專利名稱：含有聚乙氧基維生素e的化妝品組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聚乙氧基維生素E的化妝品組合物，特別涉及一種化妝品組合物，其中含有的聚乙氧基維生素E是以維生素E與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而成制得的，該組合物對細(xì)胞組織具有很好的保護(hù)性，并且具有保濕能力而且使用很安全。
維生素E是脂溶性酚、生育酚及生育三醇(tocotrienols)混合物的通稱，它們具有共同的結(jié)構(gòu)特征一個(gè)芳香族氧雜奈滿醇(aromatic chromanol)頭及一個(gè)十六碳碳?xì)浠衔锏奈?。其中在氧雜奈滿醇核的甲基取代基的數(shù)目形成α、β、γ及δ的異構(gòu)體，而從碳?xì)滏湹娘柡投瓤梢园押酗柡玩湹纳优c含有不飽和鏈的生育三醇區(qū)別開來。生育酚可用于毛細(xì)血管擴(kuò)張、增進(jìn)血液循環(huán)、增加皮膚之濕潤性、以及防止皮膚老化及減輕皮膚的凍傷。更進(jìn)一步可以有效防止皮膚的黑色素沉著(參考SEOK MAN KIM，“COSMETICS CHEMISTRY”(化妝品化學(xué))Namsan Dang出版，P70(1976))。當(dāng)生育酚加在化妝品中時(shí)，它可以濕潤皮膚，使皮膚具有彈性，保持皮膚的本來狀態(tài)，以及保持皮膚看起來是在最佳狀態(tài)。
生育酚，包括生育酚乙酸酯，生育酚琥珀酸酯，生育酚尼克酸酯(tocopheryl nicotinate)及其類似物都已經(jīng)被使用于化妝品組合物中。含有生育酚的化妝品組合物已經(jīng)被知道可以潤滑皮膚及保護(hù)皮膚免受太陽光的傷害并防止皮膚老化。
但是，雖然擁有這么多極好的特性，生育酚在化妝品組合物中的使用仍然受到限制，因?yàn)樗鼘τ谟煽諝饧白贤饩€造成的氧化作用非常敏感(參考Maison G.DeNavarre，“The Chemistry and Manufacture of Cosmetics”(化妝品的制造與化學(xué))，Continental Press，Vol.2(第二卷)1962，P.340-341)。而且，用于化妝品組合物中的生育酚從未充分的、穩(wěn)定的表現(xiàn)出來它們的優(yōu)異特性。
除此之外，皮膚細(xì)胞會(huì)連續(xù)的產(chǎn)生出多種自由氧基，它們中的大多數(shù)被生命體的保護(hù)系統(tǒng)所清除。但是其中一部分會(huì)攻擊生物膜中的不飽和油脂酸，而形成脂過氧化物。年齡越大，形成的脂過氧化物越多，因而老化也就加快。在自由氧基當(dāng)中，個(gè)別單獨(dú)的氧分子已被發(fā)現(xiàn)，它直接造成細(xì)胞破壞(參考P.M.Tyrrell，Photochem Photobiol(光化學(xué)及光生物學(xué))49(4)407-412 1989)，所以，需要一種有用的化妝品組合物，它能夠?qū)τ泻Φ幕钚匝跆峁┍Ｗo(hù)作用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有以通式(Ⅰ)表示的聚乙氧基維生素E的化妝品組合物
其中R為
n為2至100之間的任一整數(shù)(含2及100)，
B為5-，第7-或第8位之-CH3，m為整數(shù)1、2或3。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有聚乙氧基維生素E的化妝品組合物，該化妝品組合物可以保護(hù)皮膚及頭發(fā)免受有害的活性氧的傷害，使之看起為更亮麗，該組合物中，通式為(Ⅰ)的聚乙氧基維生素E的用量在0.01至50%(重量)之間。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種含聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯的化妝品組合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種保護(hù)皮膚及頭發(fā)免受有害的活性氧的傷害并且使其更亮麗的方法，包括將含有0.01至50%(重量)的聚乙氧基維生素E以及含有或不含有生育酚或生育酚酯的化妝品組合物施用到皮膚及頭發(fā)上。
對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，本發(fā)明的其他的目的和特征能夠很清楚地從下文的描述中看出來。
本發(fā)明者經(jīng)過不斷研究試圖找出維生素E的衍生物，該衍生物能穩(wěn)定地用于化妝品組合物中，使其能夠抵抗有害的活性氧的傷害。我們發(fā)現(xiàn)上述目的可由聚乙氧基維生素E來實(shí)現(xiàn)，分子中含有2-100摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基維生素E尤佳。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，化妝品組合物中含有聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯時(shí)，其對有害的活性氧的防護(hù)性能比單獨(dú)使用聚乙氧基維生素E的化妝品組合物要好。據(jù)推測，這種增效作用是因?yàn)榫垡已趸S生素E的表面活性使透過生物膜吸收的生育酚增加，而且聚乙氧基維生素E幫助生育酚更有效地清除有害的活性氧。
本發(fā)明的聚乙氧基維生素E保留了維生素E的性質(zhì)，例如抗氧化及細(xì)胞保護(hù)能力，同時(shí)與化妝品中的基質(zhì)表現(xiàn)出一種良好的相容性，并且增加它們與皮膚間的固著性。作為化妝品組合物中的一種成份，聚乙氧基維生素E具有以下良好特性(1)極易溶解于醇類中;(2)具有非常好的濕度保持能力;(3)化妝品組合物中的香精成份的持久性增加，而且防止了揮發(fā)性成份的蒸發(fā);(4)使用在皮膚上時(shí)，不會(huì)有粘稠的感覺。聚乙氧基維生素E所具有的這些特性，使其可能很廣泛的使用在各種化妝品組合物中，例如，護(hù)理皮膚(skin-care)、護(hù)理頭發(fā)(hair-care)、護(hù)理嘴唇(lip-care)及其他化妝品組合物中。
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
用于本發(fā)明的聚乙氧基維生素E具有下述通式(Ⅰ)
其中R是
n是2至100當(dāng)中的一個(gè)整數(shù)，包括2和100，
B是在5、7或8位的-CH3，m是1、2或3。
聚乙氧基維生素E可以按照，例如按照由本發(fā)明者在1992年3月26日提交的美國專利申請7-857652中描述的方法，用維生素E與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來制備。該申請所披露的內(nèi)容用作本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。它們可以用維生素E與環(huán)氧乙烷在堿性催化劑或路易士酸存在下，優(yōu)選是在壓力及無水條件下反應(yīng)來制備。維生素E包括天然及合成的α-、β-、γ-、及δ-生育酚及α-、β-、γ-及δ-生育三醇。
本發(fā)明所使用的聚乙氧基維生素E優(yōu)選是聚氧乙烯生育酚酯及其異構(gòu)體。
聚乙氧基維生素E，對于有害的活性氧具有非常有效的防護(hù)作用，同時(shí)表現(xiàn)出保濕能力，在生命體中使用很安全。
本發(fā)明含有聚乙氧基維生素E化妝品組合物可以以下述形式存在，但并不限于這些形式護(hù)理皮膚化妝品組合物，護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物，護(hù)理嘴唇化妝品組合物及用于化妝的化妝品組合物。護(hù)理皮膚化妝品組合物可包括，例如，皮膚軟化劑(skin softners)、化妝水(toilet waters)、收斂劑(astringents)、面霜(facial creams)、洗劑(lotions)、皮膚洗劑(skin lotions)、浴液(body lotions)、清潔霜(cleaning creams)、清潔用洗劑(cleaning lotions)、洗手液(hand lotions)、防曬霜(sun-screening creams)、防曬水(sun-screening lotions)、香水(essences)、面膏(facial packs)、按摩乳霜(massage creams)及油性粉底(oil)等。護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物可包括，例如，香波、頭發(fā)漂洗劑、頭發(fā)整理霜、頭發(fā)定型摩絲、定型發(fā)膠、噴發(fā)膠、頭發(fā)滋補(bǔ)劑、發(fā)膏劑。護(hù)理嘴唇化妝品組合物可包括，例如，口紅，潤唇膏、嘴唇乳霜。而化妝用化妝品組合物可包括，例如，粉底及化妝品本體。
化妝品組合物中，聚乙氧基維生素E的添加量可在0.01至50%(重量)的范圍。優(yōu)選地，護(hù)理皮膚和護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物中含有0.01至30%(重量)，護(hù)理嘴唇化妝品組合物中含有0.01至30%(重量)，而化妝用化妝品組合物中含有0.01至50%(重量)的聚乙氧基維生素E。
聚乙氧基維生素E的功能隨其中添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)的不同而有不同。例如，當(dāng)聚乙氧基維生素E分子中含有2至7摩爾的環(huán)氧乙烷時(shí)，它是一種很有用的W/O型乳化劑，它可以將無機(jī)顏料很好地分散在油相中。而分子中含有8至21摩爾的環(huán)氧乙烷的聚乙氧基維生素E是一個(gè)很好的O/W型乳化劑，而分子中含有22至60摩爾的環(huán)氧乙烷的聚乙氧基維生素E則表現(xiàn)出很好的凝膠化能力，可以將無機(jī)顏料很好地分散在水相中。
所以，根據(jù)化妝品組合物的用途及種類可以選擇含有合適的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)的聚氧乙基維生素E。例如，分子中含有2至100摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基維生素E可以用于護(hù)理皮膚及化妝用化妝品組合物中;而分子中含有2至80摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基維生素E可以用于護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物中;分子中含有2至10摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基維生素E可以用于護(hù)理嘴唇化妝品組合物中。
本發(fā)明的化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E和生育酚或生育酚酯。其中，聚乙氧基維生素E與生育酚或生育酚酯的重量比為護(hù)理皮膚化妝品組合物中為0.5∶20至20∶0.5，優(yōu)選是2∶3至3∶2;而護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物中則為1∶10至10∶1。
本發(fā)明的化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E以及含有或不含有生育酚或生育酚酯，該組合物表現(xiàn)出非常優(yōu)異的細(xì)胞保護(hù)作用，保濕能力以及在生命體中的高度安全性。在護(hù)理皮膚化妝品組合物中，它可過濾太陽光。
當(dāng)含有聚乙氧基維生素E的護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物用于頭發(fā)時(shí)，它們可增加頭發(fā)的抗拉強(qiáng)度，而且頭發(fā)會(huì)更容易梳理及富有光澤。另外，含有聚乙氧基維生素E的化妝用的化妝品組合物可使顏料均勻分布，同時(shí)呈現(xiàn)出一種好的顏色感覺、固著性和持久性。進(jìn)一步地，含有聚乙氧基維生素E的化妝品組合物，具有很好的凝膠化能力，所以它們能夠被調(diào)配成膠狀的化妝品，目前，這種化妝品在市場上是很有吸引力的。
附圖簡要說明

圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例3中各種樣品保濕效果的測定結(jié)果示意圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例4中對動(dòng)物的初級眼睛刺激試驗(yàn)結(jié)果示意圖。
利用以下的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但是，這些實(shí)施例僅僅是為了說明本發(fā)明，而絕不是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明要求保護(hù)的范圍被記載在權(quán)利要求中。
制備 1在一個(gè)1升的雙層不銹鋼高壓釜中加入144克的合成維生素E(d7-α-生育酚)和0.2克的氫氧化鉀(純度99.9%)，將該反應(yīng)器在85℃、700mmHg的真空下加熱30分鐘以除去反應(yīng)器內(nèi)的水份，然后用氮?dú)鈱⑾鄬毫φ{(diào)整至0.1kg/cm2隨后加熱至140℃。
在氮?dú)鈮合?，?5克的環(huán)氧乙烷慢慢加入反應(yīng)器中，得到的混合物攪拌下反應(yīng)約4.5小時(shí)。在反應(yīng)開始時(shí)利用氮?dú)獍褖毫φ{(diào)整至4.8kg/cm2。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，壓力將逐漸減低直至保持恒定，這時(shí)表示反應(yīng)完成。
反應(yīng)完成后，利用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷及副產(chǎn)物1.4-二惡烷三次。然后將反應(yīng)混合物冷至約20℃，這時(shí)反應(yīng)混合物保持在液體狀態(tài)，加入少量的檸檬酸以中和堿性催化劑。利用Sephadex LH-20柱色譜(洗脫液∶1∶1的氯仿-甲醇)純化反應(yīng)混合物，獲得181克的液態(tài)聚乙氧基維生素E。
(1)外觀在室溫下為液體。
(2)元素分析以CH35H61O5的分子量計(jì)C H N計(jì)算值 83.83 15.97 0.00實(shí)驗(yàn)值 84.65 15.20 0.05(3)產(chǎn)率96.1%(4)加入的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)平均為3.0(E.O.＝3)制備 2
在一個(gè)2升的雙層的不銹鋼高壓釜中加入200克的合成維生素E(d7-α-生育酚)乙酸酯和1.5克氫氧化鈉(純度99.9%)，將該反應(yīng)器在100℃、0.05kg/cm2的真空下加熱約50分鐘以除去其中的水份。
在氮?dú)鈮合?，?100克的環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中，用氮?dú)獍褖毫φ{(diào)整至5.5kg/cm2，同時(shí)加熱至150℃。攪拌下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后利用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷及副產(chǎn)物1.4-二惡烷兩次。然后將反應(yīng)混合物冷至60℃，這時(shí)反應(yīng)混合物保持為液體狀態(tài)。加入少量的擰檬酸以中和其中的堿性催化劑。再用苯洗滌以除去未反應(yīng)的維生素E乙酸酯。然用Sephadex LH-20柱色譜(洗脫液為甲醇)純化混合物，獲得365克固態(tài)的聚乙氧基維生素E。
(1)熔點(diǎn)范圍56℃-63℃(2)元素分析以C129H250O52的分子量計(jì)C H N計(jì)算值 58.84 9.57 0.00實(shí)驗(yàn)值 58.49 9.81 0.05(3)產(chǎn)率96.15%(4)加入的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)平均為51.2(E.O.＝51.2)實(shí)施例 1 皮膚軟化劑配方原料 (重量份)1.丁二醇 1.02.丙三醇 2.03.透明質(zhì)酸鈉鹽 0.14.乙二胺四乙酸二鈉 0.015.檸檬酸 0.016.乙醇 10.07.對羥基苯甲酸甲酯 0.18.生育酚 0.039.聚氧乙烯(18)生育酚醚 0.210.聚氧乙烯(12)壬基苯基醚 0.111.香精 少量12.蒸餾水 至100原料1至5被溶解在原料12中而原7至11被溶解在原料6中。然后將得到的兩溶液混合在一起，攪拌及過濾。
實(shí)施例 2化妝用霜?jiǎng)┡浞皆? (重量份)1.十六碳脂肪醇 3.02.硬脂酸 1.5
3.單硬脂酸甘油酯 3.04.角鯊?fù)? 15.05.硅油 0.56.羊毛脂 5.07.聚氧乙烯(10)生育酚醚 2.08.聚氧乙烯(20)單硬脂肪酸脫水山梨糖酯 0.59.對羥基苯甲酸丙酯 0.210.對羥基苯甲酸甲酯 0.211.三乙醇胺 0.212.丙三醇 5.013.透明質(zhì)酸鈉鹽 0.0114.胎盤素(Placenta extract) 0.215.香精 少量16.著色劑 少量17.蒸餾水 至100原料13被分散在原料17中，然后將原料1至12、14和15加入其中。將原料16加到其中，攪拌得到的混合物。
實(shí)施例 3洗劑配方原料 (重量份)
1.十六碳脂肪醇 1.02.硬脂酸 0.53.單硬脂酸甘油酯 0.54.角鯊?fù)? 10.05.聚氧乙烯(12)生育酚醚 0.56.聚氧乙烯(20)單硬脂肪酸脫水山梨糖醇酯 1.57.脫水山梨糖醇倍半油酸酯 0.58.對羥基苯甲酸丙酯 0.29.對羥基苯甲酸甲酯 0.110.三乙醇胺 0.111.羧乙烯聚合物(Carboxyvinyl polymer) 0.112.香精 少量13.著色劑 少量14.蒸餾水 至100把原料1至4加熱至75℃使其融化，得到一油相。把原料10和11溶解在原料14中，往其中加入原料5至9。把水相加熱至75℃然后與油相混合。得到的混合物冷卻至50℃然后加入原料12及13。攪拌此混合物并冷卻至室溫。
實(shí)施例 4浴液配方原料 (重量份)1.PEG-7氫化蓖麻油 6.02.微晶蠟 2.03.甘油三酸辛烷/癸烷酯 5.04.聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇酯三油酸酯 1.05.聚氧乙烯(15)生育酚醚 2.06.生育酚 1.57.硫酸鎂 0.78.泛醇(Panthenol) 2.09.香精 少量10.著色劑 少量11.防腐劑 少量12.蒸餾水 至100把原料1至6加熱至75℃使其融化，得到一油相。把原料7及8溶解在原料12中并加熱至75℃。把水相與油相混合并冷卻至50℃。將原料9至11加入此混合物中，攪拌得到的混合物并冷卻至室溫。
實(shí)施例 5能過濾太陽光的乳液配方原料 (重量份)
1.聚氧乙烯(3)生育酚醚 10.02.生育酚 4.03.辛-6(Ceteareth-6)和硬脂醇 2.04.辛-25(Ceteareth-25) 1.05.十六醇 1.06.單硬脂酸甘油酯 6.07.石蠟油 5.08.甘油三酸癸烷/辛烷酯 5.09.丙二醇 3.010.二氧化鈦 2.011.硅油 0.212.防腐劑 少量13.香精 少量14.蒸餾水 至100把原料1至3及5至8加熱至75℃使其受熱融化形成一油相。把原料4及9加入原料14中，并加熱至75℃使其受熱熔化，然后將原料10分散于其中。將此混合物與油相混合，并冷卻至50℃，再把原料11至13加入其中，同時(shí)不斷攪拌得到的混合物并冷卻至室溫。
實(shí)施例 6至8與比較實(shí)施例 1至2
洗發(fā)香波配方(單位重量份)原料 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 比較實(shí) 比較實(shí)例6 例7 例8 施例1 施例21.聚氧乙烯(18)生育酚醚 0.2 0.1 0.12.生育酚 0.1 0.23.生育酚乙酸酯 0.1 0.24.十二烷基硫酸鈉(30%) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.05.椰子羧酸丙酯(Cocoampocarboxypropionate)(70%) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.06.月桂十四酰D.E.A 5.0 5.0 5.0 5.0 5.07.丙二醇 1.0 1.0 1.0 1.0 1.08.防腐劑 少量 少量 少量 少量 少量9.著色劑 少量 少量 少量 少量 少量10.香精 少量 少量 少量 少量 少量11.蒸餾水至100 至100 至100 至100 至100把原料1至8加至原料11中，并將此混合物加熱至70℃使其融化，然后冷卻至55℃。把原料9和10加入其中，同時(shí)不斷攪拌冷卻至室溫。
實(shí)施例 9頭發(fā)漂洗劑配方原料 (重量份)1.十六醇 1.02.單硬脂酸甘油酯 1.03.羥乙基纖維素 2.04.丙二醇 4.05.對羥基苯甲酸甲酯 0.2
6.硬脂肪醇 2.07.香精 少量8.檸檬酸 少量9.著色劑 少量10.聚氧乙烯(12)生育酚醚 0.111.生育酚乙酸酯 0.112.乙二胺四乙酸二鈉 0.0513.蒸餾水 至100把原料1至6加熱至75℃并加入到已加熱至75℃的原料13中。把原料8至12加至此乳狀液中，并冷卻至50℃。再加入原料7，不停攪拌此混合物，并冷卻至室溫。
實(shí)施例 10頭發(fā)整理霜配方原料 (重量份)1.聚氧乙烯(25)羊毛脂醇 2.02.內(nèi)豆蔻酸異丙酯 3.03.對羥基苯甲酸甲酯 0.24.單硬脂酸甘油酯 3.05.十六醇 5.56.聚氧乙烯(10)生育酚醚 0.67.香精 少量
8.著色劑 少量9.蒸餾水 至100把原料1至5加熱至70℃-75℃使其融化，并加入到已加熱至70℃-75℃的原料6、8及9中。不斷攪拌此混合物，并將其用原料7乳化，冷卻至室溫。
實(shí)施例 11噴發(fā)膠(非氣溶膠型)配方原料 (重量份)1.聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯的共聚物 3.02.聚四元鹽-11(Polyquaternium-11) 1.03.油酸鹽氯化物(Olealconium chloride) 0.34.PEG(40)蓖麻油 0.155.聚氧乙烯(15)生育酚醚 0.056.生育酚 0.057.乙醇 至100把原料1至6完全溶解在原料7中。
實(shí)施例 12和比較實(shí)施例 3口紅配方原料 實(shí)施 比較實(shí)例12 施例3(重量份)1.蓖麻油 至100 1002.木蠟 5.0 5.03.氫化蓖麻油 4.0 4.04.硬脂肪醇(Cetostearyl alcohol) 3.0 3.05.石蠟 2.0 2.06.液體石蠟 10.0 10.07.液體羊毛脂 11.0 11.08.脫水山梨糖醇倍半油酸酯 1.09.聚氧乙烯(2)生育酚醚 1.010.云母鈦 8.0 8.011.氧化鐵 0.2 0.212.鈣沉淀紅No.202(Calcium lake Red No.202) 0.3 0.313.抗氧化劑 0.1 0.114.香精 0.2 0.2把原料1至9加熱至80℃使其融化，然后將原料10至12分散在其中。將該分散物除氣，然后加入原料13和14。把此混合物冷卻至30℃。
實(shí)施例13嘴唇乳霜配方原料 (重量份)1.蓖麻油 至1002.小燭樹蠟 3.03.木蠟 2.04.氫化蓖麻油 2.05.液體石蠟 5.06.聚丁烯 30.07.羊毛脂 10.08.聚氧乙烯(5)生育酚醚 1.59.云母鈦 0.510.黃色氧化鐵 0.111.鋁沉淀黃No.4 0.1512.抗氧化劑 0.113.香精 0.2把原料1至9加熱至80℃使其融化，然后將原料10至12分散在其中。將此分散物除氣，然后加入原料13及14，得到的混合物冷卻至30℃。
實(shí)施例 14與比較實(shí)施例 4洗面用乳液配方原料 實(shí)施 比較實(shí)例14 施例4(重量份)1.揮發(fā)性硅氧烷 至100 1002.液體石蠟 10.0 10.03.脫水山梨糖醇倍半油酸酯 3.04.聚氧乙烯(5)生育酚醚 3.05.微晶蠟 2.0 2.06.蜂蠟 3.0 3.07.石蠟 3.0 3.08.硬脂酸鋁 0.3 0.39.防腐劑 0.2 0.210.二氧化鈦 9.5 9.511.滑石 3.1 3.112.氧化鐵 0.9 0.913.黃色氧化鐵 1.4 1.414.黑色氧化鐵 0.2 0.215.蒸餾水 45.0 45.016.丙三醇 3.0 3.017.硫酸鎂 0.4 0.418.香精 0.3 0.3
把原料1至9加熱至80℃，使其融化，然后將原料10至14分散于其中。把原料15至17加熱至80℃并保持此溫度，然后將其慢慢加入此分散物中，并攪拌30分鐘。再加入原料18，并繼續(xù)攪拌并冷卻至30℃。
實(shí)施例 15化妝粉底用乳霜配方原料 (重量份)1.蒸餾水 至1002.三乙醇胺硬脂酸脂 1.03.丙二醇 4.04.三乙醇胺 0.95.膨潤土 1.26.氧化鉻 1.17.二氧化鈦 3.08.滑石 3.99.十六烷醇 0.710.硬脂酸 2.011.液體石蠟 19.012.蜂蠟 1.013.脫水山梨糖醇倍半油酸酯 1.014.聚氧乙烯(21)生育酚醚 1.2
15.防腐劑 0.216.香精 0.2把原料1至5加熱至70℃使其融化，然后與原料6至8混合，把原料9至16加熱至80℃，再加入到上述已加熱至73℃的混合物中。攪拌得到的混合物并冷卻至30℃。
實(shí)施例 16化妝粉底膠配方原料 (重量份)1.蒸餾水 至1002.乙醇 5.03.丙三醇 5.04.丙二醇 2.05.黃原膠 0.26.羧乙烯聚合物 0.47.對羥基苯甲酸甲酯 0.158.香精 0.19.荷荷巴油(Hohoba oil) 0.210.聚乙烯吡咯烷酮 0.411.聚氧乙烯(50)生育酚醚 15.012.三乙醇胺 0.45
攪拌下把原料5及6溶解在原料1至4中，然后在攪拌下加入原料7至11，加入原料12以中和得到的混合物。
實(shí)驗(yàn)例 1聚乙氧基維生素E的氧化穩(wěn)定性維生素E六位上的羥基特別容易被空氣、光或紫外光所氧化，并具有很強(qiáng)的還原能力。在有無機(jī)鹽，例如鐵鹽的存在下，將加速其氧化，但它對熱及堿表現(xiàn)出相當(dāng)好的穩(wěn)定性。當(dāng)六位上的羥基被酯化時(shí)，得到的生育酚則不容易被氧化。但是在堿性條件下，則不穩(wěn)定，而且此不穩(wěn)定性會(huì)隨著加熱而增加。
為了檢驗(yàn)本發(fā)明的聚乙氧基維生素E的氧化穩(wěn)定性，使用Japanese Patent No Sho 53-2725中描述的方法，即根據(jù)亞甲基藍(lán)的脫色來測定它們的還原能力。
把100毫克的每一種維生素E，維生素E乙酸酯或在實(shí)施例1中制備的聚乙氧基維生素E，放入一試管中，往其中加入100毫升純水。加入氫氧化鈉，使其呈弱堿性，加熱至60℃，再加入10毫升0.1%的亞甲基藍(lán)水溶液。
15分鐘后維生素E溶液開始脫色，約1小時(shí)后完全脫色。所以，生育酚具有相當(dāng)強(qiáng)的還原能力。
維生素E乙酸酯要在約80小時(shí)后才能完全脫色。而聚乙氧基維生素E溶液則需在約85小時(shí)后才能完全脫色。所以，聚合乙氧基化維生素E有一定的氧化穩(wěn)定性，其與維生素E乙酸酯相近。
實(shí)施例 2含有聚乙氧基維生素E的化妝品組合物的細(xì)胞保護(hù)作用為了檢驗(yàn)聚乙氧基維生素E的細(xì)胞保護(hù)作用，采用下表1所列的三種化妝品組合物進(jìn)行光化學(xué)試驗(yàn)(參考S-N Park，D-H Lee，T-Y Lee，J.Soc，Cos.Chemists(korea)，13 45(1987))表1(單位重量百分比)原料 現(xiàn)有樣品 本發(fā)明 本發(fā)明樣品1 樣品21.丙三醇 2.0 2.0 2.02.乙二胺四乙酸二鈉 0.01 0.01 0.013.對羥基苯甲酸甲酯 0.1 0.1 0.14.乙醇 10.1 10.1 10.15.聚氧乙烯壬基苯基醚 0.26.香精 0.1 0.1 0.17.聚氧乙烯(10)生育酚醚 0.2 0.28.生育酚 0.15
9.蒸餾水 至100 100 100將從兔身上收集得到的血液以每分鐘8000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，然后經(jīng)清洗得到紅細(xì)胞。將得到的紅細(xì)胞用生理鹽水稀釋，得到一紅細(xì)胞的懸浮液(6×101紅細(xì)胞/3.5毫升)。
準(zhǔn)備4支直徑為1.0厘米的派熱克斯玻璃試管，然后每支試管中加入3.5毫升上述懸浮液，將其中1支試管作為對照組，往其他3支試管中分別加入50毫升上述樣品。該4支試管的開口端用石蠟?zāi)っ芊猓瑢⑵湓诤诎抵蓄A(yù)培養(yǎng)30分鐘。在一內(nèi)部漆上黑色的50×20×25厘米的矩形六面體盒的中心放置-20W的螢光燈。然后把試管放在距離燈5厘米的地方，照射15分鐘。
照射完成后，保持試管在黑暗中，每隔15分鐘測量每支試管在700nm波長的透光度。在此波長處，所述的懸浮液的透光度的增加與溶血度成正比。
以上實(shí)驗(yàn)的每一步驟都是將室溫恒定在27℃之下進(jìn)行的。樣品抵抗活性氧、保護(hù)細(xì)胞的能力定義為在以上的測量條件下，使50%的紅血球溶血所需的時(shí)間。其結(jié)果列于表2中。
表2 含有聚乙氧基維生素E的化妝品組合物的細(xì)胞保護(hù)能力實(shí)驗(yàn)例 3聚乙氧基維生素E的保濕效果將聚乙氧基維生素E的保濕效果與最常用作濕潤劑的甘油、吡咯烷酮羧酸鈉鹽(PCA-Na)以及聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的保濕效果進(jìn)行比較。
將試驗(yàn)化合物的溶液與蒸餾水施用在健康的志愿者的皮膚上。30分鐘或1小時(shí)后，用Corneometer CM820PC(Schwarzhupt，Germany)測定水合作用，結(jié)果列于圖1中。圖1中縱坐標(biāo)為CM值，橫坐標(biāo)表示被測試的不同樣品，其中A為甘油(5%)B為吡咯烷酮羧酸鈉(PCA-Na)(10%)C為聚氧乙烯(12)生育酚醚(5%)D為聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(5%)E為蒸餾水□30分鐘后1小時(shí)后如圖1所示，聚乙氧基維生素E表現(xiàn)出潛在的保溫能力，而且極易溶解于水中，所以可以有效地作為化妝品中的濕潤劑。
實(shí)驗(yàn)例 4在生物體中的安全性初級眼睛刺激試驗(yàn)為了評估本發(fā)明的聚乙氧基維生素E在生物體中的安全性，利用兔子按照Draize程序(J.H.Draize，“Appraisal of the Safety of chemicals in food，drug and cosmetics”，Association of food and Drug officials of the U.S.Topeka 49(19＝65))，進(jìn)行初級眼睛刺激試驗(yàn)從聚氧乙烯(10)生育酚醚，聚氧乙烯(15)生育酚醚及聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯中選出一試驗(yàn)化合物，用10%甘油水溶液稀釋該化合物，得到10%的試驗(yàn)樣品。
挑選6只重量為2至3公斤、健康的白兔子，將0.1毫升的試驗(yàn)樣品滴在每只兔子的一只眼睛里，另一只眼睛則作為對照。24小時(shí)后，按照Draize計(jì)數(shù)眼睛受到損害的數(shù)量的方法記錄其平均值。假如眼睛受到損害，則延長實(shí)驗(yàn)時(shí)間。
結(jié)果列于圖2中，其中縱坐標(biāo)為平均值，橫坐標(biāo)為不同的試驗(yàn)樣品，其中A為甘油(5%)B為聚氧乙烯(10)生育酚醚(10%)C為聚氧乙烯(15)生育酚醚(10%)D為聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(10%)如圖2所示，本發(fā)明的聚乙氧基維生素E的刺激性比聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的刺激性要小。所以，含有本發(fā)明的聚乙氧基維生素E的化妝品組合物可以很有利地調(diào)配成護(hù)理皮膚化妝品組合物，例如，眼霜、護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物，如香波或漂洗劑以及化妝用化妝品組合物，例如粉底，或口紅。
實(shí)驗(yàn)例 5過濾紫外光的能力為了評估本發(fā)明的聚乙氧基維生素E過濾紫外光的能力，將其對紫外光的吸收率與通常用作化妝品的紫外光吸收劑的Homosalate和生育酚對紫外光的吸收率進(jìn)行了比較。
把試驗(yàn)化合物溶解在乙醇中，濃度為0.01%，用紫外分光光度計(jì)測量其對紫外光的吸收率。結(jié)果表明，含有1至18摩爾的環(huán)氧乙烷的聚氧乙烯生育酚醚表現(xiàn)出吸收紫外線的活性。特別是，含有5摩爾的環(huán)氧乙烷的聚氧乙烯生育酚醚吸收紫外線的活性相當(dāng)于Homosalate和生育酚的75%。所以聚乙氧基維生素E可以用作化妝品中的紫外光吸收劑以保護(hù)皮膚免受太陽光的傷害。
實(shí)驗(yàn)例 6含有聚乙氧基維生素E的化妝品組合物對皮膚的效果為了評估含有聚乙氧基維生素E的護(hù)理皮膚化妝品組合物對于皮膚的效果，評定了現(xiàn)有的化妝品組合物和實(shí)驗(yàn)例2中的本發(fā)明的化妝品組合物的保溫能力、皮膚的光滑性和彈性與及減少皮膚出現(xiàn)異常，例如丘疹的能力。
在30位年齡在20至30歲之間的、面部有丘疹的女性的臉上，右邊臉上涂上本發(fā)明的化妝品組合物2，而在其左邊臉上涂上現(xiàn)有的化妝品組合物。5小時(shí)后，為確定試驗(yàn)項(xiàng)目，也就是為評估化妝品組合物的保濕能力、皮膚的光滑性和彈性與及減少皮膚出現(xiàn)異常的能力，由受試者來選擇其喜歡的化妝品組合物。為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可靠性，此評估進(jìn)行十天。每一個(gè)受試者對于被挑選的香波，對每一個(gè)試驗(yàn)項(xiàng)目如果有效果則給其1分，而另一種香波則為0分，取十天的平均結(jié)果。結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)驗(yàn)例 7聚乙氧基維生素E對增加抗拉強(qiáng)度的作用為了評估增加頭發(fā)的抗拉強(qiáng)度的能力，采用濃度在1至5%范圍的不同濃度的聚氧乙烯(18)生育酚醚和生育酚溶液為試驗(yàn)對象，其中，生育酚作為對照，測定張力降低率(%)。張力降低率(%)是用流變儀(Model 200-2J，F(xiàn)udo Kogyo co.，Japan)在20℃±2℃及相對濕度為60±4%的情況下測量的。頭發(fā)的原始長度為50毫米，伸張率為5厘米/分鐘及滿刻度為200gf。
根據(jù)以下公式計(jì)算出張力減少百分?jǐn)?shù)張力減少(％)＝ (Fo- F1)/(Fo) ×100其中F0是使纖維伸長20%所需的原始力量;F1是使同一纖維再伸張20%所需的力量。(參見N.B.Fair and B.S.GuptaThe use of multiple test methods in the analysis of the effect of cosmetic treatment on the surface properties of human hair，XIVth IFSCC Congress，Barcelona，Vol Ⅱ，p 113-1124(1986))。在此試驗(yàn)中，使用已漂白的頭發(fā)，它是將頭發(fā)用6%的(20體積單位)過氧化氫水溶液處理30分鐘，然后浸入試驗(yàn)樣品溶液中15小時(shí)。
結(jié)果表明當(dāng)濃度為4%和5%時(shí)，聚氧乙烯生育酚醚的張力減少率比生育酚的張力減少率要低30%以上。但濃度為1%、2%及3%時(shí)，兩者的張力減少率則非常接近。
實(shí)驗(yàn)例 8 含聚乙氧基維生素E的化妝品組合物對頭發(fā)的作用為了評估含聚乙氧基維生素E以及含或不含生育酚及生育酚乙酸酯的化妝品組合物對頭發(fā)的作用，采用實(shí)施例6至8及比較實(shí)施例1和2中的香波來進(jìn)行半個(gè)頭部區(qū)域(half-head)試驗(yàn)(參考C.Robbins“Chemical & Physical behavior of human hair”，Von Nostrand Reinhold，New York，102-110(1979))。
把50位女性受試者分成5組，把左右兩邊的頭發(fā)用表6所列香波進(jìn)行處理。在此試驗(yàn)中所使用的對照組的香波，其組成與比較實(shí)施例2的香波的組成一樣，但不含生育酚乙酸酯。為了對表4中的各項(xiàng)試驗(yàn)進(jìn)行評估，由受試者及操作者從二種受試香波中選擇出其喜歡的香波，對受試者左右兩邊的頭發(fā)進(jìn)行評價(jià)。評估進(jìn)行兩次，結(jié)果列于表4中。
從表4中可發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例7及8的香波，它們含有聚氧乙烯生育酚醚和生育酚或生育酚酯，與實(shí)施例6的香波，該香波含有聚氧乙烯生育酚醚但不含生育酚或生育酚酯，相比較而言，更受歡迎一些;但是與僅含有生育酚或生育酚酯的香波(比較實(shí)施例1及2)相比較，含有聚氧乙烯生育酚醚的香波則是非常受歡迎的。另外，與不含聚氧化乙烯生育酚醚，生育酚及生育酚酯的對照組的香波相比較，實(shí)施例6的香波的受歡迎程度約是其受歡迎程度的3.5倍。
實(shí)驗(yàn)例 9 聚乙氧基維生素E的分散能力采用實(shí)施例12及比較實(shí)施例3的口紅和實(shí)施例14及比較實(shí)施例4的乳化粉底來評估聚乙氧基維生素E的分散能力、乳化能力及乳化穩(wěn)定性。用唇膏來評估懸浮能力和出現(xiàn)水氣的現(xiàn)象，而用乳化粉底來評估分散能力、乳化能力及乳化穩(wěn)定性。
在30℃，用偏光顯微鏡及肉眼觀察顏料的分散及乳化情況。將口紅在5℃和37℃交替放置12小時(shí)，觀察到有水氣出現(xiàn);將口紅在45℃儲(chǔ)藏50天，用肉眼觀察其乳化穩(wěn)定性，結(jié)果列于表5中。
實(shí)驗(yàn)例 10 含聚乙氧基維生素E的化妝用化妝品組合物的特性將實(shí)施例12和比較實(shí)施例3的兩種唇膏交替施用于30名年齡在20-30歲的女性受試者的嘴唇上，并讓她們根據(jù)固著性，耐久性及光澤來挑選其喜歡的唇膏。另外，選擇50位年齡為20至30歲女性受試者，把實(shí)施例14的粉底涂在其左邊臉上，把比較實(shí)施例4的粉底涂于其右邊臉上。然后選擇受試者喜歡的那一邊臉，評估粉底的鋪展性、固著性、耐久性和對皮膚的濕潤及潤滑效果。此評估重復(fù)5次。對于每種效果而言，被受試者選中的那種化妝品組合物為1分，而另一種化被受試者選中的那種化妝品組合物為1分，而另一種化妝品組合物則為0分。取5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，結(jié)果列于表6中。
權(quán)利要求
1.一種化妝品組合物，它包含多種原料組分，其中至少有一種是聚乙氧基維生素E，其通式(Ⅰ)如下
其中R是
n是2至100之間的一個(gè)整數(shù)(包括2和100)，
B是在5-，7-或8-位的-CH3和m是1，2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，其中至少含有一種聚乙氧基維生素E，其含量為0.01至50%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，其中所述的聚乙氧基維生素E是用下述方法制備的，該方法包括下述步驟從包括天然或合成的生育酚，或生育三醇的一組化合物中選擇一化合物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化妝品組合物，其中所述的聚乙氧基維生素E是聚乙氧基生育酚醚或其異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，它含有0.01至50%(重量)的至少一種聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，其中聚乙氧基維生素E與生育酚或生育酚酯的重量比為10∶1至1∶10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，它是一組護(hù)理皮膚化妝品組合物，該組護(hù)理皮膚化妝品組合物由皮膚軟化劑、收斂劑、面霜、皮膚洗劑、浴液、清潔霜、清潔用洗劑、洗手液、防曬霜、香水、面膏、按摩用乳霜及油性粉底組成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化妝品組合物，其中所述的護(hù)理皮膚化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E，其含量為0.01至30%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的化妝品組合物，其中所述的護(hù)理皮膚化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，它是一組護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物，該組護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物是由香波、頭發(fā)漂洗劑、頭發(fā)整理霜、頭發(fā)定型摩絲、定型發(fā)膠、噴發(fā)膠、頭發(fā)滋補(bǔ)劑及發(fā)膏組成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的化妝品組合物，其中所述的護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E，其含量為0.01至30%(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的化妝品組合物，其中所述的護(hù)理頭發(fā)化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的化妝品組合物，其中所述的聚乙氧基維生素E分子中含有2至80摩爾的環(huán)氧乙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，它是一組護(hù)理嘴唇化妝品組合物，該組護(hù)理嘴唇化妝品組合物是由口紅、潤唇膏及嘴唇乳霜組成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的化妝品組合物，其中所述的護(hù)理嘴唇化妝品組合物包含至少一種聚乙氧基維生素E，其含量為0.01至20%(重量)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的化妝品組合物，其中所述的聚乙氧基維生素E分子中含有2至10摩爾的環(huán)氧乙烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，它是一組化妝用化妝品組合物，該組化妝用化妝品組合物是由粉底及化妝品本體組成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物，其中所述的化妝用化妝品組合物含有至少一種聚乙氧基維生素E，其用量為0.01至30%(重量)。
19.一種能保護(hù)皮膚和頭發(fā)免受有害的活性氧的傷害并保持它們在最佳狀態(tài)的化妝品組合物，包含0.01至50%(重量)的至少一種聚乙氧基維生素E
20.一種能保護(hù)皮膚和頭發(fā)免受有害的氧源的傷害并保持它們在最佳狀態(tài)的化妝品組合物，包含0.01至50%(重量)的至少一種聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯。
21.一種能保護(hù)皮膚和頭發(fā)免受有害的活性氧的傷害并保持它們在最佳狀態(tài)的方法，包括將含有0.01至50%(重量)的至少一種聚乙氧基維生素E的化妝品組合物施用到皮膚及頭發(fā)上。
22.一種能保護(hù)皮膚和頭發(fā)免受有害的氧源的傷害并保持它們在最佳狀態(tài)的方法，包括將含有0.01至50%(重量)的至少一種聚乙氧基維生素E以及生育酚或生育酚酯的化妝品組合物施用到皮膚及頭發(fā)上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化妝品組合物，包含至少一種聚乙氧基維生素E，它可利用維生素E與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備。本發(fā)明的化妝品組合物在生物體中具有優(yōu)異的細(xì)胞保護(hù)能力。所述的化妝品組合物是護(hù)理皮膚、護(hù)理頭發(fā)、護(hù)理嘴唇及化妝用化妝品組合物，包含至少一種聚乙氧基維生素E，其用量為0.01至50％(重量)。當(dāng)用于皮膚和頭發(fā)上時(shí)，它們能抵抗有害的活性氧，表現(xiàn)出保濕能力，增加頭發(fā)的抗拉強(qiáng)度，具有化妝品的固著性和耐久性。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1077371SQ9211118
公開日1993年10月20日 申請日期1992年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月14日
發(fā)明者金永大, 金昌奎, 李忠男, 河炳助 申請人:太平洋化學(xué)株式會(huì)社