本發(fā)明涉及牙齒修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

牙種植修復(fù)是牙缺失修復(fù)的主要手段，在臨床上得到了廣泛的應(yīng)用。但仍然存在一定數(shù)量的種植體失敗。目前牙種植體常用的材料主要是純鈦和鈦合金材料。鈦合金作為生物惰性材料植入體內(nèi)，雖然與骨之間具有良好的生物相容性，但其和自然骨的成分截然不同，與骨之間只是一種機(jī)械性嵌合，而非強(qiáng)有力的化學(xué)骨性結(jié)合，盡管骨組織能長入鈦質(zhì)假體的微孔內(nèi)，但強(qiáng)度不高，所需時間長，不利于種植體與骨組織的骨整合。另外，與其他金屬相比，雖然鈦及鈦合金與骨的彈性模量最為接近，但仍為骨彈性模量的4～10倍，這種種植體與骨之間彈性模量的不匹配，將使得載荷不能很好地由種植體傳遞到相鄰骨組織，出現(xiàn)“應(yīng)力遮擋”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收。此外，廣泛應(yīng)用于臨床的純鈦金屬或鈦合金種植體存在金屬離子蓄積的潛在危險(xiǎn)，易引起宿主免疫反應(yīng)和造成界面應(yīng)力屏障等問題，影響種植體的長期穩(wěn)定性和壽命?；诖耍陙礅伜辖鸨砻嫱扛采锘钚酝繉映蔀檠芯康臒狳c(diǎn)，該技術(shù)是在金屬基底表面采用不同的工藝手段制備各種生物陶瓷涂層，這些涂層假體既能保持原有的金屬高強(qiáng)度和高韌性等力學(xué)性能，又可使金屬表面具有生物陶瓷的高生物相容性和高生物活性等優(yōu)點(diǎn)。

羥基磷灰石是常用的種植體涂層材料，但單純用其作為涂層容易出現(xiàn)涂層剝脫等現(xiàn)象。硅酸二鈣主要成份為CaO-SiO₂，常被用作骨替代材料和重要的涂層材料。目前，隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，納米硅酸二鈣也逐步應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米結(jié)構(gòu)具有更好的生物活性；現(xiàn)有技術(shù)中還沒有將羥基磷灰石和硅酸二鈣結(jié)合作為鈦金屬涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層。

本發(fā)明的第二個目的是提供所述納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的是提供所述納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層，所述涂層由在鈦種植體上以納米硅酸二鈣為基礎(chǔ)涂層，以納米硅酸二鈣和羥基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂層組成。

優(yōu)選地，所述納米硅酸二鈣和羥基磷灰石分別依次以8：2、7：3、5：5、4：6、3：7、2：8的質(zhì)量比混合成復(fù)合粉末并制得梯度涂層。

優(yōu)選地，所述納米硅酸二鈣的粒徑為800nm。

本發(fā)明還提供所述納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層的制備方法，包括以下步驟：

S1.納米硅酸二鈣的制備：

(1)四乙基原硅酸鹽與乙醇混合得A液，四水硝酸鈣溶于少量乙醇中得B液，將A液與B液混合攪拌，加入催化劑，并持續(xù)攪拌5h；加入DI水，直到H₂O/TEOS摩爾比為6；

(2)氧化鈣與二氧化硅摩爾比為1.5：1，并與步驟(1)的溶液混合，進(jìn)一步攪拌1.5h，室溫放置直至溶液成為凝膠；

(3)凝膠干燥后，以2℃/min的升溫速率在800℃～1400℃下煅燒，煅燒后研磨即得納米硅酸二鈣；

S2.將納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：2，7：3，5：5，4：6，3：7，2：8比例混合并制成粒徑為50～80μm的復(fù)合粉末；

S3.對種植體進(jìn)行噴砂處理，先噴涂一層納米硅酸二鈣作為基礎(chǔ)涂層，噴涂參數(shù)為：氬氣40slpm，氫氣12slpm，噴射距離100mm、送粉速度20g/min，槍擺速度500mm/s，等離子弧電流為600A，噴涂時間25min；

S4.在基礎(chǔ)涂層上依次噴涂復(fù)合粉末1，復(fù)合粉末2，復(fù)合粉末3，復(fù)合粉末4和復(fù)合粉末5，復(fù)合粉末1由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：2比例混合制得，復(fù)合粉末2由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按7：3比例混合制得，復(fù)合粉末3由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按5：5比例混合制得，復(fù)合粉末4由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按4：6比例混合制得，復(fù)合粉末5由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按3：7比例混合制得，復(fù)合粉末6由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：8比例混合制得；

每層復(fù)合粉末的噴涂參數(shù)為：噴射距離為80mm、送粉速度為20g/min，等離子弧電流500A，每層噴涂時間為10min；

S5.每層涂層噴涂完畢后，均在丙酮中浸泡清洗，所有復(fù)合粉末噴涂完畢后，在800℃下燒結(jié)2h即得。

優(yōu)選地，S2的復(fù)合粉末制備過程為：將納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：2，7：3，5：5，4：6，3：7，2：8比例混合得混合粉末，將混合粉末倒入20wt％聚乙烯醇的去離子水中，機(jī)械攪拌6h形成漿料，烘干，破碎，過篩，再將粉末加熱到600℃保持1.5h，加熱至800℃燒結(jié)5h，得到復(fù)合粉末。

本發(fā)明所述涂層在丙酮中浸泡時間為5min，去除涂層表面粘附不穩(wěn)的顆?；蚱渌街铩?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供一種納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度鈦種植體涂層，所述涂層由在鈦種植體上以納米硅酸二鈣為基礎(chǔ)涂層，以納米硅酸二鈣和羥基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂層組成；通過等離子噴涂形成基底涂層，首次將不同濃度硅酸二鈣與羥基磷灰石的混合材料進(jìn)行分層噴涂，最終形成梯度涂層。鈦種植體表面的生物活性材料能提高鈦種植體與骨組織的骨結(jié)合速度，同時梯度涂層對金屬離子釋放的進(jìn)行阻擋，保證種植體的長期穩(wěn)定性，以該方法制備得到的涂層涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，與鈦種植體表面結(jié)合強(qiáng)度較高；涂層具有良好的生物活性，羥基磷灰石和納米硅酸二鈣能協(xié)同促進(jìn)種植體周圍骨形成，提供骨代謝過程中的重要元素如鈣離子和硅離子。

附圖說明

圖1為納米硅酸二鈣顆粒的掃描電鏡和顆粒元素分析，圖1A為掃描電鏡圖，圖1B和圖1C為顆粒元素分析圖。

圖2為納米硅酸二鈣粒徑分析。

圖3為納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層加工工藝流程圖。

圖4為實(shí)施例2制備的納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層的掃描電鏡和X射線能譜分析，其中，圖4A為噴砂后種植體的表面，圖4B為涂層表面形貌，圖4C為復(fù)合涂層橫截面，圖4D為涂層表面顆粒元素分析。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟、條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若無特別說明，實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法和技術(shù)，試劑或材料均為通過商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1

溶膠-凝膠方法合成粒徑為800nm的納米硅酸二鈣顆粒，包括以下步驟：

(1)TEOS和乙醇(C₂H₅OH/TEOS的摩爾比為1.5)混合，另取Ca(NO₃)₂·4H₂O溶解在最小量的乙醇里，然后將這兩種溶液混合并攪拌5小時(加入1.50毫升冰醋酸催化反應(yīng))。攪拌5小時后，用刻度移液管滴入DI水，直到H₂O/TEOS摩爾比達(dá)到6。

(2)氧化鈣與二氧化硅以摩爾比為1.5：1混合后與步驟(1)已經(jīng)滴入DI水的溶液混合，并進(jìn)一步攪拌1.5小時，然后在室溫下放置3天，直到反應(yīng)溶液變成凝膠。將凝膠置于80℃下干燥72小時，然后以每分鐘2℃的加熱速率在800℃～1400℃下煅燒。煅燒產(chǎn)品經(jīng)過研缽和杵的研磨，成為細(xì)碎的粉末。對粉末進(jìn)行掃描電鏡、顆粒元素和粒徑分析(圖1，圖2)。

實(shí)施例2

本發(fā)明提供的制備納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層加工工藝流程，如圖1所示，具體包括如下步驟：

(1)購買市售的牙科種植體，植體長15mm，直徑2.5mm；對種植體的體部進(jìn)行噴砂處理，以利于后期噴涂。具體步驟為：噴砂設(shè)備使用小型噴砂機(jī)。噴嘴直徑為1mm，通過8mm橡膠管相連接。將空壓機(jī)輸出壓力調(diào)整至0.8MPa，采用250μm(60目)硅沙，用可旋轉(zhuǎn)的夾子固定種植體，夾角按20r/min旋轉(zhuǎn)，噴嘴與種植體相隔3m左右，噴射方向與種植體呈80度夾角，待空壓機(jī)達(dá)到工作壓力為0.8MPa時，開啟輸出閥門至最大位置即開始噴砂，噴砂處理時間為60秒。

(2)復(fù)合粉末的制備：將納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：2，7：3，5：5，4：6，3：7，2：8比例混合得混合粉末，將混合粉末倒入20wt％聚乙烯醇的去離子水中，機(jī)械攪拌6h形成漿料。烘干，破碎，過篩，再將粉末加熱到600℃保持1.5h，加熱至800℃燒結(jié)5h，得到復(fù)合粉末。再進(jìn)行粒徑篩選處理，粒徑分布為50～80μm的復(fù)合粉末用于等離子噴涂。

(3)噴涂工藝：

1、打底涂層為納米硅酸二鈣涂層(即最內(nèi)層涂層)，噴涂參數(shù)為：工作主氣體氬氣(40slpm)，輔氣體為氫氣(12slpm)，噴射距離為100mm、送粉速度為20g/min，槍擺速度500mm/s，等離子弧電流為600A，噴涂時間25min；

在打底涂層上依次噴涂復(fù)合粉末1，復(fù)合粉末2，復(fù)合粉末3，復(fù)合粉末4和復(fù)合粉末5，復(fù)合粉末1由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：2比例混合制得，復(fù)合粉末2由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按7：3比例混合制得，復(fù)合粉末3由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按5：5比例混合制得，復(fù)合粉末4由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按4：6比例混合制得，復(fù)合粉末5由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按3：7比例混合制得，復(fù)合粉末6由納米硅酸二鈣顆粒與羥基磷灰石顆粒按8：8比例混合制得。

每層復(fù)合粉末的噴涂參數(shù)為：噴射距離為80mm、送粉速度為20g/min，等離子弧電流500A，每層噴涂時間為10min。

每層涂層噴涂完畢后，均在丙酮中浸泡清洗5min，去除涂層表面粘附不穩(wěn)的顆?；蚱渌街?；所有復(fù)合粉末噴涂完畢后，將其放入燒結(jié)爐中，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時間為2h。獲得具有納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層的牙科種植體。

實(shí)施例3

對本發(fā)明制備的納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具體包括如下步驟：

(1)購買與實(shí)施例1相同的鈦合金金屬片，尺寸為長10mm，寬10mm，厚度1mm。按實(shí)施例1提供的工藝流程在鈦合金金屬片表面制備納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層，使用鈦合金金屬片的目的是方便進(jìn)行涂層結(jié)構(gòu)分析。

(2)制備9個樣品，3個樣品僅進(jìn)行噴砂處理，其余6個樣品按實(shí)施例1提供的工藝制備涂層。在6個涂層樣本中取出3個樣品進(jìn)行切割得到含有涂層的鈦合金金屬片的橫截面。

(3)掃描電鏡(SEM)和X射線能譜分析(EDS)

對檢測樣品進(jìn)行清洗、干燥、粘合在金屬樣品臺上，然后噴鍍金屬。掃描電子顯微鏡下觀察噴砂后鈦金屬表面、鈦合金梯度涂層表面、以及鈦合金梯度涂層橫截面的形貌。

圖1A為噴砂后的種植體表面，噴砂后鈦合金表面粗糙，圖1B和圖1C為顆粒元素分析圖，結(jié)果可見涂層表面主要為Ca，P等生物活性元素。

制備納米硅酸二鈣打底涂層樣品、羥基磷灰石打底涂層樣品和納米硅酸二鈣/羥基磷灰石梯度涂層樣品各5個，用E-7高溫膠將涂層試樣的涂層端與相同尺寸經(jīng)噴砂粗化處理的不銹鋼柱粘合。采用對偶件拉伸實(shí)驗(yàn)法按照ASTM C633-79標(biāo)準(zhǔn)，在WE-10A萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。以0.5mm/min的速度加載，直至使對粘面斷裂，并記錄最大負(fù)荷。用最大載荷除以涂層的表面積即為涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。取5個試樣中3個穩(wěn)定值的平均值。

結(jié)果顯示：納米硅酸二鈣涂層的結(jié)合強(qiáng)度為31.37Mpa，羥基磷灰石涂層的結(jié)合強(qiáng)度為21.59Mpa，納米硅酸二鈣/羥基磷灰石涂層的結(jié)合強(qiáng)度為31.09Mpa，結(jié)果可見最接近種植體表層的為納米硅酸二鈣，該材料與種植體表面結(jié)合強(qiáng)度較高，納米硅酸二鈣和羥基磷灰石混合制作梯度涂層后仍具有很好的結(jié)合強(qiáng)度。按照上述方法制備所得梯度涂層具有以下優(yōu)勢，第一，涂層的結(jié)合強(qiáng)度較高，第二，納米硅酸二鈣和羥基磷灰石混合后，該涂層即能對鈦合金表面金屬離子的釋放進(jìn)行阻擋，又能提供骨代謝過程中所需的重要元素，如鈣離子和硅離子。