專利名稱：：鏈(烯)烷基二羧酸二酯、它們的應(yīng)用及它們的制備方法I.本發(fā)明的主題本發(fā)明涉及鏈烷基-或鏈烯基二羧酸衍生物與多元醇的二酯的單體、寡聚體和多聚體，涉及它們作為增溶劑、乳化劑和/或去垢劑的應(yīng)用。特別涉及這類二酯在化妝品組合物、洗滌和清潔劑、藥物組合物、食品和農(nóng)作物保護(hù)組合物中的有益應(yīng)用。本發(fā)明還涉及這些二酯的制備方法。II.發(fā)明背景在表面活性劑和乳化劑方面，近年來容易生物降解、毒性低，因而具有環(huán)境可容性的非離子性表面活性物質(zhì)不斷涌現(xiàn)。這種類型的一組重要化合物是脂肪酸與多元醇的酯，例如脂肪酸與蔗糖的酯、脂肪酸與脫水山梨醇的酯、脂肪酸與甘油的酯、以及脂肪酸與聚甘油的酯。在這些化合物中，多元醇基用疏水性脂肪酸基酯化。提到的這類化合物中的大多數(shù)產(chǎn)品由于過度的非極性而不能用作水性配方的表面活性劑。即使是親水性較大的這類化合物的一些性質(zhì)，例如發(fā)泡性、潤濕性，以及介面張力和表面張力也仍需改進(jìn)。JP05125014發(fā)明了鏈烯基羧酸酐與親水性化合物例如聚甘油生成的單酯以及它們作為表面活性劑的應(yīng)用。WO94/00508發(fā)明的表面活性劑是將聚乙二醇鏈鍵合到鏈(烯)烷基丁二酸基上。所述聚乙二醇二酯含至少13個(gè)碳原子。DE4238032發(fā)明了鏈(烯)烷基丁二酸衍生物與聚乙二醇生成的二酯以及它們作為皮膚調(diào)理劑的應(yīng)用。EP0107199和BE898441發(fā)明了鏈(烯)烷基丁二酸衍生物的聚氧亞烷基單酯以及這些化合物各種預(yù)期的應(yīng)用。這些產(chǎn)品的不利之處是特別缺乏在硬水中的穩(wěn)定性以及極高的介面張力，因而增溶能力和乳化能力極低。烷基或鏈烯基的丙二酸衍生物、丁二酸衍生物和戊二酸衍生物與多元醇的二酯用作增溶劑、乳化劑或去垢劑，尤其是用于洗滌劑、清潔劑或個(gè)人衛(wèi)生組合物、藥物組合物、食品或農(nóng)作物保護(hù)組合物直至目前尚無報(bào)導(dǎo)，所述二酯一方面具有一個(gè)疏水性基團(tuán)，另一方面至少有兩個(gè)多元醇組分。J60018584發(fā)明了鏈烯基丁二酸雙甘油酯用作油溶性介質(zhì)中的防腐劑。在SU457754和DL163348中鏈烯丁二酸聚甘油雙酯用于銀鍍或錫浴中的電解質(zhì)。J57065793，SU432172，US4234435和US4159958發(fā)明了鏈烯基丁二酸聚甘油單酯或雙酯用于潤滑油或低冷潤滑劑。DDR40624發(fā)明了制備二羧酸聚甘油雙酯的制備方法，并提到這些化合物的保濕性能。本發(fā)明的目標(biāo)是提供可用作去垢劑、增溶劑和乳化劑的化合物，這些化合物不具有上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的化合物應(yīng)能顯示它們的有利作用，尤其是在水體系中或在水/醇系統(tǒng)中可使難溶或不溶物可以溶解或乳化，或借助于本發(fā)明的化合物的去垢性能從溶劑系統(tǒng)中除去。本發(fā)明的化合物特別可用于洗滌劑、清潔劑和化妝品組合物。本發(fā)明的化合物進(jìn)一步地應(yīng)當(dāng)是生理或病理惰性以便用于農(nóng)作物保護(hù)組合物，藥物組合物或營養(yǎng)性或非營養(yǎng)性食品。在最后提到的兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域里，它們的優(yōu)點(diǎn)是本身氣味小，味道中性。III.本發(fā)明的描述通過后面描述的丙二酸、丁二酸和戊二酸衍生物與多元醇的單體二酯、寡聚二酯和多聚二酯以及它們的制備和應(yīng)用而達(dá)到目標(biāo)。這類二酯不僅有極好的去垢作用、增溶作用、乳化作用及性能，而且比所述單酯對硬水的穩(wěn)定性有所改進(jìn)，對各種疏水性物質(zhì)例如油介面張力更低。另外氣味小，味道中性。本發(fā)明的目標(biāo)之一是，通式I的化合物，(HO)a-bA(OX)b(I)其中A為多元醇單體基或由最高達(dá)20個(gè)單體經(jīng)醚鍵相互連接構(gòu)成的寡聚多元醇基，多元醇單體或寡聚多元醇單體為至少含3個(gè)碳原子和1個(gè)羥基的醇；a≥2；O在各種情形下為A基的羥基的基氧原子；X為通式II的基其中A，O和a的定義同上；Y為氫原子，或定義同上的X基；R1為至少含8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R2為碳-碳鍵或直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；其中R1和R2共同具有至多達(dá)30個(gè)碳原子，優(yōu)選至多達(dá)20個(gè)碳原子，優(yōu)選含0至3個(gè)雙鍵；R3為亞甲基、亞乙基或正亞丙基；--為單鍵或雙鍵；Z為通式III的基其中A、O、a、Y和--的定義同上；c為0或1；d為≥1的整數(shù)，優(yōu)選為1-100，更優(yōu)選為1-20，特別優(yōu)選為1-4；以及b為最小為1，最大為a的整數(shù)，a的定義同上；而且它們的分子量(重均分子量)優(yōu)選為≤100,000g/mol，更優(yōu)選為≤50,000g/mol；特別優(yōu)選為≤20,000g/mol。在通式I的化合物中，其中R1和R2優(yōu)選為共同構(gòu)成直鏈烷基或烯基，在--為雙鍵時(shí)，R1和R2不再含雙鍵；在--為單鍵時(shí)，R1和R2總共有一個(gè)雙鍵。特別優(yōu)選是R1和R2共同含8至20個(gè)碳原子。優(yōu)選的R1基包括正辛基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基，二十烷基，三聚丁烯基，二異丁烯基，四聚丙烯基，正辛烯基，正癸烯基，正十一烯基，正十二烯基，正十四烯基，正十五烯基，正十六烯基，正十七烯基，正十八烯基和二十烯基，其中正辛烯基，正癸烯基，正十二烯基和正十四烯基尤其優(yōu)選。R2優(yōu)選為下面通式的基R1...-CH(Z)1-CH＝CH-R1...-CH＝CH-CH(Z)1-CH2-R1和Z的定義同上，而且特別優(yōu)選為碳-碳鍵。非常優(yōu)選的化合物為通式IV的化合物，其中A、O、R3、Y和d的定義同上，而且R4為C5-27的直鏈烷基，優(yōu)選為C5-17的直鏈烷基，特別優(yōu)選為正戊基、正庚基、正壬基或正十一烷基。R4優(yōu)先選自正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基和正十七烷基，特別優(yōu)先選自正戊基、正庚基、正壬基和正十一烷基。在通式IV的分子內(nèi)，R4也可以是所述的基中彼此不同的基。本發(fā)明的通式I和IV的化合物以及后面描述的通式Ia和IVa的化合物作為增溶劑、乳化劑和/或去垢劑具有理想的性能。于是，本發(fā)明進(jìn)一步涉及通式Ia的化合物作為增溶劑、乳化劑和/或去垢劑的應(yīng)用(HO)a-bA(OW)b(Ia)其中A、O和b的定義與通式I的化合物情形相同，而且W為通式IIa的基其中A、O、a、R1、R2、R3、C、Z和--的定義與通式I的化合物情形相同；其中Y為氫原子或與上面定義相同的W基；e為≥0的整數(shù)，優(yōu)選為0-100，更優(yōu)選為0-20，特別優(yōu)選為0-4。這里特別優(yōu)選是通式IVa的化合物的對應(yīng)的應(yīng)用其中A、O、R3、Y和e的定義與通式Ia的化合物的情形相同；R4的定義與通式IV的化合物的情形相同。前面說過的通式I或IV的化合物的R1和R2優(yōu)選的實(shí)例適用于通式Ia和IVa的化合物中的R1和R2。在通式I、Ia、IV和IVa的化合物中，基團(tuán)A優(yōu)先選自甘油、含至多達(dá)20個(gè)甘油單元的寡聚甘油，例如二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、八甘油、十甘油，也優(yōu)先選自季戊四醇、trimethylolpropane，糖醇或脫水糖醇，例如特別是山梨醇、甘露糖醇、阿東糖醇、阿糖醇、木糖醇、半乳糖醇、異山梨糖醇、脫水山梨糖醇和赤蘚醇。提到的甘油和寡聚甘油特別優(yōu)選。具有2至10個(gè)甘油單元的寡聚甘油尤其特別優(yōu)選。在通式I、Ia、IV和IVa的化合物中，R3優(yōu)選為亞乙基。通式Ia和IVa的化合物一般用作水和水/乙醇系統(tǒng)中的增溶劑、乳化劑和/或去垢劑，所述溶液系統(tǒng)中含至少一種在其中難溶或不溶的化合物。例如優(yōu)選用于化妝品組合物、洗滌劑和清潔劑，藥物組合物，營養(yǎng)性或非營養(yǎng)性食品和/或農(nóng)作物保護(hù)組合物。這樣一來，本發(fā)明進(jìn)一步涉及化妝品組合物，該組合物至少含一種難溶于水或不溶于水的化合物，適宜的話含常規(guī)助劑和/或添加劑，該化妝品組合物至少含一種上面提到的通式Ia或IVa的化合物作為增溶劑和/或乳化劑。通式Ia和IVa的化合物特別適用于使難溶的化妝品基質(zhì)尤其是化妝品油增溶。它們對脂肪油有優(yōu)秀的增溶能力，例如對花生油、jojoba油、椰子油、杏仁油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、大豆油或麥芽油有優(yōu)秀增溶能力；或?qū)ο憔屠鐃emplin油、熏衣草油、迷迭香油、松針油、桉樹油、薄荷油、鼠尾草油、香檸檬油、萜油、蜂花油、檜油、檸檬油、茴香油、砂仁油、樟腦油等有優(yōu)秀的增溶能力；對化妝品基質(zhì)例如galaxolide、香草醛、薄荷醇、已基桂皮醛、乙酸芐酯、lysmeral、里哪醇、香葉醇、乙酸里哪醇酯等有優(yōu)秀增溶能力；或?qū)@些油和基質(zhì)的混合物有優(yōu)秀增溶能力。本發(fā)明的化妝品組合物基于水或水/醇是被增溶物。通式Ia和IVa的化合物優(yōu)選用作增溶劑和/或乳化劑時(shí)與化妝品基質(zhì)的重量比為0.01∶1至10∶1，優(yōu)選為0.1∶1至6∶1。本發(fā)明的化妝品組合物可以含其它助劑和/或添加劑。它們典型地為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性表面活性劑，例如烷基聚苷、硫酸脂肪醇酯、硫酸脂肪醇醚、烷基磺酸酯、乙氧基化脂肪醇、脂肪醇磷酸酯、磺酸脂肪醇醚、烷基甜菜堿、山梨醇酯、POE山梨醇酯、糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸部分甘油酯、脂肪酸羧酸酯、脂肪酸磺基丁二酸酯、脂肪酸肌氨酸酯、脂肪酸羥乙磺酸酯、脂肪酸?；撬狨?、檸檬酸酯、硅聚合物、脂肪酸聚乙二醇酯等等。這些化合物通常作為助乳化劑。可以加入的其它組分有天然的或合成的化合物，例如羊毛脂衍生物，膽甾醇衍生物，十四烷酸異丙酯、十六烷酸異丙酯，以及電解質(zhì)、著色劑、防腐劑、酸類(例如乳酸或檸檬酸)和堿類。本發(fā)明的化妝品組合物的例子可以提到的有淋浴添加品，例如淋浴油、刮臉后/刮臉前洗劑、面液、漱口劑、洗發(fā)液、科隆香水、衣料香水等等。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是洗滌劑或清潔劑，尤其是用作表面清潔劑、織物清潔劑和/或身體清潔劑，適宜的話通常包括去垢物質(zhì)以及助劑和/或添加劑，該洗滌劑或清潔劑尤其是作為洗滌劑時(shí)至少包括一種上面提到的通式Ia或IVa的化合物。本發(fā)明的洗滌劑和清潔劑可用于例如工業(yè)衛(wèi)生或家庭清潔等目標(biāo)，用于洗滌紡織品，用于食品行業(yè)的清洗工藝，用于洗滌液或個(gè)人衛(wèi)生組合物，例如用于洗發(fā)香波，頭發(fā)淋洗劑，淋浴制品或泡沫沐液。本發(fā)明的清洗劑優(yōu)選含通式Ia或IVa的化合物的量按重量計(jì)算為0.1％至90％，優(yōu)選為0.5％至30％。本發(fā)明的清洗劑可以含任何其它期待的陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑或兩性表面活性劑，例如含上面提到的化妝品組合物中的表面活性劑。通式Ia和IVa的化合物的優(yōu)點(diǎn)是它們的介面張力低。這對它們的去污能力有貢獻(xiàn)。本發(fā)明還涉及含至少一種難溶或不溶于水的活性化合物，助劑或添加劑的藥物組合物，適宜的話，還含其它活性化合物，助劑和/或添加劑，該藥物組合物含至少一種前面提到的在權(quán)利要求5至8之一中敘述的通式Ia或IVa的化合物作為增溶劑和/或乳化劑。難溶或不溶于水的活性化合物可以是，例如油溶性維生素或維生素衍生物。這里可以提到的特別是維生素A、D、E和K系列。在本發(fā)明的藥物組合物中，通式Ia和IVa的化合物特別用作增溶劑或乳化劑，使可以制備口服或局部使用的活性化合物的水溶液或水/醇溶液。所述化合物的輕微的味道和微弱的氣味使它有更大的優(yōu)點(diǎn)。除提到的維生素在本發(fā)明中通過通式Ia或IVa的化合物增溶或乳化(優(yōu)選以水溶液使用)外，還有香精油在水/醇溶液中特別容易被增溶或乳化。其它疏水性藥物活性化合物(例如miconazole、hexetidine、克霉唑和芐佐卡因)使用提到的化合物也可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤?。本發(fā)明的藥物組合物含通式Ia或IVa的化合物的量按重量計(jì)為0.1％至90％，優(yōu)選為0.5％至50％，特別優(yōu)選為2％或25％。例如，為使油溶性維生素提供清亮水溶液，首先必須與用作增溶劑或乳化劑的通式Ia或IVa的化合物均勻混合。其它反應(yīng)條件可見于對應(yīng)的實(shí)施例。本發(fā)明進(jìn)一步涉及營養(yǎng)性或非營養(yǎng)性食品，該食品中至少含一種難溶或不溶于水的食品、助劑或添加劑，該食品含至少一種前面提到的通式Ia或IVa的化合物，特別是用作增溶劑和/或乳化劑。這類食品含所述化合物按重量計(jì)為0.01％至30％，優(yōu)選為0.1％至10％。通式Ia或IVa的化合物的增溶和乳化性能特別為難溶或不溶于水的食品提供了有效利用的條件。例如，用于競技運(yùn)動員的特別的能量飲料性食品在這里是可以想象的。提到的這些化合物的有利的性質(zhì)也可用于動物飼料和獸藥，例如與混合飼料中脂肪物質(zhì)相聯(lián)系的應(yīng)用或用于獸藥中魚肝油乳化劑的生產(chǎn)。最后本發(fā)明涉及農(nóng)作物保護(hù)組合物，該組合物含至少一種難溶于水或不溶于水的活性化合物、助劑或添加劑，該農(nóng)作物保護(hù)組合物中至少含一種前面提到的通式Ia或IVa的化合物，特別是用作增溶劑和/或乳化劑。農(nóng)作物保護(hù)組合物常常含疏水性活性化合物，由于提到的化合物的增溶性能或乳化性能，在水性系統(tǒng)中例如在噴霧混合物中可更好地使用該活性化合物。通式Ia或IVa的化合物用于農(nóng)作物保護(hù)組合物的量按重量計(jì)，優(yōu)選為0.1％至80％，特別優(yōu)選為1％至50％。一般地說，通式Ia或IVa的化合物可以有利地使用，特別是希望產(chǎn)生好的增溶或乳化作用時(shí)有利。實(shí)施例提到的通式Ia或IVa二酯的本發(fā)明的應(yīng)用進(jìn)一步優(yōu)選。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通式I或Ia化合物的制備方法，該方法包括通式V的化合物其中R1、R2和R3的定義與通式I或Ia的化合物中的情形相同，n為1或2；或通式VI的化合物其中R1、R2、R3和n的定義同上，而且R5和R6在各種情形下各自獨(dú)立為氫原子或烷基，尤其是C1-4烷基；與通式VII的多元醇單體或寡聚多元醇反應(yīng)A(OH)a(VII)其中A，O和a的定義同上，反應(yīng)在至少一種催化劑或一系列催化劑混合物的存在下進(jìn)行，催化劑優(yōu)選為弱酸性催化劑，盧易斯酸催化劑和/或堿性催化劑。該反應(yīng)過程為酯化反應(yīng)。驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用標(biāo)準(zhǔn)酯化催化劑，例如對甲苯磺酸、硫酸、硫酸氫鉀或鹽酸，不大適合于該反應(yīng)，由于它們常常導(dǎo)致高粘度產(chǎn)物，不能再攪拌，因而不能完全反應(yīng)，不能用于本發(fā)明。相反，本發(fā)明優(yōu)選使用下述催化劑，使用這類催化劑不會再產(chǎn)生上述缺點(diǎn)，而且以使用的通式V和VI的二羧酸衍生物計(jì)算，轉(zhuǎn)化率為95％至100％弱酸性催化劑例如亞磷酸、次磷酸、磷酸、膦酸和硼酸；盧易斯酸催化劑例如三氯化鋁、三氟化硼、原鈦酸酯，優(yōu)選為原鈦酸四乙酯或原鈦酸四丁酯、二氧化錫和二丁基二月桂酸錫；堿性催化劑例如甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鎂、磷酸鉀。所述催化劑可以單獨(dú)使用或優(yōu)選使用混合物。特別優(yōu)選的催化劑混合物包括原鈦酸酯，優(yōu)選為原鈦酸四乙酯或四丁酯，碳酸鉀和次磷酸。這種類型的催化劑混合物使通式V或VI的二羧酸衍生物具有高轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)生灰白色產(chǎn)物，按照本發(fā)明，該產(chǎn)物可有利地使用。在本發(fā)明的方法中，每摩爾通式V或VI的化合物優(yōu)選使用通式VII的寡聚多元醇的至少4摩爾羥基。多元醇也可以大過量使用。反應(yīng)后可通過相分離除去殘余的多元醇。反應(yīng)通常在所述催化劑的存在下進(jìn)行，同時(shí)蒸去反應(yīng)生成的水。反應(yīng)第一步生成的半酯在所需反應(yīng)條件下(適宜的催化劑、高溫、適宜的話減壓蒸去反應(yīng)生成的水或醇)反應(yīng)，生成通式I或Ia的二酯。催化劑的最佳用量按起始物的總重量計(jì)為0.1％至5％，優(yōu)選為0.5％至2％。反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不使用溶劑。在反應(yīng)條件下，溶劑通常為極性的惰性溶劑。適宜的溶劑為例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、硝基甲烷、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、四氫噻吩1，1-二氧化物。溶劑可以在反應(yīng)期間蒸出或在反應(yīng)完成后蒸出。作為一條規(guī)則，反應(yīng)壓力為1毫巴至常壓，優(yōu)選為20毫巴至常壓，反應(yīng)溫度為60℃至250℃，優(yōu)選為120℃至200℃。反應(yīng)生成的水應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)過程中除去。根據(jù)反應(yīng)條件，反應(yīng)時(shí)間為大約2小時(shí)至大約20小時(shí)。用IR光譜和/或測定酸值確定反應(yīng)進(jìn)行情況。本發(fā)明的通式I或Ia的化合物亦可通過制備方法定義。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)上述反應(yīng)可獲得的化合物。為了得到本發(fā)明應(yīng)用的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)不必進(jìn)行完全?？梢栽试S至高達(dá)10％的本發(fā)明的化合物的未反應(yīng)單酯。未完全反應(yīng)的單酯也能用堿中和，然后作為能與完全反應(yīng)的二酯共同使用的鹽存在。使用通式Ia或IVa的各個(gè)化合物(單體或寡聚體)或它們的混合物均可達(dá)到本發(fā)明化合物作為增溶劑、乳化劑和/或去垢劑的目標(biāo)。例如通過色譜分離工業(yè)反應(yīng)混合物可以獲得單一化合物，該混合物是作為本發(fā)明的方法生成的產(chǎn)物，例如使用制備型硅膠滲析色譜(GPC)進(jìn)行分離。不過，由于費(fèi)用的原因，優(yōu)選使用得到的反應(yīng)混合物。改變制備條件，例如醇過量，可以改變生成的產(chǎn)物的摩爾比。用于合成通式I和Ia化合物的原料，即通式V和VI的化合物可以按以知的常用方法制備。例如，順丁烯二酸酐與合適的烯進(jìn)行烯反應(yīng)可以制備鏈烯丁二酸酐。這里的馬來化程度可至高達(dá)200％，即通過雙烯反應(yīng)2個(gè)丁二酸基被鍵合到原來的烯上，得到其中c＝1的通式I或Ia的化合物。例如將對應(yīng)的鏈烯基丁二酸酐氫化可以制備鏈烷基丁二酸和酸酐。在烯反應(yīng)中可生成各種異構(gòu)化產(chǎn)物，這點(diǎn)可借助下面制備丁二酸衍生物的反應(yīng)路線作為例證作為雙烯反應(yīng)的結(jié)果，單鏈烯基丁二酸酐(A)可再反應(yīng)生成異構(gòu)產(chǎn)物(B)和(C)，它們是二鏈烯基丁二酸酐。這里的通式(A)、(B)和(C)的化合物是雙鍵可以形成的可能的順/反異構(gòu)體的例子。在這種類型的反應(yīng)中，通式(A)的化合物一般作為主產(chǎn)物生成，而通式(B)和(C)的化合物在各種情形下都僅生成大約5％。通過選擇適宜的反應(yīng)條件，各個(gè)產(chǎn)物的相對比例可以變化。提到的產(chǎn)物可以以工業(yè)混合物的形式，或分離后以純品用作本發(fā)明的方法中的原料。鏈烯基丁二酸酐與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，例如與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)，可以制備鏈烯基丁二酸酯。該酯化反應(yīng)可用酸催化。使用過量的醇有利，過量部分可再蒸除。對應(yīng)的丙二酸或戊二酸衍生物與鹵代烷、烷基硫酸酯或烷基甲苯磺酸酯反應(yīng)，使用堿性催化劑例如使用烷氧基化合物作催化劑，可以制備通式VI的烷基丙二酸酯或酸酐和烷基戊二酸酯或酸酐。按照制備烷基丙二酸衍生物或烷基戊二酸衍生物的類似方法，使用適宜的鹵代烯、烯基硫酸酯或烯基甲苯磺酸酯，可以制備鏈烯基丙二酸和戊二酸酯或酸酐。通式VI的對應(yīng)的二羧酸衍生物可由酯水解生成。部分水解則可生成對應(yīng)的單羧酸單酯衍生物。在堿性催化下，所述的酯與醛反應(yīng)，可得到對應(yīng)的亞烷基衍生物。這些化合物可以類似地氫化，得到烷基衍生物。下面給出通式I和Ia的化合物的合成實(shí)施例和本發(fā)明的組合物的應(yīng)用實(shí)施例。IV.實(shí)施例本發(fā)明的主題用下面的實(shí)施例進(jìn)行描述，其中描述了本發(fā)明的優(yōu)選的各個(gè)特征。1.合成實(shí)施例下面是本發(fā)明的通式I或II的一些化合物的合成實(shí)施例并與以前的文獻(xiàn)化合物進(jìn)行比較。一般的制備方法方法A開初將鏈烯基丁二酸酐引入到多元醇中。同時(shí)加0.5％重量的次磷酸作催化劑。在適宜的氮?dú)饬飨聦⒒旌衔锛訜嶂?80℃。攪拌下蒸去反應(yīng)生成的水。通過測定酸值確定反應(yīng)進(jìn)程。若酸值＜10mgKOH/g，將反應(yīng)混合物冷卻，殘留的酸基用NaOH中和。方法B開初將鏈烯基丁二酸酐引入到多元醇中。同時(shí)加1％重量的甲醇鈉作催化劑。在適宜的氮?dú)饬骱?0毫巴真空下將混合物加熱至120℃。攪拌下蒸去反應(yīng)生成的水。通過測定酸值確定反應(yīng)進(jìn)程。若酸值＜10mgKOH/g，將反應(yīng)混合物冷卻，殘留的酸基用NaOH中和。方法C開初將多元醇引入到催化劑的混合物中(0.5％重量的次磷酸、0.5％重量的原鈦酸四乙酯和0.2％重量的碳酸鈉)。在80℃下滴加鏈烯基丁二酸酐，歷時(shí)1小時(shí)。在適當(dāng)?shù)牡獨(dú)饬飨聦⒎磻?yīng)混合物加熱至180℃。攪拌下蒸去反應(yīng)生成的水。通過測定酸值確定反應(yīng)進(jìn)程。若酸值＜10mgKOH/g，用NaOH中和殘留的酸基。仍然溫?zé)岬姆磻?yīng)混合物過濾后冷卻。方法D(比較化合物的制備)開初將鏈烯基丁二酸酐引入到多元醇中。在適宜的氮?dú)饬骱蛿嚢柘聦⒒旌衔锛訜嶂?0℃。用IR光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。在1780cm-1和1830cm-1處的酸酐的峰減弱后，反應(yīng)混合物冷卻。游離酸基可用NaOH中和。實(shí)施例1用C8-2-烯-1-基和C10-2-烯-1-基丁二酸酐(摩爾比為C8∶C10＝1∶1)和聚甘油(聚甘油的平均分子量為201g/mol；鏈烯基丁二酸酐與聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法進(jìn)行制備；最終產(chǎn)品的酸值為7.2mgKOH/g。實(shí)施例2用C10-2-烯-1-基和C12-2-烯-1-基丁二酸酐(摩爾比為C10∶C12＝0.5∶1)和聚甘油(聚甘油的平均分子量為201g/mol；鏈烯基丁二酸酐與聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法進(jìn)行制備；酸值為7.5mgKOH/g。實(shí)施例3用C12-2-烯-1-基和C14-2-烯-1-基丁二酸酐(摩爾比為C12∶C14＝1∶0.5)和聚甘油(聚甘油的平均分子量為201g/mol；鏈烯基丁二酸酐與聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法進(jìn)行制備；酸值為7.6mgKOH/g。實(shí)施例4用C12-2-烯-1-基和C14-2-烯-1-基丁二酸酐(摩爾比為C12∶C14＝1∶0.5)和五聚甘油(五聚甘油的平均分子量為388g/mol；鏈烯基丁二酸酐與五聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法進(jìn)行制備；酸值為3.9mgKOH/g。實(shí)施例5用癸-2-烯-1-基丁二酸酐和甘露糖醇(鏈烯基丁二酸酐與甘露糖醇的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法B的方法進(jìn)行制備；酸值為13.5mgKOH/g。實(shí)施例6用十二-2-烯-1-基丁二酸酐和山梨糖醇(鏈烯基丁二酸酐與山梨糖醇的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法B的方法進(jìn)行制備；酸值為15mgKOH/g。實(shí)施例7用C12-和C14烯基-雙-丁二酸酐(摩爾比C12∶C14＝1∶0.5)以及甘油(鏈烯基雙丁二酸酐與甘油的摩爾比為1∶4)制備單和寡聚四酯的混合物。用方法A進(jìn)行制備；酸值為17mgKOH/g。實(shí)施例8用癸-2-烯-1-基丁二酸酐和聚甘油(聚甘油的平均分子量為201g/mol；鏈烯基丁二酸酐與聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法C的方法進(jìn)行制備；酸值為71mgKOH/g。實(shí)施例9用十八-2-烯-1-基丁二酸酐和十聚甘油(十聚甘油的平均分子量為750g/mol；鏈烯基丁二酸酐與十聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法進(jìn)行制備；酸值為9.1mgKOH/g。實(shí)施例10(比較化合物)用C10-和C12-2-烯-1-基丁二酸酐(摩爾比C10∶C12＝0.5∶1)和聚甘油(聚甘油的平均分子量為201g/mol；鏈烯基丁二酸酐與聚甘油的摩爾比為1∶2)制備單酯。用方法D的方法進(jìn)行制備；酸值為126mgKOH/g。實(shí)施例11(比較化合物)制備實(shí)施例10的化合物的鈉鹽(聚甘油的平均分子量為201g/mol；鏈烯基丁二酸酐與聚甘油的摩爾比為1∶2)。用方法D的方法進(jìn)行制備；中和后的酸值＜1mgKOH/g2.應(yīng)用實(shí)施例2.1本發(fā)明的化合物的功效表1顯示了硬水穩(wěn)定性和對選自化妝品和清潔劑的油的介面張力。對于本發(fā)明的化合物用作清潔劑中的去垢劑來說，硬水的穩(wěn)定性是重要標(biāo)準(zhǔn)。在25℃測定20°dH水中的溶解度；濃度為1g/l。本發(fā)明的化合物的乳化或增溶能力由化合物的蒸餾水溶液和油相之間的介面張力表征。用液滴張力計(jì)測定。</tables>a)濃度為1g/l，25℃測定從表1可以看出，本發(fā)明合成實(shí)施例1至9的化合物比用作比較的JP05125014發(fā)明的實(shí)施例10和11的化合物有更好的硬水穩(wěn)定性和/或更低的介面張力。該結(jié)果使有可能優(yōu)先使用本發(fā)明的化合物作為去垢劑和/或乳化劑/增溶劑。2.2制備作為本發(fā)明的化妝品組合物的實(shí)施例的化妝品油被增溶物通式I和II的化合物可以以純化合物態(tài)或水溶液形式應(yīng)用。每種情形下，通常1g至6g(以活性化合物為基礎(chǔ)確定)對應(yīng)的二酯與1g香精油或芳香油均勻混合，例如用電磁攪拌充分混合。繼續(xù)攪拌時(shí)，用滴定管緩緩加去礦物化水至100g。需要時(shí)混合物可加熱至60℃至80℃。正如A.Domsch在化妝品的制備中曾經(jīng)描述的那樣，尋找兩親性化合物最佳增溶效力的廣泛適用的方法就是濁度滴定，見于G.A.Novak開始的第4版的工作，第二卷，含水的和含表面活性劑的配方。應(yīng)用實(shí)施例1至10表明了本發(fā)明的化妝品組合物的有利性質(zhì)，比較實(shí)施例1至4證實(shí)了比較化合物在穩(wěn)定性方面的缺點(diǎn)。應(yīng)用實(shí)施例11g口腔清潔芳香油DragocoZM0065和3g合成實(shí)施例1的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的被增溶物清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例21g熏衣草油和3g合成實(shí)施例2的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例31g迷迭香油和3g合成實(shí)施例2的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例41g松針油和3g合成實(shí)施例2的化合物與76.8g水及19.2g乙醇混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例51g熏衣草油和3g合成實(shí)施例3的化合物與76.8g水及19.2g乙醇混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例61gtemplin油和3g合成實(shí)施例3的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例71g迷迭香油和3g合成實(shí)施例4的化合物與76.8g水及19.2g乙醇混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的輕度混濁的溶液。應(yīng)用實(shí)施例81g蘭水芳香油(HaarmannandReimer)與3g合成實(shí)施例5的化合物與76.8g水及19.2g乙醇混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例91g口腔清潔油(DragocoZM0065)和3g合成實(shí)施例6的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例101g迷迭香油和3g合成實(shí)施例7的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。應(yīng)用實(shí)施例111g松針油和3g合成實(shí)施例8的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到長期穩(wěn)定的清亮溶液。比較實(shí)施例11g迷迭香油和3g合成實(shí)施例10的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到24小時(shí)后已經(jīng)分層的牛奶狀乳化液。比較實(shí)施例21g迷迭香油和3g合成實(shí)施例11的化合物與96g水混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到24小時(shí)后已經(jīng)分層的牛奶狀乳化液。比較實(shí)施例31g口腔清潔芳香油(DragocoZM0065)和3g合成實(shí)施例10的化合物與76.8g水及19.2g乙醇混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到24小時(shí)后已經(jīng)分層的牛奶狀乳化液。比較實(shí)施例41g口腔清潔芳香油(DragocoZM0065)和3g合成實(shí)施例11的化合物與76.8g水及19.2g乙醇混合，室溫?cái)嚢?分鐘。得到24小時(shí)后已經(jīng)分層的牛奶狀乳化液2.3制備油溶性維生素的被增溶物作為本發(fā)明的藥物組合物的實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例15g維生素A棕櫚酸酯與25g合成實(shí)施例9的化合物混合，加熱至60℃至65℃。極緩慢地加入70g加熱至60℃至65℃的水到混合物中，充分?jǐn)嚢?，使均勻混合，得到一清亮溶液。加水速度太快的話，溶液可變混濁。?quán)利要求1.通式I的化合物(HO)a-bA(OX)b(I)其中A為多元醇單體基或由至高達(dá)20個(gè)單體經(jīng)醚鍵相互連接構(gòu)成的寡聚多元醇基，單體多元醇或寡聚多元醇單體為至少含3個(gè)碳原子和1個(gè)羥基的醇；a≥2；O在各種情形下為基團(tuán)A的OH基氧原子；X為通式II的基其中A，O和a的定義同上；Y為氫原子，或定義同上的X基；R1為至少含8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R2為碳碳鍵或直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；其中R1和R2共同具有至多達(dá)30個(gè)碳原子，優(yōu)選含至多達(dá)20個(gè)碳原子和優(yōu)選含0至3個(gè)雙鍵；R3為亞甲基、亞乙基、正亞丙基，優(yōu)選為亞乙基；--為單鍵或雙鍵；Z為通式III的基其中A、O、a、Y和--的定義同上；c為0或1；d為≥1的整數(shù)，優(yōu)選為1至100，更優(yōu)選為1至20，特別優(yōu)選為1至4；b為最小為1、最大為定義同上的整數(shù)a；而且它的分子量(重均分子量)優(yōu)選為≤100,000g/mol，更優(yōu)選為≤50,000g/mol；特別優(yōu)選為≤20,000g/mol。2.權(quán)利要求1的通式I的化合物，其中R1和R2共同為共含8至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烯基，當(dāng)--為雙鍵時(shí)，R1和R2不再含雙鍵；當(dāng)--為單鍵時(shí)，R1和R2共有一根雙鍵。3.權(quán)利要求1和2之一的化合物，具有通式IV的結(jié)構(gòu)其中A、O、R3、Y和d的定義同上，且R4為C5-27直鏈烷基，優(yōu)選為C5-17的直鏈烷基，特別優(yōu)選為正戊基、正庚基、正壬基或正十一烷基。4.權(quán)利要求1至3之一的化合物，其中A基選自甘油、含至多20個(gè)甘油單元的寡聚甘油、季戊四醇、三甲基醇丙烷(trimethylolpropane)和糖醇或脫水糖醇，例如特別是山梨糖醇、甘露糖醇、阿東糖醇、阿糖醇、木糖醇、衛(wèi)矛醇、異山梨糖醇、脫水山梨糖醇和赤蘚醇；優(yōu)先選自甘油和含至多達(dá)20個(gè)甘油單元的寡聚甘油；特別優(yōu)先選自含2至10個(gè)甘油單元的寡聚甘油。5.通式Ia的化合物作為增溶劑、乳化劑和/或去垢劑的應(yīng)用(HO)a-bA(OW)b(Ia)其中A、O和b的定義同權(quán)利要求1；W為通式IIa的基，其中A、O、a、R1、R2、R3、c、Z和--的定義同權(quán)利要求1；其中Y為氫原子或定義同上的W基；而且e為≥0的整數(shù)，優(yōu)選為0至100，更優(yōu)選為0至20，特別優(yōu)選為0至4。6.權(quán)利要求5的應(yīng)用，R1和R2共同為含總碳數(shù)8至20的直鏈烷基或烯基，當(dāng)--為雙鍵時(shí)，R1和R2不再含雙鍵；當(dāng)--為單鍵時(shí)，R1和R2共含1個(gè)雙鍵。7.權(quán)利要求5和6之一所述的應(yīng)用，使用的化合物具有通式IVa的結(jié)構(gòu)其中A、O、R3、Y和e的定義同權(quán)利要求5；而且R4為C5-27直鏈烷基，優(yōu)選為C5-17直鏈烷基，更優(yōu)選為正戊基、正庚基、正壬基或正十一烷基。8.權(quán)利要求5至7之一所述的應(yīng)用，A基選自甘油、含至多達(dá)20個(gè)甘油單元的寡聚甘油，季戊四醇、三甲基醇丙烷及糖醇和脫水糖醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、阿東糖醇、阿糖醇、木糖醇、衛(wèi)矛醇、異山梨糖醇、脫水山梨糖醇和赤蘚醇；優(yōu)選為甘油和含至多達(dá)20個(gè)甘油單元的寡聚甘油；特別優(yōu)選為含2至10個(gè)甘油單元的寡聚甘油。9.權(quán)利要求5至8之一所述的在化妝品組合物中的應(yīng)用。10.權(quán)利要求5至8之一所述的在洗滌劑和清潔劑中的應(yīng)用。11.權(quán)利要求5至8之一所述的在藥物組合物中的應(yīng)用。12.權(quán)利要求5至8之一所述的在營養(yǎng)性或非營養(yǎng)性食品中的應(yīng)用。13.權(quán)利要求5至8之一所述的在農(nóng)作物保護(hù)組合物中的應(yīng)用。14.一種化妝品組合物，其中含至少一種難溶或不溶于水的物質(zhì)，適宜的話通常含助劑和/或添加劑，該化妝品組合物中至少含一種權(quán)利要求5至8敘述的通式Ia或IVa的化合物，特別是作為增溶劑和/或乳化劑。15.一種權(quán)利要求14的化妝品組合物，其中本發(fā)明的化合物與難溶于水或不溶于水的物質(zhì)的重量比為0.01∶1至10.1，優(yōu)選為0.1∶1至6∶1。16.權(quán)利要求14和15之一中要求的化妝品組合物，其中難溶于水或不溶于水的物質(zhì)為化妝品基質(zhì)，尤其為化妝品油。17.洗滌劑和/或清潔劑，特別是表面清潔劑，織物清潔劑和/或身體清潔劑，適宜的話包含常規(guī)去垢劑和常規(guī)助劑和/或添加劑，其中洗滌劑或清潔劑含至少一種權(quán)利要求5至8敘述的通式Ia或IVa的化合物，尤其是用作去垢劑。18.權(quán)利要求17的洗滌劑和/或清潔劑，其中按重量計(jì)該洗滌劑和/或清潔劑含0.1％至90％本發(fā)明的化合物，優(yōu)選含0.5％至30％本發(fā)明的化合物。19.至少含一種難溶或不溶于水的活性化合物、助劑或添加劑的藥物組合物，適宜的話還含別的活性化合物、助劑和/或添加劑，該藥物組合物中至少含一種權(quán)利要求5至8敘述的通式Ia或Iva的化合物，特別是作為增溶劑和/或乳化劑。20.權(quán)利要求19的藥物組合物，其中難溶或不溶于水的活性化合物為油溶性維生素或維生素衍生物。21.權(quán)利要求19和20之一所述的藥物組合物，按重量計(jì)該藥物組合物中含0.1％至90％本發(fā)明的化合物，優(yōu)選含0.5％至50％本發(fā)明的化合物，更優(yōu)選含2％至25％本發(fā)明的化合物。22.含至少一種難溶或不溶于水的食品、助劑或添加劑的營養(yǎng)性或非營養(yǎng)性食品，該食品中至少含一種權(quán)利要求5至8的通式Ia或IVa的化合物，特別是用作增溶劑和/或乳化劑。23.權(quán)利要求22的營養(yǎng)性或非營養(yǎng)性食品，按重量計(jì)該食品中含0.01％至30％本發(fā)明的化合物，優(yōu)選含0.1％至10％本發(fā)明的化合物。24.至少含一種難溶或不溶于水的活性化合物，助劑或添加劑的農(nóng)作物保護(hù)組合物，該農(nóng)作物保護(hù)組合物中含至少一種權(quán)利要求5至8敘述的通式Ia或IVa的化合物，特別是用作增溶劑和/或乳化劑。25.權(quán)利要求24的農(nóng)作物保護(hù)組合物，按重量計(jì)該農(nóng)作物保護(hù)組合物中含0.1％至80％本發(fā)明的化合物，優(yōu)選含1％至50％本發(fā)明的化合物。26.制備權(quán)利要求1和5中所述的通式I或Ia的化合物的方法，該方法包括通式V的化合物其中R1、R2和R3的定義同權(quán)利要求1和5，且n為1或2；或通式VI的化合物其中R1、R2、R3和n的定義同上，且R5和R6在各種情形下各自獨(dú)立為氫原子或烷基，尤其是C1-4烷基；與通式VII的多元醇單體或寡聚多元醇反應(yīng)A(OH)a(VII)其中A，O和a的定義同權(quán)利要求1和5，反應(yīng)在至少一種催化劑或數(shù)種催化劑混合物的存在下進(jìn)行，優(yōu)選的催化劑為弱酸性催化劑，盧易斯酸催化劑和/或堿性催化劑。27.權(quán)利要求26的方法，其中弱酸性催化劑優(yōu)先選自亞磷酸、次磷酸、磷酸、膦酸和硼酸；盧易斯酸催化劑優(yōu)先選自三氯化鋁、三氟化硼、原鈦酸酯，特別是原鈦酸四乙酯或原鈦酸四丁酯，二氧化錫或二丁基二月桂酸錫；堿性催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鎂和磷酸鉀。28.權(quán)利要求26和27之一所述的方法，反應(yīng)在混合催化劑的存在下進(jìn)行，混合催化劑包括原鈦酸酯，優(yōu)選為原鈦酸四乙酯或四丁酯、碳酸鉀和次磷酸。29.權(quán)利要求26至28之一所述的方法，反應(yīng)中每摩爾當(dāng)量通式V或VI的化合物至少使用4摩爾當(dāng)量通式VII的多元醇的羥基。30.通過權(quán)利要求26至29之一要求的方法制得的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及鏈烷基或鏈烯基二酸衍生物與多元醇生成的二酯的單體、寡聚體或多聚體、涉及它們作為增溶劑、乳化劑和/或去垢劑的應(yīng)用。尤其涉及這類二酯有利地用于化妝品組合物,洗滌劑和清潔劑,用于藥物組合物,食品和農(nóng)作物保護(hù)組合物。本發(fā)明還涉及制備這類二酯的方法。文檔編號A61K8/00GK1181060SQ96193208公開日1998年5月6日申請日期1996年2月15日優(yōu)先權(quán)日1995年2月15日發(fā)明者G·德拉勒－瓦斯,G·沃伊特爾,H·U·維克爾,K·奧彭萊德爾申請人:Basf公司