專利名稱：含酞側(cè)基的聚醚醚酮的合成新方法
專利說明 本發(fā)明屬于合成聚醚醚酮新方法，是對中國專利CN85108751的改進。
CN85108751公開了一種合成新型結(jié)構(gòu)地帶有酞側(cè)基的聚醚醚酮(PEK-WC)的方法，其中單體采用廉價的二氯二苯酮代替U.S.P.4，176，222和U.S.P.4，320，224中使用的價格昂貴的二氟二苯酮，通過自催化作用，通常在200-220℃，在環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯酮等極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)8-20小時，合成出比濃粘度可達1.0，加工性能大大改善了的PEK-WC。Makromo.Chem.13054(1969)報導(dǎo)過由二硝基二苯酮與三種雙酚鹽(雙酚A，聯(lián)苯雙酚和4，4′-二羥基二苯砜的鹽)經(jīng)二步法合成聚芳醚酮的方法。采用CN85108751的方法，縮聚反應(yīng)溫度還顯得略高，反應(yīng)時間過長，反應(yīng)介質(zhì)沸點也偏高，產(chǎn)品的比濃粘度不盡如人意，限制了產(chǎn)品的物性和加工性能。
本發(fā)明的目的在于克服CN85108751方法存在的上述不足，采用一種活性硝基化合物即4，4′-二硝基二苯酮代替4，4′-二氯二苯酮作為一種單體，酚酞為另一種單體，利用其間的獨特相互作用，以無水碳酸鉀為催化劑，一步法在更溫和的條件下合成出比濃粘度可達2.0的含酞側(cè)基的聚醚醚酮(PEK-N)。
此法與Makromo.Chem.13054(1969)方法相比，在于利用了酚酞作為雙酚及利用無水碳酸鹽催化體系，一步法合成PEK-N。
本發(fā)明的特點在于二硝基二苯酮與酚酞在堿金屬碳酸鹽存在下進行親核縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)溫度可在160-200℃進行，反應(yīng)時間也縮短到2-8小時。
本發(fā)明的特點還在于此反應(yīng)除可在環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯酮等溶劑中進行外，還可以在許多沸點較低且價格較便宜的溶劑，如N.N′-二甲基甲酰胺，N.N′-二甲基乙酰銨及二甲基亞砜等溶劑中進行。
本發(fā)明還有如下特點，即聚合物的沉淀步驟可以不在乙醇中進行，而改在水中進行，且所得產(chǎn)品的比濃粘度超過1.0可達2.0，從而提高了產(chǎn)品物性和加工性能。
本發(fā)明PEK-N的合成，按下反應(yīng)式進行
將等摩爾比酚酞和4，4′-二硝基二苯酮單體，少量帶水劑二甲苯，與單體等克當(dāng)量到過量100%的堿金屬碳酸鹽以及適量的溶劑加入到反應(yīng)器中，氮氣保護下將上述反應(yīng)液逐漸由室溫升至160℃左右保持2-3小時，在帶水劑的回流下將反應(yīng)生成的水通過帶水器帶出，再蒸出帶水劑，然后再在160-200℃不同反應(yīng)溫度下縮聚2-8小時(若反應(yīng)溫度低于160℃，可延長縮聚反應(yīng)時間)，冷卻反應(yīng)液，稀釋，過濾，于水中分散沉淀，干燥得到比濃粘度ηsp/c大于1.0，可達2.0的聚合物，收率大于95%。
按本發(fā)明方法制備的PEK-N產(chǎn)品，除CN85108751中所涉及的可進行模壓，擠出，注射加工成塑料制品或溶解加工成薄膜制備功能膜應(yīng)用于電子器件，機械設(shè)備，交通運輸，石油化工，航空航天及輕工各部門之外，還由于PEK-N做為線性耐熱樹脂的分子量比PEK-WC更高，因而在下列加工應(yīng)用中更有特點1，進行流延或壓制成電氣絕緣薄膜其強度比PEK-WC更好;2，由PEK-N制成的高性能微濾和超濾功能膜(VF，MF)賦有更好的機械強度;3，PEK-N更適于進行化學(xué)改性和磺化改性以制得高性能荷電膜等。
實施例1 在具有攪拌器，氮氣入口及帶水器的三口瓶中加入4，4′-二硝基二苯酮(13.16克0.05摩爾)酚酞(15.92克0.05摩爾)，無水碳酸鉀(8.0克0.06摩爾)二甲苯50毫升及環(huán)丁砜67毫升，在氮氣保護下將溫度升到150-160℃，保持二甲苯回流溫度，2小時將反應(yīng)生成的水由帶水器分離出來，再將帶水劑二甲苯蒸出，繼續(xù)升溫至200℃保持3小時，冷卻反應(yīng)液并加入溶劑稀釋，通入氯甲烷氣體封閉端基，過濾除去無機鹽，然后將濾液在水中分散沉淀，把聚合物再用水反復(fù)洗滌數(shù)次直至中性，過濾，于120℃下干燥至恒重得到比濃粘度為2.1(0.5%氯仿溶液，25℃下測定)的聚醚醚酮，收率大于95%，300-320℃下壓制成強韌薄片。
實施例2 用同例1中所述的方法，將反應(yīng)在帶水后控制在180℃下進行縮聚4.5小時，得到比濃粘度為1.05(0.5%氯仿溶液25℃下測定)的聚合物，收率大于95%。
實施例3 以同例1中所述的裝置及方法，以N，N′-二甲基亞砜為溶劑代替例1中的環(huán)丁砜，于170-175℃下反應(yīng)3小時，得到比濃粘度為1.0左右(0.5%氯仿溶液25℃下測定)的聚合物，收率大于95%。
實施例4 當(dāng)4，4′-二硝基二苯酮(4.08克0.015摩爾)酚酞(4.775克0.015摩爾)，無水碳酸鉀2.28克N，N′-二甲基乙酰銨25毫升和二甲苯20毫升，按照例1中所述的步驟于160℃下進行縮合聚合8小時，亦可得到比濃粘度1.0左右的聚合物。
實施例5 酚酞(4.775克0.015摩爾)，4，4′-二硝基二苯酮(4.08克，0.015摩爾)，無水碳酸鉀0.23克，無水碳酸鈉1.75克，環(huán)丁砜25毫升，于200℃下反應(yīng)8小時，反應(yīng)產(chǎn)物的比濃粘度可達1.0左右，產(chǎn)率大于95%，而產(chǎn)物的顏色較用K2CO3催化的淺。
實施例6 用同例1中所述的方法。在帶水完成后，將縮聚反應(yīng)控制在140℃下進行10小時，仍然可以得到比濃粘度為0.90左右的聚合物。
權(quán)利要求
1、在堿金屬碳酸鹽存在下，利用含酞側(cè)基的雙酚具有的自催化作用合成聚醚醚酮的方法，其特征在于利用活性較高的二硝基二苯酮與帶酞側(cè)基雙酚在160-200℃下，一步完成親核縮聚反應(yīng)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)，其特征在于堿金屬的碳酸鹽的用量允許在從單體等當(dāng)量到過量100%的范圍內(nèi)變化。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)可以是環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯酮等極性非質(zhì)子溶劑，也可以是N，N′-二甲基甲酰胺，N，N′-二甲基乙酰胺和二甲亞砜等沸點較低的溶劑。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)，其特征在于聚合物的沉淀步驟可在水中進行。
全文摘要
含酞側(cè)基的聚醚醚酮的合成新方法，本發(fā)明是對CN85108751方法的改進。采用活性二硝基二苯酮替代二氯二苯酮作為單體之一，可降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)產(chǎn)物的比濃粘度，從而使PEK-N的物性及加工性能更好，可用于進行流延或壓制成比PEK-WC強度好的電氣絕緣薄膜；更好機械性能的微濾和超濾功能膜；更適于化學(xué)改性以制得高性能荷電膜等。
文檔編號A61K31/519GK1038098SQ8910368
公開日1989年12月20日 申請日期1989年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月25日
發(fā)明者陳天祿, 袁雅桂, 徐紀平 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所