本發(fā)明涉及氣凝膠材料制備的領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種低密度多孔結(jié)構(gòu)的絲素蛋白氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：氣凝膠，又稱干凝膠，由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在空隙中充滿氣態(tài)介質(zhì)的高分散固體材料。其為密度極低的固體材料，密度約為0.003～0.5g/cm3，密度最低可至0.001g/cm3。它明顯不同于孔洞結(jié)構(gòu)在微米和毫米級(jí)的多孔材料，具有極大的比表面積，其比表面積高達(dá)200～1000m2/g，其空洞率高達(dá)80％～99.8％，導(dǎo)熱率極低，約為0.015w/(m·k)。獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)使其在熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等方面的性能明顯不同于其他相應(yīng)的宏觀玻璃態(tài)材料，例如高孔隙率、高比表面積、低密度、低折射率、低彈性模量、低聲阻抗、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)吸附性能、典型的分形結(jié)構(gòu)等。隨著研究的不斷深入，其潛在應(yīng)用價(jià)值正不斷得到體現(xiàn)，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。由于氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)且氣孔尺寸在50nm以內(nèi)，小于空氣的自由程(約70nm)，使材料近似處于真空狀態(tài)，此外由于氣凝膠極低的體積密度使得它具有極低的固態(tài)和氣態(tài)熱傳導(dǎo)，成為目前世界上熱導(dǎo)率最低的固體材料。在能源日益緊缺和建設(shè)“節(jié)約型社會(huì)”的今天，氣凝膠在保溫隔熱方面更是大有用武之地。親水性氣凝膠可以加速藥物的溶解，憎水性氣凝膠可延緩藥物溶解，氣凝膠可作為藥物傳輸系統(tǒng)，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物釋放速率的控制。氣凝膠根據(jù)其成分可以分為：無(wú)機(jī)氣凝膠(如SiO2氣凝膠和Al2O3氣凝膠)、有機(jī)氣凝膠(如間苯二酚一甲醛氣凝膠和三聚氰胺一甲醛氣凝膠)以及將有機(jī)氣凝膠炭化后得到的碳?xì)饽z等。這些氣凝膠難以生物降解，生物相容性較差，故非常有必要研究一種生物相容性良好的氣凝膠用于體液吸附，生物敷料，藥物傳輸，組織修復(fù)等方面。蠶絲是一種優(yōu)異的天然蛋白質(zhì)纖維,由乙氨酸、丙氨酸、絲氨酸等18種氨基酸組成。具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),特別是良好的生物相容性,對(duì)機(jī)體無(wú)毒性,無(wú)致敏和刺激作用,另外還具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、降解性能,并且降解產(chǎn)物不會(huì)引起炎癥反應(yīng)。因此,近年來(lái)其用作生物醫(yī)用材料的報(bào)道日益增多。目前已經(jīng)制備了各種絲素蛋白水凝膠用于組織修復(fù)。在本發(fā)明專利之前，中國(guó)專利200910025440.1公開(kāi)了一種絲素蛋白水凝膠的制備方法，采用超聲波震蕩制備了絲素蛋白水凝膠，但是水凝膠密度較高大于1g/cm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氣凝膠的密度。中國(guó)專利201610120223.0公開(kāi)了一種植物蛋白氣凝膠及其制備方法，通過(guò)將植物蛋白粉經(jīng)堿液水熱處理制成蛋白膠液，再添加交聯(lián)劑靜置形成凝膠，最后將凝膠用置換溶劑置換、冷凍、真空干燥獲得植物蛋白氣凝膠。該氣凝膠使用交聯(lián)劑，影響其生物相容性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的是解決已有的氣凝膠材料難以生物降解、生物相容性較差的問(wèn)題，制備出一種生物相容性較佳且易降解的絲素蛋白氣凝膠材料。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種絲素蛋白氣凝膠的制備方法，以家蠶絲為原料，通過(guò)脫膠、溶解、透析獲得絲素蛋白水溶液，其特征在于，經(jīng)過(guò)以下步驟制備得到絲素蛋白氣凝膠：1)采用室溫鼓風(fēng)濃縮或者加入去離子水稀釋，調(diào)節(jié)絲素蛋白水溶液濃度為15mg/ml～60mg/ml；2)將絲素蛋白水溶液置于容器中，使用攪拌器對(duì)絲素蛋白水溶液進(jìn)行高速剪切10min～60min，形成大量氣泡，絲素蛋白水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榕菽瓲钜后w；3)將泡沫狀液體倒入模具中冷凍干燥，獲得絲素蛋白氣凝膠。優(yōu)選的是，其中，上述步驟(1)中調(diào)節(jié)絲素蛋白水溶液濃度為30mg/ml～60mg/ml。優(yōu)選的是，其中，上述步驟(2)中剪切時(shí)間為10min～30min。優(yōu)選的是，其中，上述步驟(2)中所述攪拌器為打蛋器用攪拌棒。優(yōu)選的是，其中，上述步驟(2)中所述的高速剪切速度為300r/min～900r/min。優(yōu)選的是，其中，所述容器為圓柱形容器。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種用上述制備方法制得的絲素蛋白氣凝膠。優(yōu)選的是，其絲素蛋白含量為100％，且其為多孔結(jié)構(gòu)，密度為0.01g/cm3～0.05g/cm3，壓縮強(qiáng)度為20kPa～70kPa。本發(fā)明至少包括以下有益效果：(1)本發(fā)明通過(guò)對(duì)絲素蛋白水溶液進(jìn)行高速剪切處理，對(duì)所制凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理得到絲素蛋白氣凝膠，該氣凝膠的密度與一般水凝膠相比大大降低，并且具有質(zhì)量輕，高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用于體液吸附，生物敷料，藥物緩釋，組織修復(fù)等方面；(2)絲素蛋白氣凝膠在壓縮過(guò)程中具有較好的儲(chǔ)能能力；(3)由于本發(fā)明在制備過(guò)程中未添加任何化學(xué)試劑，無(wú)毒副作用，因此不會(huì)引起絲素蛋白凝膠生物相容性的降低，具有廣闊的用作生物醫(yī)用材料的前景。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)例一所制備的絲素蛋白氣凝膠電鏡照片；圖2是實(shí)例二所制備的絲素蛋白氣凝膠電鏡照片；圖3是實(shí)例三所制備的絲素蛋白氣凝膠電鏡照片；圖4是實(shí)例四所制備的絲素蛋白氣凝膠電鏡照片；圖5是實(shí)例五所制備的絲素蛋白氣凝膠電鏡照片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書(shū)文字能夠據(jù)以實(shí)施。需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施方案中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法，所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例一：(1)絲素蛋白溶液的制備：用天平稱取80g家蠶繭殼，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01M，pH＝9.5的碳酸氫鈉碳酸鈉水溶液4000毫升，用電磁爐加熱到沸騰后加入繭殼，調(diào)節(jié)電磁爐功率為最低，繼續(xù)微沸30min，取出繭絲并用去離子水清洗干凈；重復(fù)以上步驟三次，脫去絲膠，然后取出置于60℃的烘箱中烘干得到純絲素蛋白纖維。將純絲素蛋白纖維按浴比20:150溶解于濃度為9.3mol/L的溴化鋰溶液中，在恒溫磁力攪拌器中以60±2℃溶解約1h。冷卻后取出裝入透析袋中密封，置于去離子水中透析3-4d，用脫脂棉過(guò)濾得到純絲素蛋白溶液，通過(guò)干燥稱重計(jì)算得到純絲素蛋白溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，放置于4℃冰箱中備用。(2)氣凝膠的制備：取出制備好的絲素蛋白溶液，加入去離子水稀釋配制含固率為30mg/ml的絲素蛋白水溶液，在燒杯中加入80毫升上述配制好的絲素蛋白水溶液，在攪拌器上安裝打蛋器用攪拌棒，采用400r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)上述絲素蛋白水溶液進(jìn)行攪拌剪切。攪拌剪切20min后取出泡沫狀凝膠，將該泡沫狀凝膠倒入模具中低溫冷凍得到冷凍體，將冷凍體放入冷凍干燥機(jī)干燥48小時(shí)后取出獲得絲素蛋白氣凝膠。測(cè)試其密度，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量，結(jié)果見(jiàn)表一。噴金后電鏡觀察孔結(jié)構(gòu)，電鏡照片見(jiàn)圖1。實(shí)施例二(1)絲素溶液的制備：用精密天平稱取80g家蠶繭殼，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01M，pH＝9.5的碳酸氫鈉碳酸鈉水溶液4000毫升，(在不銹鋼中加入4000毫升去離子水，碳酸鈉1克，碳酸氫鈉3克)，用電磁爐加熱到沸騰后加入繭殼，調(diào)節(jié)電磁爐功率為最低，繼續(xù)微沸30min，取出絲并用去離子水清洗干凈；重復(fù)以上步驟三次以脫去絲膠，然后取出置于60℃的烘箱中烘干得到純絲素纖維。將純絲素纖維按浴比20:150溶解于濃度為9.3mol/L的溴化鋰溶液中，在恒溫磁力攪拌器中以60±2℃溶解約1h，冷卻后取出裝入透析袋中密封，低溫下置于去離子水中透析3-4d，用脫脂棉過(guò)濾得到純絲素溶液，通過(guò)烘干稱重計(jì)算得到純絲素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并放置于4℃冰箱中備用。(2)氣凝膠的制備：取出制備好的絲素蛋白溶液，加入去離子水稀釋配制含固率為30mg/ml的絲素蛋白水溶液，在燒杯中加入80毫升上述配制好的絲素蛋白水溶液，在攪拌器上安裝打蛋器用攪拌棒，采用400r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)上述絲素蛋白水溶液進(jìn)行攪拌剪切。攪拌剪切20min后取出泡沫狀凝膠，將該泡沫狀凝膠倒入模具中低溫冷凍得到冷凍體，將冷凍體放入冷凍干燥機(jī)干燥48小時(shí)后取出獲得絲素蛋白氣凝膠。測(cè)試其密度，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量，結(jié)果見(jiàn)表一。噴金后電鏡觀察孔結(jié)構(gòu)，電鏡照片見(jiàn)圖2。實(shí)施例三：(1)絲素溶液的制備：用精密天平稱取80g家蠶繭殼，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01M，pH＝9.5的碳酸氫鈉碳酸鈉水溶液4000毫升，(在不銹鋼中加入4000毫升去離子水，碳酸鈉1克，碳酸氫鈉3克)，用電磁爐加熱到沸騰后加入繭殼，調(diào)節(jié)電磁爐功率為最低，繼續(xù)微沸30min，取出絲并用去離子水清洗干凈；重復(fù)以上步驟三次以脫去絲膠，然后取出置于60℃的烘箱中烘干得到純絲素纖維。將純絲素纖維按浴比20:150溶解于濃度為9.3mol/L的溴化鋰溶液中，在恒溫磁力攪拌器中以60±2℃溶解約1h，冷卻后取出裝入透析袋中密封，低溫下置于去離子水中透析3-4d，用脫脂棉過(guò)濾得到純絲素溶液，通過(guò)烘干稱重計(jì)算得到純絲素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并放置于4℃冰箱中備用。(2)氣凝膠的制備：取出制備好的絲素蛋白溶液，加入去離子水稀釋配制含固率為30mg/ml的絲素蛋白水溶液，在燒杯中加入80毫升上述配制好的絲素蛋白水溶液，在攪拌器上安裝打蛋器用攪拌棒，采用720r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)上述絲素蛋白水溶液進(jìn)行攪拌剪切。攪拌剪切20min后取出泡沫狀凝膠，將該泡沫狀凝膠倒入模具中低溫冷凍得到冷凍體，將冷凍體放入冷凍干燥機(jī)干燥48小時(shí)后取出獲得絲素蛋白氣凝膠。測(cè)試其密度，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量，結(jié)果見(jiàn)表一。噴金后電鏡觀察孔結(jié)構(gòu)，電鏡照片見(jiàn)圖3。實(shí)施例四(1)絲素溶液的制備：用精密天平稱取80g家蠶繭殼，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01MpH＝9.5的碳酸氫鈉碳酸鈉水溶液4000毫升，(在不銹鋼中加入4000毫升去離子水，碳酸鈉1克，碳酸氫鈉3克)，用電磁爐加熱到沸騰后加入繭殼，調(diào)節(jié)電磁爐功率為最低，繼續(xù)微沸30min，取出絲并用去離子水清洗干凈。重復(fù)以上試驗(yàn)三次以脫去絲膠，然后取出置于60℃的烘箱中烘干得到純絲素纖維。將純絲素纖維按浴比20:150溶解于濃度為9.3mol/L的溴化鋰溶液中，在恒溫磁力攪拌器中以60±2℃溶解約1h，冷卻后取出裝入透析袋中密封，低溫下置于去離子水中透析3-4d，用脫脂棉過(guò)濾得到純絲素溶液，通過(guò)烘干稱重計(jì)算得到純絲素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并放置于4℃冰箱中備用。(2)氣凝膠的制備：取出制備好的絲素蛋白溶液，加入去離子水稀釋配制含固率為30mg/ml的絲素蛋白水溶液，在燒杯中加入80毫升上述配制好的絲素蛋白水溶液，在攪拌器上安裝打蛋器用攪拌棒，采用400r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)上述絲素蛋白水溶液進(jìn)行攪拌剪切。攪拌剪切10min后取出泡沫狀凝膠，低溫冷凍得到冷凍體，將冷凍體放入冷凍干燥機(jī)干燥48小時(shí)后取出獲得絲素蛋白氣凝膠。測(cè)試其密度，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量，結(jié)果見(jiàn)表一。噴金后電鏡觀察孔結(jié)構(gòu)，電鏡照片見(jiàn)圖4.實(shí)施例五(1)絲素溶液的制備：用精密天平稱取80g家蠶繭殼，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01MpH＝9.5的碳酸氫鈉碳酸鈉水溶液4000毫升，(在不銹鋼中加入4000毫升去離子水，碳酸鈉1克，碳酸氫鈉3克)，用電磁爐加熱到沸騰后加入繭殼，調(diào)節(jié)電磁爐功率為最低，繼續(xù)微沸30min，取出絲并用去離子水清洗干凈。重復(fù)以上試驗(yàn)三次以脫去絲膠，然后取出置于60℃的烘箱中烘干得到純絲素纖維。將純絲素纖維按浴比20:150溶解于濃度為9.3mol/L的溴化鋰溶液中，在恒溫磁力攪拌器中以60±2℃溶解約1h，冷卻后取出裝入透析袋中密封，低溫下置于去離子水中透析3-4d，用脫脂棉過(guò)濾得到純絲素溶液，通過(guò)烘干稱重計(jì)算得到純絲素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并放置于4℃冰箱中備用。(2)氣凝膠的制備：取出制備好的絲素蛋白溶液，用室溫鼓風(fēng)濃縮配制含固率為50mg/ml的絲素蛋白水溶液，在燒杯中加入80毫升上述配制好的絲素蛋白水溶液，在攪拌器上安裝打蛋器用攪拌棒，采用400r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)上述絲素蛋白水溶液進(jìn)行攪拌剪切。攪拌剪切20min后取出泡沫狀凝膠，將該泡沫狀凝膠倒入模具中低溫冷凍得到冷凍體，將冷凍體放入冷凍干燥機(jī)干燥48小時(shí)后取出獲得絲素蛋白氣凝膠。測(cè)試其密度，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量，結(jié)果見(jiàn)表一。噴金后電鏡觀察孔結(jié)構(gòu)，電鏡照片見(jiàn)圖5。表1為各實(shí)施例制備的絲素蛋白氣凝膠的性能密度(g/cm3)壓縮強(qiáng)度(KPa)壓縮模量(KPa)實(shí)施例一0.02928.1647.74實(shí)施例二0.03336.1149.01實(shí)施例三0.03655.0851.61實(shí)施例四0.01321.5341.79實(shí)施例五0.03346.8650.83由表1可見(jiàn)，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的絲素蛋白氣凝膠密度極低，具有質(zhì)輕的優(yōu)點(diǎn)，且其力學(xué)性能良好；通過(guò)圖1～圖5可以看出，本發(fā)明的方法制備的絲素蛋白氣凝膠為具有高孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)，且其比表面積高，特別適合用于體液吸附，生物敷料，藥物緩釋，組織修復(fù)等方面；此外，由于絲素蛋白氣凝膠的高孔隙率使得其在壓縮過(guò)程中具有較好的儲(chǔ)能能力。本發(fā)明在制備過(guò)程中未添加任何化學(xué)試劑，無(wú)毒副作用，因此不會(huì)引起絲素蛋白凝膠生物相容性的降低，具有廣闊的用作生物醫(yī)用材料的前景。盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3