要描述。但對如何通過采用逆流工藝進(jìn)行化學(xué)品的這種再利用的完整指導(dǎo)公開于申請人的共同待審專利申請No.WO...。
在圖5中，堿液回收區(qū)(LRZ)被引入反應(yīng)區(qū)(RZ)和進(jìn)一步處理區(qū)(FWZ)之間。堿液回收區(qū)包括許多罐。堿液回收區(qū)中的單個步驟也是可能的，但一般2、3或4個步驟常用于提供對用于反應(yīng)區(qū)的堿和非堿鹽的充分回收。在啟動情況下，用于堿液回收區(qū)的罐的含水液體-在本申請中稱作堿液回收溶液-可包含具有高鹽濃度的水。在進(jìn)行許多批次之后，接近穩(wěn)定態(tài)情形，其中每個罐所包含的堿液回收溶液的堿和其它溶質(zhì)濃度低于前罐中的液體。重要的是，所要使用的堿液回收溶液的鹽濃度足以抑制角叉菜聚糖溶解和海藻分解。關(guān)于這些足夠的鹽濃度的信息，再次參考相圖。根據(jù)對圖2和3的相圖的觀察可以預(yù)期，適宜的和成本有效的方案是采用一種不具有太高溫度的堿液回收溶液。
在反應(yīng)區(qū)中，具有特定堿濃度和特定鹽濃度的位于反應(yīng)介質(zhì)罐(R1)中的含水堿性介質(zhì)如箭頭(1)所示被轉(zhuǎn)移至海藻罐(SW)并針對海藻進(jìn)行反應(yīng)足夠時間以改性角叉菜聚糖至理想的程度。然后將所用的液體轉(zhuǎn)移回到罐(R1)，如箭頭(2)所示。
在堿液回收區(qū)中，堿液回收溶液由(L1)供給至海藻罐(SW)，如箭頭(3)所示。海藻被處理合適的時間。因為反應(yīng)步驟中的海藻已經(jīng)吸收一些通過(1)被加料到海藻中的堿性溶液，堿溶液在(R1)中的量低于起始。因此，(R1)加料以來自第一堿液回收步驟的用過的堿液回收溶液以補充堿溶液在(R1)中的起始量，如箭頭(4)所示。在此之后，(R1)中的堿濃度和非堿鹽濃度通過加入堿和如果需要加入非堿鹽而被調(diào)節(jié)至原始值，如(5)所示(顯然，該調(diào)節(jié)不必在該特殊點上發(fā)生，但該調(diào)節(jié)必須在進(jìn)行下一批次之前進(jìn)行)。隨后將來自的第一堿液回收步驟的剩余的用過的堿液回收溶液從海藻罐(SW)再循環(huán)回到(L1)，如箭頭(6)所示。
在下一步驟中，在堿液回收區(qū)中，堿液回收溶液由(L2)供給至海藻罐(SW)，如箭頭(7)所示。在處理合適的時間之后，堿液回收溶液在(L1)中的量隨后通過將用過的堿液回收溶液如箭頭(8)所示從第二堿液回收步驟加料到(L1)而被補充至其原始值。來自第二堿液回收步驟的剩余的用過的堿液回收溶液隨后被再循環(huán)至(L2)，如箭頭(9)所示。
這些堿液回收步驟的重復(fù)周期可按照類似方式進(jìn)行，其中將堿液回收步驟中的一部分用過的堿液回收溶液轉(zhuǎn)移至從其中出現(xiàn)來自以前步驟的堿液回收溶液的罐，和其中將所述堿液回收步驟中的剩余的用過的堿液回收溶液再循環(huán)至它所來自的罐。這由箭頭(10)，(11)和(12)為第n個堿液回收步驟表示。如上所述，2、3或4個堿液回收步驟通常足夠。但可以考慮甚至僅1個堿液回收步驟以及5、6或更多的步驟。在最后堿液回收步驟之后，海藻可在進(jìn)一步處理區(qū)(FWZ)中例如按照本申請所述被進(jìn)一步處理和分級。這表示為箭頭(13)。由于體系中的液體的上游運動，罐(Ln)需要補充。該補充的液體源可利用如新鮮堿液回收溶液的外部源，如(14)所示。
如果已經(jīng)處理許多批料，可接近穩(wěn)定態(tài)，其中每個堿液回收罐中的堿性和鹽濃度在繼續(xù)處理其它批料過程中基本上保持恒定。
分級步驟(一個或多個)如果用于改性一種或多種角叉菜聚糖的反應(yīng)完成，一個或多個分級步驟可在按照本發(fā)明的方法的該優(yōu)選的實施方案中在進(jìn)一步處理區(qū)中進(jìn)行(從圖4中可以看出)，以提取仍存在于海藻材料中的λ-科角叉菜聚糖。
提取介質(zhì)可以是水或鹽溶液。
但如果具有相對高含量鈉離子的反應(yīng)介質(zhì)用于反應(yīng)步驟，和如果水用作提取介質(zhì)，則本發(fā)明方法的κ-科角叉菜聚糖最終產(chǎn)物，即半精制角叉菜聚糖(SRC-κ)或精制角叉菜聚糖(RC-κ)可以是在很大程度上具有鈉離子作為硫酸鹽基團(tuán)的抗衡離子的角叉菜聚糖產(chǎn)物。這些種類的角叉菜聚糖可由于其膠凝特性而在某些場合不太理想。因此，在這些情況下，最好在得到最終產(chǎn)物之前進(jìn)行離子交換。如果膠凝角叉菜聚糖是κ-角叉菜聚糖，這種離子交換通常使用鉀鹽，如KCl或K2SO4進(jìn)行，這樣得到在很大程度上具有鉀離子作為聚合物硫酸鹽基團(tuán)的抗衡離子的最終產(chǎn)物。
如果進(jìn)行離子交換，海藻材料可進(jìn)行至少一個洗滌步驟-按照與分級步驟的相同方式進(jìn)行-只是此時的含水″提取介質(zhì)″包含離子交換所需的離子。因此，一個或多個包含提取介質(zhì)的罐可包含鉀鹽溶液。
有時可以理想地在進(jìn)一步處理之前漂白海藻。這通過將氧化劑，如次氯酸鹽或過氧化氫優(yōu)選在最后的洗滌步驟中加入洗滌溶液而實現(xiàn)。
有時可能理想的是確保在堿處理的帶有κ-科的海藻被進(jìn)一步處理成κ-角叉菜聚糖產(chǎn)物之前所有的堿已被洗掉。這通過將海藻用弱酸性溶液在一個分級步驟，優(yōu)選在最后的分級步驟中處理而實現(xiàn)。
提取介質(zhì)的溫度取決于海藻源的種類。一般所用的溫度是5-70攝氏度，通常10-50攝氏度。但應(yīng)該避免可導(dǎo)致κ角叉菜聚糖增溶的太高溫度。
優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行加入提取介質(zhì)、攪拌和去除用過的提取介質(zhì)的周期，以達(dá)到具有理想的質(zhì)量和令人滿意的產(chǎn)率的最終產(chǎn)物。
進(jìn)一步處理以得到SRC-κ或RC-κ在反應(yīng)步驟和分離步驟之后，在步驟2)之后得到的包含固體κ-科的材料或在步驟3)之后得到的包含固體κ-科的級分可被回收并任選地按照一種本身已知的方式進(jìn)一步處理。因此，可在按照本發(fā)明的工藝中制造半精制角叉菜聚糖(SRC)以及精制角叉菜聚糖(RC)型κ-角叉菜聚糖產(chǎn)物。
用于制造精制角叉菜聚糖(RC)的一種方法可以是通過提取進(jìn)行傳統(tǒng)精制，即將水加入處理的海藻材料中，利用酸中和以得到合適的pH和然后加熱溶解包含在海藻中的角叉菜聚糖，通過合適的固體/液體分離去除海藻殘余物，利用如異丙醇選擇性地沉淀角叉菜聚糖，脫水沉淀物，干燥和研磨。
已有技術(shù)公開了用于一些海藻的一部分精制如何可優(yōu)選通過洗滌而多相進(jìn)行。這意味著可以在低成本下生產(chǎn)出尚未從海藻中溶解(提取)的半精制角叉菜聚糖(SRC)。關(guān)于最終處理的更詳細(xì)描述，參見U.S.5,801,240。
進(jìn)一步處理以得到RC-λ可處理含λ的提取介質(zhì)以得到RCλ產(chǎn)物。這可通過加熱提取物并在真空通過如珍珠巖過濾助劑進(jìn)行過濾而實現(xiàn)。在過濾之后，濾液體積可通過蒸發(fā)而下降。溶液可隨后在冷卻之后用異丙醇進(jìn)行沉淀。隨后纖維材料可被分離和壓制，干燥和研磨成λ-RC產(chǎn)物。
實施例確定膠凝性能在隨后實施例中，使用以下性能定級方法以確定所得產(chǎn)物的膠凝性能。
″定級方法″建立在以下原則上等級值與產(chǎn)物在介質(zhì)中的功能性能值成比例。在每種方法中，我們必須將一種提取產(chǎn)物樣品規(guī)定為具有等級強度＝100°(或其它數(shù)，就此而言)的標(biāo)準(zhǔn)物。
因此，如果新樣品具有等級強度50°，則在介質(zhì)中需要雙倍劑量才能得到與標(biāo)準(zhǔn)物相同的性能，即50°樣品的(商業(yè))值是100°樣品的值的50％。在以下描述的每種性能定級方法中，在樣品(SRC或RC)的某些濃度下測定功能作用(如凝膠強度或粘度)。樣品的這些濃度(″目標(biāo)樣品濃度″)根據(jù)經(jīng)驗選擇以得到接近所確定的目標(biāo)的強度，這樣”等級”可通過內(nèi)推或外推而計算。等級值原則上與在介質(zhì)中得到目標(biāo)功能作用所需的樣品濃度成反比并根據(jù)如上所述具有規(guī)定的等級數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物而給出。
“等級”可在樣品干物質(zhì)基礎(chǔ)上通過乘以100/(粉末中的％D.M.)而得到。D.M.(干物質(zhì))通過在105攝氏度下在干燥箱中干燥產(chǎn)物4小時，前后稱重而測定。
乳凝膠強度，°MIG-R和°MIG-B該方法用于反映乳甜點產(chǎn)物中的產(chǎn)物膠凝性能和用于計算等級強度°MIG-R(在2mm變形時的乳凝膠剛性級)和°MIG-B(在斷點上的乳凝膠級)。
目標(biāo)樣品濃度的測定如果樣品預(yù)期在例如X°MIG-R中使用，用于以下步驟的樣品粉末的量(克)Y是Y＝1.00g*(100/X)。因此，如果例如X＝100°MIG-R，粉末量應(yīng)該是1.00g和如果例如X＝50°MIG-R，粉末量應(yīng)該是2.00g。兩種不同的樣品濃度Y1和Y2據(jù)此而選擇，兩者都接近測定值Y，這樣能夠適當(dāng)?shù)貎?nèi)或外推。因此，以下描述的步驟針對分別樣品濃度單獨進(jìn)行。
用于該方法產(chǎn)物樣品標(biāo)準(zhǔn)物是GENULACTA角叉菜聚糖P-100-J，批號02 860-0，它被定級為101°MIG-R(在目標(biāo)R值40.0g下測定)和114°MIG-B(在目標(biāo)B值100g下測定)。為了能夠計算樣品相對該標(biāo)準(zhǔn)物的“等級”，必須針對兩種不同的樣品濃度，以及針對該標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行以下描述的步驟。
乳凝膠制備將50.0g脫脂乳粉末(MILEX 240，MD食品成分amba)和Yng樣品(Yn＝目標(biāo)濃度，如上所述測定)放在去皮重的1升玻璃燒杯中并將粉末用刮刀混合。將450g去離子水在攪拌下加入燒杯中?；旌衔镌谒≈斜患訜嶂?8攝氏度和在攪拌的同時在該溫度下保持5分鐘。燒杯的內(nèi)容物隨后通過加入去離子水和攪拌混合而被補充至總重500.0g。溶液隨后被倒入兩個結(jié)晶盤(直徑70mm，高度40mm，分別在其垂直邊上配有粘合劑膠帶用于將盤的高度延伸超過50mm)中。溶液的表面在仍被粘合劑膠帶限制的同時被延伸至超過盤的玻璃邊約10mm。盤隨后在5攝氏度下被放在恒溫浴中。在冷卻浴中2.5小時之后，已經(jīng)形成凝膠。拿起盤，將粘合劑膠帶從邊上去除并利用金屬絲乳酪切片機將凝膠的上表面切成與盤的邊齊平。
凝膠測量凝膠模量和破裂強度在TA-XT2型SMS紋理分析器上使用活塞直徑1英寸和活塞速度1mm/sec進(jìn)行測定。剛性R(模量)記錄為在凝膠表面2mm凹陷時的活塞壓力。斷裂B(破裂)記錄為在凝膠破裂時的活塞壓力。每種測量針對兩個凝膠盤之一進(jìn)行并取平均(Ravg和Bavg)。
等級強度的計算對于樣品和標(biāo)準(zhǔn)物，得到規(guī)定目標(biāo)R值40.0g所需的濃度通過內(nèi)或外推由兩種產(chǎn)物樣品和標(biāo)準(zhǔn)物所得的兩個Ravg值測定。這些計算濃度分別稱作YRSA和YRST。
°MIG-R定義為(YRST*101/YRSA)°MIG-R同樣，對于規(guī)定的目標(biāo)B值100g，分別得到兩種濃度YBSA和YBST。
°MIG-B定義為(YBST*114/YBSA)°MIG-B巧克力乳粘度，℃AM該方法用于反映產(chǎn)物在熱處理巧克力乳產(chǎn)品中的穩(wěn)定性能和用于計算冷卻巧克力乳粘度等級強度℃AM。
目標(biāo)樣品濃度的測定如果樣品預(yù)期在例如X℃AM中使用，用于以下步驟的樣品粉末的量(克)Y可以是Y＝100mg*(100/X)。因此，如果例如X＝100℃AM，粉末量應(yīng)該是100mg和如果例如X＝50℃AM，粉末量應(yīng)該是200mg。三種不同的樣品濃度Y1，Y2和Y3據(jù)此而選擇，都接近Y的測定值，這樣能夠進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?nèi)或外推。因此，以下描述的步驟針對分別樣品濃度單獨進(jìn)行。
用于該方法的產(chǎn)物樣品標(biāo)準(zhǔn)物是GENULACTA角叉菜聚糖K-100，批號82 070-1，規(guī)定為107℃AM(在目標(biāo)粘度30cP下測定)。為了能夠計算樣品相對該標(biāo)志物的“等級”，必須針對三種不同的樣品濃度單獨地，以及針對該標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行以下描述的步驟。
巧克力乳制備將35.0g脫脂乳粉末(MILEX 240，MD食品成分amba)和350g去離子水轉(zhuǎn)移至去皮重的600ml燒杯中并用刮刀充分混合。將燒杯隨后放在74攝氏度水浴中并進(jìn)行恒定攪拌。
將4.8g可可(ADM可可，10-12％脂肪，D-11-MR型)，24g糖和Yng樣品(Yn＝目標(biāo)濃度，如上所述測定)放在配衡的250ml玻璃燒杯中并用刮刀混合這些粉末。當(dāng)這種重新構(gòu)成的乳的溫度達(dá)到50攝氏度時，將250毫升燒杯的粉末內(nèi)容物定量轉(zhuǎn)移至該乳。繼續(xù)加熱以達(dá)到溫度68攝氏度，在此溫度下樣品保持15分鐘。燒杯隨后被轉(zhuǎn)移至5攝氏度冷卻浴并在刮刀攪拌下冷卻至10攝氏度。燒杯內(nèi)容物的凈重通過在充分?jǐn)嚢柘录尤肴ルx子水而被補充至400.0g，然后將燒杯放在冰箱(3-4攝氏度)中過夜。
粘度測量在16-24小時之后，將燒杯在水浴中被恒溫加熱至5攝氏度。在輕微攪拌內(nèi)容物之后，將約170ml巧克力乳轉(zhuǎn)移至粘度玻璃(內(nèi)徑50mm，內(nèi)高度110mm)。粘度利用Brookfield粘度計LVF或LVT而測定，其中使用轉(zhuǎn)軸No.1，在60rpm和在旋轉(zhuǎn)30秒之后讀取。隨后，進(jìn)行2-4次另外的讀取直至兩種隨后讀數(shù)之間相差低于1.0cP。確定平均粘度Vavg。如果粘度在20-50cP范圍之外，用另一樣品濃度重復(fù)該試驗。
等級強度的計算對于樣品和標(biāo)準(zhǔn)物，得到規(guī)定的目標(biāo)巧克力乳粘度30cP(在5攝氏度下)所需的濃度通過內(nèi)或外推(半log圖)由兩種產(chǎn)物樣品和標(biāo)準(zhǔn)物所得的三個Vavg值而確定。這些計算濃度分別稱作YSA和YST。
℃AM定義為(YST*107/YSA)℃AM水粘度，75攝氏度，1％NaCl溶液，°λ(wah)該方法用于得到對角叉菜聚糖在水溶液中的分子伸展的一種試驗度量。因此，它應(yīng)該給出有關(guān)角叉菜聚糖鏈的分子量和在溶液中的剛性的內(nèi)容。它起源于Food Chemicals Codex所引入的熟知方法，用于測量在75攝氏度下在1.5％角叉菜聚糖樣品濃度時的水溶液粘度。本方法中的介質(zhì)選擇成具有足夠高的離子強度以用作緩沖劑，用于樣品中出現(xiàn)的可變的殘余鹽含量。另外，所得1％NaCl水溶液介質(zhì)具有可與各種食品體系相當(dāng)?shù)碾x子強度，使得性能還直接涉及與應(yīng)用有關(guān)的水增稠性能。
該方法用于計算熱水溶液粘度等級強度°λ(wah)。
目標(biāo)樣品濃度的測定如果樣品預(yù)期在例如X°λ(wah)下使用，用于以下步驟的樣品粉末的量(克)Y可以是Y＝1.89g*(100/X)。因此，如果例如X＝100°λ(wah)，粉末量應(yīng)該是1.89g和如果例如X＝50°λ(wah)，粉末量應(yīng)該是3.78g。但測試多個(至少兩個)不同的樣品濃度Y1，Y2...Yn，都接近Y的實際值，這樣能夠適當(dāng)?shù)貎?nèi)或外推。Y1，Y2...Yn通過用具有與試驗介質(zhì)相同的濃度和溫度的NaCl溶液連續(xù)稀釋而得到。因此，Y應(yīng)該選擇得到超過目標(biāo)的粘度，使得能夠隨后進(jìn)行稀釋。
用于該方法的產(chǎn)物樣品標(biāo)準(zhǔn)物是GENUVISCO角叉菜聚糖X-7055，批號14 80 090-0，它在100°ι(wah)下，在樣品干物質(zhì)基上定義和在目標(biāo)粘度60cP下測定。為了能夠計算樣品相對該標(biāo)準(zhǔn)物的”等級”，必須針對該標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行以下描述的步驟。
1％NaCl溶液的制備5.00g NaCl，450g去離子水和Y1g樣品(Y1＝上限目標(biāo)濃度，如上所述測定)被轉(zhuǎn)移至具有磁力攪拌桿的去皮重的800ml燒杯。燒杯隨后被放在80攝氏度水浴中并施加恒定攪拌直至達(dá)到76-77攝氏度。最后用去離子水調(diào)節(jié)至500.0g總?cè)芤褐亓俊８采w以減少蒸發(fā)損失。
粘度計轉(zhuǎn)軸+金屬防護(hù)裝置，和具有輔助1％(w/w)NaCl溶液的另一燒杯被加熱至與以上溶液相同的溫度。
粘度測量粘度在旋轉(zhuǎn)30秒之后，直接在燒杯中，使用Brookfield LVF或LVT測定，其中使用預(yù)加熱轉(zhuǎn)軸No.1+防護(hù)裝置，在60rpm和在75.0+/-0.2攝氏度下。隨后，進(jìn)行2-3次另外的讀取直至兩個隨后讀數(shù)之間相差低于0.5cP。測定平均粘度V1，avg如果粘度低于60cP，試驗使用另一樣品濃度重復(fù)。如果粘度高于100cP，用輔助NaCl溶液進(jìn)行合適的稀釋并重復(fù)測定以得到在該新濃度下的V1，avg。隨后，用輔助NaCl溶液進(jìn)行合適的稀釋并重復(fù)測定以得到在該新濃度下的V2，avg。繼續(xù)該步驟直至最后的Vn，avg低于60cP。
等級強度的計算對于樣品和標(biāo)準(zhǔn)物，得到規(guī)定的目標(biāo)粘度60cP(在75攝氏度下)所需的濃度通過內(nèi)或外推(半log圖)由兩種產(chǎn)物樣品和標(biāo)準(zhǔn)物所得的最接近的兩個Vavg值確定。這些計算濃度分別稱作YSA和YST。
°λ(wah)定義為(YST*100/YSA)°λ(wah)瞬時淤漿粘度，20攝氏度，全乳，°λ(mic)該方法用于反映產(chǎn)物在冷瞬時乳產(chǎn)品如飲料，奶油和充氣甜點中的增稠性能和用于計算等級強度°λ(mic)。
目標(biāo)樣品濃度的測定如果樣品預(yù)期在例如X°λ(mic)下使用，用于以下步驟的樣品粉末的量(克)Y可以是Y＝266mg*(100/X)。因此，如果例如X＝100°λ(wah)，粉末量應(yīng)該是290mg和如果例如X＝50°λ(wah)，粉末量應(yīng)該是580mg。測試多個(至少兩個)不同的樣品濃度Y1，Y2...Yn，但都接近Y的實際值，這樣能夠進(jìn)行合適的內(nèi)或外推。Y1，Y2...Yn通過用相同的乳品在與試驗介質(zhì)相同的溫度下連續(xù)稀釋而得到。因此，Y1應(yīng)該選擇得到超過目標(biāo)的粘度，這樣能夠隨后進(jìn)行稀釋。
用于該方法的產(chǎn)物樣品標(biāo)準(zhǔn)是GENUVISCOC角叉菜聚糖X-7055，批號14 80 090-0，它在100°λ(mic)下，在樣品干物質(zhì)基上定義和在目標(biāo)粘度30cP下測定。為了能夠計算樣品相對該標(biāo)準(zhǔn)物的“等級”，必須針對該標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行以下描述的步驟。
全乳淤漿制備將593g糊化的3.5％脂肪乳轉(zhuǎn)移至具有3.8cm長磁力攪拌桿的配衡的1,000ml燒杯(直徑90mm，高度180mm)。燒杯隨后被放在恒溫的20攝氏度水浴中并施加恒定攪拌直至達(dá)到20+/-0.5攝氏度。最終用乳調(diào)節(jié)至600.0g總?cè)芤褐亓俊1g(Y1＝上限目標(biāo)濃度，如上所述測定)細(xì)目樣品(US#200或DIN 80)用小刮刀在勺上分散在6g甘油中并在700rpm下攪拌的過程中定量分散到乳品中。在測量之前在相同的速度下繼續(xù)攪拌15分鐘。
將具有相同乳批次的輔助乳部分的另一燒杯在與以上溶液相同的溫度下保持恒溫。
粘度測量在15分鐘之后，乳淤漿的粘度在旋轉(zhuǎn)30秒之后，直接在燒杯中，使用Brookfield LVF或LVT測定，其中使用轉(zhuǎn)軸No.1+防護(hù)裝置，在60rpm和在20.0+/-0.5攝氏度下測定。隨后，進(jìn)行2-3次另外的讀取直至兩個隨后讀數(shù)之間相差低于0.5cP。測定平均粘度V2，avg。如果粘度低于30cP或高于80cP，使用另一樣品濃度重復(fù)試驗。用輔助乳溶液進(jìn)行合適的稀釋并在該新濃度下重復(fù)測量得到V2，avg。如果V2，avg超過55cP，用輔助乳溶液進(jìn)行合適的稀釋并在該新濃度下重復(fù)測量得到V2，avg。稀釋和再測量步驟繼續(xù)進(jìn)行直至最后的Vn avg低于30cP。
等級強度的計算對于樣品和標(biāo)準(zhǔn)物，得到規(guī)定的目標(biāo)粘度30cP(在20攝氏度下)所需的濃度通過內(nèi)或外推(半log圖)由兩種產(chǎn)物樣品和標(biāo)準(zhǔn)物所得的最接近的兩個Vavg值而得到。這些計算濃度分別稱作YSA和YST。
°λ(mic)定義為(YST*100/YSA)°λ(mic)實施例1該實施例說明如何形成圖1的粘度圖和圖2的相圖。
將約10kg GBL-10海藻(75-80％固體)切成尺寸2-4cm的片。這些片被充分混合。
隨后制備20l包含5％(w/v)NaOH和1％(w/v)KCl的堿原料溶液。該堿原料溶液保持在室溫下。在以上堿原料溶液的基礎(chǔ)上制備出一系列NaCl溶液。這些NaCl溶液分別具有NaCl濃度0，5，10，15，20和25％(w/v)。這些溶液也保持在室溫下。
對于以上6種堿溶液中的每種，將其1.8l填充到安裝在加熱板上的3l燒杯中，后者具有在240rpm下運行的實驗室攪拌器(橫木螺旋槳；Φ50mm)。每種溶液被加熱至60攝氏度并加入140g切割的海藻以實現(xiàn)海藻的完全浸漬。向每個燒杯中加入具有所述NaCl濃度的NaOH/KCl/NaCl溶液以補充至總體積2.0l。每種懸浮液被重新加熱至60攝氏度和在該溫度下保持30min。隨后增大加熱以得到每5分鐘約2攝氏度的增加。每隔5攝氏度間進(jìn)行以下觀察-視覺觀察分解，著色，溶解；
-粘度測量液體樣品在所述溫度下收集。將它填充到粘度玻璃(內(nèi)050mm，高度115mm)中。粘度使用Brookfield LVT粘度計在旋轉(zhuǎn)30秒之后測定(轉(zhuǎn)軸1)。
粘度讀數(shù)在下表2中列出。
在最右欄，″NaCl的閾值濃度″針對每個測定溫度而被評估為避免角叉菜聚糖溶解(例如表現(xiàn)為升高的溶液粘度讀數(shù))所需的最低NaCl濃度，在所有的情況下，對海藻材料初始分解的視覺觀察出現(xiàn)在上述″閾值NaCl濃度″或之下。圖1是對表2數(shù)據(jù)的圖示。應(yīng)該注意到，分別對應(yīng)于5％和0％NaCl值的圖由于海藻過分分解和角叉菜聚糖溶解而不能得到。
表2-在堿處理GLB-10海藻之后的堿液粘度

實施例2該實施例用于解釋可被劃分為以下三個主要步驟的整個小規(guī)模試驗步驟1.堿處理。
2.洗滌和從處理的海藻中提取λ。
3.處理κ和λ級分。
在該實施例中，如同所有的隨后實施例，我們使用NaOH作為堿和堿處理時間2.5小時。在本實施例中，我們使用海藻GSK和使用鹽NaCl作為主要非堿鹽。
1.堿處理堿處理液體使用5％(w/v)NaOH，23％(w/v)NaCl和1％(w/v)KCl制成原料溶液。NaOH首先在高溫下溶解和隨后鹽溶解。將來自保持在室溫下的該溶液的合適部分在蒸煮容器中加熱至63攝氏度且其38升存放在″反應(yīng)器″中。反應(yīng)器是一種具有總?cè)莘e約50升的帶夾套的容器，具有蓋和配有圓錐形底出口和出口閥。
將3.5kg的干海藻(75-80％干物質(zhì))轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器和完全浸漬在液體中。隨后，液位利用其它的堿性液體被調(diào)節(jié)至40升。
堿處理時間是2.5小時，在此過程中偶爾攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物并將溫度保持恒定在60攝氏度+/-1攝氏度。在處理之后，視覺觀察海藻的凝膠滲出跡象并檢查處理液體在20攝氏度下的粘度。在所有的情況下(在隨后實施例中)，海藻保持完整和液體粘度是低值，低于10cP。
在處理時間結(jié)束(為再現(xiàn)利用逆流回收體系進(jìn)行堿液回收的效果，參見申請人的共同待審申請No.WO...)之后，將處理液體按照以下方式稀釋和冷卻使24升處理液體從底閥流出和丟棄。然后，使剩余的處理液體流出，用24升10攝氏度冷自來水稀釋和加入回到反應(yīng)器。反應(yīng)器的內(nèi)容物被混合和在不加熱的情況下靜置20分鐘，在此過程中偶爾攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物。在這些情況下的反應(yīng)器溫度變成約30攝氏度。
在該期間結(jié)束之后，視覺觀察海藻的凝膠滲出跡象和視覺觀察處理液體的粘度和分解的海藻殘余物的跡象。使稀釋的處理液體流出并丟棄。去除濕的，處理的和淋干的海藻，稱重并測定溶脹因子(濕輸出重量除以干原始輸入重量)。
2.洗滌和從處理的海藻中提取λ濕的處理海藻被轉(zhuǎn)移至″提取器″的一個腔。提取器的主要部分是一個圓柱形旋轉(zhuǎn)桶，劃分為三個腔，分別具有容積約100升和具有外周擋板以提供機械作用。為了提供其它的機械沖擊，還提供了約2kg的橡膠砂袋。另外，每個腔是具有用于輸入和輸出海藻的檢查門和用于液體的外周出口短管，分別具有海藻截留網(wǎng)格和閥。提取器原來設(shè)計用于翻滾腌制肉″三分的Fomaco真空翻滾機″，供應(yīng)商食品機器公司A/S，Kφge，Denmark。
洗滌/提取液體(或提取介質(zhì))使用在自來水中的1.0％(w/v)KCl制備并被加熱至約45度。30升量的洗滌/提取液體被轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器和在最大轉(zhuǎn)數(shù)(14rpm)下開始旋轉(zhuǎn)。翻滾處理持續(xù)40分鐘，然后使液體從反應(yīng)器中流出并保存。
第二洗滌/提取步驟如上所述，使用新洗滌/提取液體而進(jìn)行。
第三洗滌/提取步驟也如上所述進(jìn)行，但在該步驟中，逐漸加入稀硫酸直至pH減至8.5-9.0以中和κ海藻中的殘余堿。
所有三部分的用過的提取液體最終一起被倒成一部分λ提取液體。
將洗滌，提取，中和和淋干的含κ-科的海藻從反應(yīng)器中取出。在一些情況下(在隨后實施例中)，中和由于實際原因不是在最后的λ提取步驟中，而是在其中κ-科海藻在80％異丙醇中制漿和通過加入硫酸中和至pH8.0-8.5的隨后步驟中進(jìn)行，和最后淋干。來自所述步驟的產(chǎn)物稱作濕″SRC-κ″。
3.處理κ和λ級分濕SRC-κ海藻最后在具有循環(huán)干燥空氣的干燥箱中在60-70攝氏度下進(jìn)行干燥，直至干燥。在此之后，將其稱重，測定干物質(zhì)含量并將剩余的材料經(jīng)受研磨以得到通過250微米篩(US#60或DIN 24)的粉末。所得粉末稱作干″SRC-κ″和具有干物質(zhì)含量約95％(w/w)。
來自上述步驟的干SRC-κ用作原料以按照以下方式制備精制κ級分RC-κ將200g的量的干SRC-κ轉(zhuǎn)移至具有總?cè)莘e約20升和具有攪拌器的帶蒸汽夾套的蒸煮容器。加入自來水直至達(dá)到總體積18升。將容器的內(nèi)容物在恒定攪拌下加熱至95攝氏度并隨后在沒有攪拌的情況下在相同的溫度下保持另外2小時。熱κ提取液體隨后在珍珠巖過濾助劑層上在所施加的真空下熱過濾。在過濾全部量之后，將濾餅用加入濾液中的熱水沖洗?？倿V液隨后冷卻至環(huán)境溫度并用80％(w/w)異丙醇，也在環(huán)境溫度下，使用體積比率約1∶3進(jìn)行沉淀。將纖維沉淀物分離，壓制和現(xiàn)在60％(w/w)異丙醇中和使用三分之一的起始用量進(jìn)行洗滌。隨后將洗滌的沉淀物再次壓制并在具有循環(huán)干燥空氣的干燥箱中在60-70攝氏度下干燥，直至干燥。在此之后，將其稱重，測定干物質(zhì)含量并將剩余的材料經(jīng)受研磨以得到通過250微米篩(US#60或DIN 24)的粉末。所得粉末稱作″RC-κ″和具有干物質(zhì)含量約95％(w/w)。
λ提取液體被加熱至約60攝氏度和在珍珠巖過濾助劑層上在所施加的真空下過濾。在過濾全部量之后，將濾餅用加入濾液中的熱水沖洗。將全部濾液隨后在真空下經(jīng)受蒸發(fā)濃縮以達(dá)到原始體積的約1/3。類似物被隨后冷卻至環(huán)境溫度和用80％(w/w)異丙醇，也在環(huán)境溫度下，使用體積比率約1∶3進(jìn)行沉淀。將纖維沉淀物分離，壓制和現(xiàn)在60％(w/w)異丙醇中和使用三分之一的起始用量進(jìn)行洗滌。隨后將洗滌的沉淀物再次壓制并在具有循環(huán)干燥空氣的干燥箱中在60-70攝氏度下干燥，直至干燥。在此之后，將其稱重，測定干物質(zhì)含量并將剩余的材料經(jīng)受研磨以得到通過75微米篩(US#200或DIN 24)的粉末。所得粉末稱作″λ級分″和具有干物質(zhì)含量約95％(w/w)。
為了能夠在本發(fā)明工藝和常規(guī)工藝之間比較角叉菜聚糖質(zhì)量(“等級”)和得自海藻的相對角叉菜聚糖量(″產(chǎn)率″)，另外按照以下所述進(jìn)行一種形式的常規(guī)工藝以得到同時包含κ和λ組分的共提取(共提取)產(chǎn)物將200g的量的干海藻(75-80％干物質(zhì)含量)轉(zhuǎn)移至具有總?cè)莘e約20升和具有攪拌器的帶蒸汽夾套的壓力蒸煮容器。將40g Ca(OH)2與10升自來水一起加入。關(guān)閉蒸煮容器并將容器的內(nèi)容物加熱至110攝氏度并隨后在攪拌下在相同的溫度下保持35分鐘。然后，容器被冷卻至95攝氏度，排氣和在沒有攪拌下在相同的溫度下保持18小時。熱提取液體隨后通過將CO2鼓入提取液體而被中和至pH8.5-9.0并在珍珠巖過濾助劑層上在所施加的真空下熱過濾。在過濾全部量之后，將濾餅用加入濾液中的熱水沖洗。將全部濾液隨后在真空下經(jīng)受蒸發(fā)濃縮以達(dá)到原始體積的約1/3。類似物被隨后冷卻至環(huán)境溫度和用80％(w/w)異丙醇，也在環(huán)境溫度下，使用體積比率約1∶3進(jìn)行沉淀。將纖維沉淀物分離，壓制和在60％(w/w)異丙醇中和使用三分之一的起始用量進(jìn)行洗滌。隨后將洗滌的沉淀物再次壓制并在具有循環(huán)干燥空氣的干燥箱中在60-70攝氏度下干燥，直至干燥。在此之后，將其稱重，測定干物質(zhì)含量并將剩余的材料經(jīng)受研磨以得到通過250微米篩(US#60或DIN 24)的粉末。所得粉末稱作″共提取RC″和具有干物質(zhì)含量約95％(w/w)。
結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是3.6。我們注意到，″κ級″的RC-κ大致等于共提取物的那些。兩種比較工藝的總產(chǎn)率似乎相等。
表3

*基于物質(zhì)干重表3(繼續(xù))

實施例3該實施例密切遵循實施例2所述的步驟，只是以下不同所用的海藻是GBL-10。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是6.8。我們注意到，RC-κ的″κ級″明顯高于共提取物的那些。兩種比較工藝的總產(chǎn)率似乎大致相等。
實施例4該實施例密切遵循實施例2所述的步驟，只是以下不同所用的海藻是GBL-8。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是6.8。我們注意到，RC-κ的″κ級″明顯高于共提取物的那些。兩種比較工藝的總產(chǎn)率似乎大致相等。
實施例5該實施例近似遵循實施例2所述的步驟，只是以下不同所用的海藻是GNL。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是4.4。我們注意到，RC-κ的″κ級″明顯高于共提取物的那些。本發(fā)明工藝的總產(chǎn)率低于常規(guī)類型的工藝。這可解釋該海藻類型在堿處理過程中對高鹽濃度(和優(yōu)選基于KCl而不是NaCl)的高需求，例如由圖2和3說明角叉菜聚糖，估計是λ角叉菜聚糖的溶解(和損失)可能在堿處理之后在稀釋步驟過程中已經(jīng)發(fā)生。另外，κ海藻整體性問題在λ提取步驟過程中可能已經(jīng)出現(xiàn)，造成例如由λ級分(在930cm-1處的吸收)紅外圖表示的包含在κ角叉菜聚糖中的λ級分和可能造成相對低的λ級(冷乳增稠作用)，參見表3。
實施例6該實施例近似遵循實施例3所述的步驟，只是以下不同所用的海藻是角叉菜屬PEI。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是2.5。我們注意到，RC-κ的″κ級″稍高于共提取物的那些。兩種比較工藝的總產(chǎn)率似乎大致相等。
實施例7該實施例近似遵循實施例3所述蛋白質(zhì)，只是以下不同所用的海藻是角叉菜屬NS和λ提取液體溫度是25攝氏度。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是2.7。我們注意到，RC-κ的″κ級″完全相當(dāng)于共提取物的那些。本發(fā)明工藝的總產(chǎn)率高于常規(guī)類型的工藝。這可解釋為λ級分的高污染(共沉淀鹽)，也由化學(xué)分析來表示。這受以下事實的支持實際上不能針對λ樣品測定出任何粘度等級。
實施例8該實施例密切遵循實施例4所述的步驟，只是以下不同在堿性改性過程中使用24％(w/v)KCl替代23％(w/v)NaCl+1％(w/v)KCl和λ提取液體溫度是40攝氏度而不是30攝氏度。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是2.4，明顯低于在實施例4中得到的溶脹因子6.8，這反映出K+離子占主導(dǎo)。如果考慮使用逆流回收體系用于在反應(yīng)步驟中構(gòu)建鹽濃度，這是一個重要的方面(參見申請人的共同待審申請No.WO...)。如同實施例4，盡管使用另一批GBL-8，我們注意到，RC-κ的″κ級″明顯高于共提取物的那些。兩種比較工藝的總產(chǎn)率似乎大致相等。在該試驗中，我們得到異常高的λ產(chǎn)率，總計達(dá)到45％，但所得的″λ級″低于實施例4?？梢宰⒁獾剑撛囼炛械腒+離子優(yōu)勢似乎對總λ提取產(chǎn)率沒有抑制作用。
實施例9該實施例目前遵循實施例2所述的步驟，只是以下不同在堿性改性過程中使用1.5％(w/v)NaOH替代5％(w/v)NaOH。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是3.0，與實施例2相當(dāng)。在整個工藝過程中的海藻整體性被發(fā)現(xiàn)令人滿意。與實施例2相比，和使用相同的批次的GSK，我們注意到RC-κ和SRC-κ的″κ級″明顯較低，因為使用僅1.5％NaOH用于堿性改性而帶來不完全堿性改性。三種比較工藝(實施例2+9)的總產(chǎn)率似乎大致相等。λ產(chǎn)率和所得″λ級″大致等于實施例2所得。
實施例10該實施例密切遵循實施例3所述的步驟，只是以下不同在堿性改性過程中使用1.5％(w/v)NaOH和16％(w/v)KCl+8％(w/v)NaCl替代5％(w/v)NaOH和23％(w/v)NaCl+1％(w/v)KCl。結(jié)果在表3中給出。濕SRC-κ在λ提取之前的溶脹因子是2.5，明顯低于在實施例3中得到的溶脹因子6.8，這反映出K+離子占主導(dǎo)。在整個工藝過程中的海藻整體性被發(fā)現(xiàn)令人滿意。與實施例3相比，盡管沒有使用相同的批次的GBL-10，我們注意到RC-κ的″κ級″明顯較低，因為使用僅1.5％NaOH用于堿性改性而帶來不完全堿性改性。三種比較工藝(實施例2和9)的總產(chǎn)率似乎大致相等。λ產(chǎn)率和所得″λ級″大致等于實施例3所得。
實施例11如實施例9和10所述，如果用于堿性改性工藝的堿的濃度由5％(w/v)減至1.5(w/v)，那么測試海藻在″κ級″上出現(xiàn)一些下降。這種下降在某些場合中可能是理想的，因為它通常被例如稱作″質(zhì)地″和″口感″的增強感官性能彌補。所述下降估計是由于構(gòu)成κ-ι混合角叉菜聚糖鏈重復(fù)單元的一部分的α-D半乳糖單體的C-6的不完全脫硫酸化。構(gòu)成λ角叉菜聚糖鏈的一部分的相應(yīng)單體的類似下降的C-6脫硫酸化預(yù)期會降低在溶液中的分子伸展，如可試驗性地反映在°λ(wah)參數(shù)上，參見表3。實際上，如果將實施例9與實施例2和將實施例10與實施例3相比，確實顯示出這種下降，但它幾乎并不劇烈。但與在冷乳中的瞬時增稠作用有關(guān)的其它參數(shù)°λ(mic)沒有表現(xiàn)出相應(yīng)的變化。
根據(jù)上述內(nèi)容，針對兩種小批量的商業(yè)上獲得的手工分選的Gigartina λ植物GSK-1和GBL-1測試用于堿性改性工藝的一系列不同的濃度的堿(NaOH)。實驗步驟遵循實施例2中所概述的一般步驟并簡要描述如下堿處理堿處理液體被制成原料溶液，都具有23％(w/v)NaCl和1％(w/v)KCl但具有一定范圍的不同的濃度的NaOH參見表4。(注在0％NaOH的情況下，處理液體的pH在工藝開始時利用Na2CO3被調(diào)節(jié)至pH9.5以防角叉菜聚糖降解)。NaOH在高溫下首先溶解，然后鹽溶解。將來自保持在室溫下的該溶液的合適部分在蒸煮容器中加熱至63攝氏度且其中約17升存放在″反應(yīng)器″中。反應(yīng)器是一個具有總?cè)莘e約20升和具有攪拌器和帶閥的圓錐形底出口的恒溫控制的帶蒸汽夾套的蒸煮容器。
將450g的量的干λ海藻(75-80％干物質(zhì))轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器和完全浸漬在液體中。隨后，液體水平利用另外的堿性液體被調(diào)節(jié)至最高18升。堿處理時間是2.5小時，在此過程中偶爾攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物并將溫度保持恒定在60攝氏度+/-1攝氏度。
在處理時間結(jié)束之后，將處理液體按照以下方式稀釋和冷卻使10.8升處理液體從底閥中流出和丟棄。然后，使剩余的處理液體流出，用10.8升10攝氏度冷自來水稀釋和加回到反應(yīng)器。反應(yīng)器的內(nèi)容物被混合和在沒有加熱的情況下靜置20分鐘，在此過程中偶爾攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物。
使稀釋的處理液體流出并丟棄，同時將濕處理海藻保留在反應(yīng)器中。
λ提取和處理洗滌/提取液體使用在自來水中的1.0％(w/v)KCl制備和加熱至約45度。將一定量的洗滌/提取液體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器以達(dá)到18升液位和攪拌器在最大速度下啟動。繼續(xù)提取20分鐘，在此之后使液體從反應(yīng)器中流出并保留，同時將濕處理海藻保留在反應(yīng)器中。
第二和第三洗滌/提取步驟使用新洗滌/提取液體如上所述類似進(jìn)行，最后將所有三部分的用過的提取液體最終一起倒成一部分λ提取液體。丟棄固體提取λ海藻殘余物。
λ提取液體最后如實施例2所述被處理成粉末，并針對每種樣品測定″λ級″。
結(jié)果在表4中和在圖6上給出。根據(jù)兩種不同的海藻所得的數(shù)據(jù)可以清楚地確認(rèn)，例如通過°λ(wah)參數(shù)進(jìn)行試驗反映的分子伸展作用在堿處理強度升高時至少在0至最高2％(w/v)NaOH的范圍內(nèi)下降但它對于2-5％(w/v)的NaOH濃度變得大致恒定。
相應(yīng)的°λ(mic)參數(shù)還在0至最高2％(w/v)NaOH的范圍內(nèi)表現(xiàn)出變化并對于2-5％(w/v)的NaOH濃度變得大致恒定。
這非?？赡芤馕吨?，可以使用甚至更強的堿性溶液(＞5％(w/v)NaOH)而不會在所選處理溫度60攝氏度下進(jìn)一步明顯影響分子伸展或冷乳增稠作用。
從圖6還可明顯看出，如果在0至最高2％(w/v)NaOH的范圍內(nèi)處理，以及如果在兩種不同的海藻之間進(jìn)行比較，°λ(wah)和°λ(mic)表現(xiàn)出相反的趨勢。
應(yīng)該注意到，由此并不清楚什么是用于λ級分的最相關(guān)的值指示性質(zhì)量參數(shù)，是否它是°λ(wah)或°λ(mic)或某些完全不同的參數(shù)。或是否存在幾個質(zhì)量參數(shù)，其中分別與特定場合相關(guān)和因此是有用的值-指標(biāo)。
這些觀察用于表明，本發(fā)明方法能夠使使用者直接通過對混合物海藻的不同的堿處理而得到一系列不同的、可能有價值的λ產(chǎn)物，這樣還可得到一系列不同的、可能有價值的κ產(chǎn)物。
在檢查表3中的″λ級″時，可以注意到一個極大的差異。如果比較本實施例的數(shù)據(jù)(表4)，可以顯示出在平均水平上的一些差異，有利于分選的極杉藻屬λ植物。但在該階段未知是否這是僅由于海藻樣品來源的無常差異或是否它可與本發(fā)明所實施的小規(guī)模分級工藝有關(guān)。
表4

實施例12在該實施例中，GSK海藻在類似于圖5設(shè)備的間歇型工藝中處理，但該工藝包括一個反應(yīng)步驟，四個堿液回收步驟，和僅一個逆流洗滌步驟(在圖5上未示)。反應(yīng)器具有容積6m3和每個儲存罐具有容積20m3。反應(yīng)介質(zhì)的溫度是60攝氏度，堿的濃度是5％(w/v)NaOH和在試驗過程中的處理時間是1-3小時。下表5給出了啟動階段的其它參數(shù)值。
表5

試驗步驟多相反應(yīng)將400kg GSK海藻(70-75％固體)引入旋轉(zhuǎn)穿孔圓筒反應(yīng)器并將反應(yīng)器填充以來自包含反應(yīng)介質(zhì)的罐的5％(w/v)NaOH溶液。反應(yīng)在1-3小時內(nèi)進(jìn)行，在此過程中溫度保持在60攝氏度。
在反應(yīng)時間結(jié)束之后，將用過的堿液溶液抽吸至緩沖劑罐，并按照間隔時間從中轉(zhuǎn)移至混合罐，在此加入新的NaOH粒料和堿液回收液體，最終轉(zhuǎn)移回到反應(yīng)介質(zhì)儲存罐。這樣，反應(yīng)介質(zhì)儲存罐中的堿溶液保持在5.0％(w/v)。
堿液回收第一堿液回收步驟來自保持在約25攝氏度下的第一堿液回收儲存罐的液體隨后被填充至反應(yīng)器以達(dá)到6,000升液位。穿孔圓筒在10分鐘接觸時間內(nèi)旋轉(zhuǎn)。隨后將部分的該堿液回收液體向上游轉(zhuǎn)移至上述的混合罐以補償通過干海藻吸收反應(yīng)介質(zhì)而產(chǎn)生的液體不足，和將剩余的堿液回收液體再循環(huán)至第一堿液回收部分的罐。
第二堿液回收步驟將來自保持在約20攝氏度下的第二堿液回收儲存罐的液體填充至反應(yīng)器和再次采用在旋轉(zhuǎn)下10分鐘的接觸時間。隨后將部分的該回收液體向上游轉(zhuǎn)移至第一堿液回收部分的罐以補償在其中所出手的液體不足，和將剩余的再循環(huán)至第二堿液回收部分的罐。
第三和第四堿液回收步驟按照第二堿液回收步驟所述的相同方式進(jìn)行。
提取在完成堿液回收步驟之后，洗滌海藻。這通過將液體從保持在約20攝氏度下的提取介質(zhì)儲存罐引入反應(yīng)器直至達(dá)到6,000升液位而實現(xiàn)。穿孔圓筒旋轉(zhuǎn)20min，同時首先加入次氯酸鈉和隨后加入硫酸以實現(xiàn)對κ海藻級分的漂白&中和至pH約8.5和對λ溶液級分的破壞。隨后將部分的該提取介質(zhì)向上游轉(zhuǎn)移至第四堿液回收部分的罐以補償在其中所出手的液體不足，并將剩余的抽吸至排放口。
處理SRC-κ某些濕SRC-κ級分批料隨后被切割和進(jìn)行空氣干燥以得到殘余濕度3-8％。將干燥材料研磨至能夠通過250微米目篩網(wǎng)的顆粒尺寸。最終產(chǎn)物稱作SRC和具有殘余水含量約5％。
處理RC-κ剩余的濕SRC-κ級分批料如下精制在水中在95攝氏度下提取，用珍珠巖過濾得到透明濾液，冷卻，通過引入KCl膠凝得到在凝膠中的濃度約1％(w/v)KCl和壓制凝膠以去除凝膠的不部分水含量。凝膠濾餅被干燥和研磨至能夠通過250微米篩網(wǎng)的顆粒尺寸。最終產(chǎn)物稱作RC和具有殘余水含量約5％。
結(jié)果結(jié)果在表6中給出。
表6

RC-κ的總體產(chǎn)率達(dá)到海藻的約37％，都基于干物質(zhì)。取自用過的洗滌液體的樣品具有醇可沉淀含量約0.7％，其中主要由λ角叉菜聚糖組成。
可以注意到，密度在整個試驗過程中大致恒定，表明啟動階段所確定的總?cè)苜|(zhì)濃度水平在試驗過程中大多得到保持，表明一種基本上穩(wěn)定態(tài)的階段。還可注意到，反應(yīng)介質(zhì)的粘度具有升高傾向，這可能部分由于包含λ角叉菜聚糖的部分用過的洗滌液體的上游轉(zhuǎn)移。
如果將在此度量為℃AM的″κ級″與得自實施例2的數(shù)據(jù)比較，我們注意到存在良好的一致性。用于實施例2的GSK海藻批次也用于本試驗。
因此，本實施例以GSK作為例子表明，實施例2-10所說明的原理可大規(guī)模應(yīng)用于逆流回收體系(另外參見申請人的共同待審申請No.WO...)以得到在反應(yīng)步驟中的高鹽濃度的積累和節(jié)約用于該工藝的堿消耗。另外表明，κ級分的可得產(chǎn)物質(zhì)量與在試驗規(guī)模上進(jìn)行的實施例2中所得相當(dāng)。
以上對本發(fā)明的描述表明，本發(fā)明顯然可以許多方式進(jìn)行變化。這些變化不被認(rèn)為偏離本發(fā)明的范圍，且對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然的所有的這些變型也被認(rèn)為包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由包含κ-科角叉菜聚糖和λ-科角叉菜聚糖的海藻、尤其是由雙組分海藻制造角叉菜聚糖的方法，其中使海藻經(jīng)受1)在其OH-濃度和溫度使得一種或多種κ-科前體改性至所需程度以膠凝一種或多種κ-科角叉菜聚糖的含水堿性介質(zhì)中的多相反應(yīng)步驟；2)用于從液相中分離包含一種或多種角叉菜聚糖的固體處理材料的分離步驟；3)任選地一個或多個分級步驟，其中在2)中得到的固體處理海藻材料用含水提取介質(zhì)處理以洗掉過量的堿和提取一種或多種λ-科角叉菜聚糖；這樣得到包含一種或多種膠凝κ-科角叉菜聚糖的固體級分和包含一種或多種λ-科角叉菜聚糖的液體級分；4a)任選地干燥和任選地研磨在3)中得到的固體級分，以得到半精制κ角叉菜聚糖(SRC-κ)；和/或4b)任選地進(jìn)一步提取、純化和分離在3)和/或在4a)中得到的固體級分，以得到精制κ科角叉菜聚糖(RC-κ)；5)任選地進(jìn)一步加工在3)中得到的液體級分，包括純化和分離以得到精制λ科角叉菜聚糖(RC-λ)的步驟；6)任選地進(jìn)一步提取、純化和分離在2)中得到的固體材料，以得到κ-科和λ-科角叉菜聚糖(RC)的精制混合物；所述方法的特征在于，用于1)的含水堿性介質(zhì)具有足以基本上防止海藻分解和基本上防止存在其中的角叉菜聚糖溶解的含量和組成的NaCl和/或KCl和任選性的其它非堿鹽，最高為飽和濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中所要處理的海藻包括單和雙組分海藻物種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中海藻是雙組分海藻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中海藻屬于杉藻目的杉木科或育葉藻科之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中海藻屬于角叉菜屬、杉藻屬或銀杏藻屬之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中海藻屬于下列之一種皺波角叉菜屬，角叉菜，Gigartine radula，Gigartina chamissoi，Gigartinapistillata，星茫杉藻，Gigartina acicularis或Gigartinacanaliculata。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟3)中得到的液體級分在步驟5)中的純化和分離之前或過程中經(jīng)受另外的改性堿處理。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟3)中得到的固體級分在步驟4)的進(jìn)一步處理之前或過程中經(jīng)受另外的改性堿處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所要加工的海藻包括ChondrusNS，且其中含水堿性介質(zhì)具有以NaOH計算的堿濃度0-12％(w/v)，KCl濃度0-15％(w/v)，NaCl濃度0-20％(w/v)，或產(chǎn)生相等的溶解抑制作用的另一鹽混合物和濃度，且溫度為40-90攝氏度。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所要加工的海藻包括ChondrusPEI，且其中含水堿性介質(zhì)具有以NaOH計算的堿濃度0-12％(w/v)，KCl濃度0-15％(w/v)，NaCl濃度0-20％(w/v)，或產(chǎn)生相等的溶解抑制作用的另一鹽混合物和濃度，且溫度為40-90攝氏度。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所要加工的海藻包括GSK，且其中含水堿性介質(zhì)具有以NaOH計算的堿濃度0-12％(w/v)，KCl濃度0-15％(w/v)，NaCl濃度0-25％(w/v)，或產(chǎn)生相等的溶解抑制作用的另一鹽混合物和濃度，且溫度為40-90攝氏度。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所要加工的海藻包括GBL-8，且其中含水堿性介質(zhì)具有以NaOH計算的堿濃度0-12％(w/v)，KCl濃度0-30％(w/v)，最高達(dá)飽和的NaCl濃度，或產(chǎn)生相等的溶解抑制作用的另一鹽混合物和濃度，且溫度為40-90攝氏度。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所要加工的海藻包括GBL-10，且其中含水堿性介質(zhì)具有以NaOH計算的堿濃度0-12％(w/v)，KCl濃度0-25％(w/v)，NaCl濃度0-30％(w/v)，或產(chǎn)生相等的溶解抑制作用的另一鹽混合物和濃度，且溫度為40-90攝氏度。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所要加工的海藻包括GNL，且其中含水堿性介質(zhì)具有以NaOH計算的堿濃度0-12％(w/v)，最高達(dá)飽和的KCl濃度，20％(w/v)至最高達(dá)飽和的NaCl濃度，或產(chǎn)生相等的溶解抑制作用的另一鹽混合物和濃度，且溫度為40-90攝氏度。
15.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于步驟1)、2)和3)在裝有海藻的單個反應(yīng)器中通過將所要使用的液體供給至該反應(yīng)器和從中取出而進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法，其中步驟1)、2)和3)在分別裝有含水堿性介質(zhì)和含水提取介質(zhì)、從中通過海藻的多個罐中進(jìn)行。
17.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的用于處理一批或多批海藻、尤其是干海藻的方法，該方法進(jìn)一步包括一系列的一個或多個堿液回收步驟，所述步驟在步驟1)和步驟2)之間，涉及一種或多種堿液回收溶液，所述方法的特征在于，在一個批次中在1)中得到的用過的含水堿性介質(zhì)在進(jìn)行下一批次時在1)中再使用，且其中對于每個堿液回收步驟，在一個批次中得到的至少部分用過的堿液回收溶液在進(jìn)行下一批次時在該步驟之前的一個步驟中再使用，且其中在一個批次中得到的其余所述用過的堿液回收溶液在進(jìn)行下一批次時在相同的步驟中再使用，這樣能夠回收用于該方法的含水堿性介質(zhì)。
18.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其中在3)中的至少一個分級步驟中的含水介質(zhì)包含用于將鍵接到角叉菜聚糖聚合物上的陽離子交換為鉀離子的鉀鹽。
19.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其中在3)中的至少一個步驟中的含水介質(zhì)包括漂白劑，如次氯酸鹽和/或過氧化氫，以漂白海藻。
20.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其中κ-科前體的改性程度低于完全改性。
21.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其中改性κ-科前體所需的OH-濃度通過在1)的含水堿性介質(zhì)中采用一種或多種選自KOH、NaOH、Na2CO3、Na-磷酸鹽、K2CO3、K-磷酸鹽和氨的堿而提供。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中改性κ-科前體所需的OH-濃度通過在1)的含水堿性介質(zhì)中采用NaOH和/或KOH而提供。
23.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中僅進(jìn)行步驟1)、2)和6)。
24.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中僅進(jìn)行步驟1)、2)、3)和4a)。
25.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中僅進(jìn)行步驟1)、2)、3)和4b)。
26.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中僅進(jìn)行步驟1)、2)、3)、4a)和4b)。
27.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中僅進(jìn)行步驟1)、2)、3)、4a)和5)。
28.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中僅進(jìn)行步驟1)、2)、3)、4b)和5)。
29.根據(jù)任何權(quán)利要求1-22的方法，其中進(jìn)行所有的步驟1)、2)、3)、4a)、4b)和5)。
30.一種可通過根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法而得到的角叉菜聚糖產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由雙組分海藻材料制造角叉菜聚糖的方法，其中海藻經(jīng)受1)在具有特定值的堿濃度，溫度和鹽濃度的含水堿性介質(zhì)中的多相反應(yīng)步驟；2)從液相中分離固體材料；3)通過用水介質(zhì)處理從在2)中得到的固體材料中分級出λ－科角叉菜聚糖；和4)任選地其它純化步驟，該方法能夠有效地生產(chǎn)和分離κ－科角叉菜聚糖和λ－科角叉菜聚糖。
文檔編號A61Q11/00GK1608082SQ02826288
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者G·特爾克爾森 申請人:Cp凱爾科有限公司