本發(fā)明涉及對于選自酸性氣體、堿性氣體、硫系氣體和醛氣體中的至少2種適合的除臭劑組合物、以及包含該除臭劑組合物的除臭制品。

背景技術(shù)：

近年來，對于日常生活中的臭味的關(guān)注高漲，為了減少令人不愉快的臭味或惡臭，除了室內(nèi)放置型、噴霧型的除臭制品以外，對壁紙、窗簾、地毯、墊子、沙發(fā)、過濾器、服裝等賦予了除臭效果的各種除臭制品已制品化。作為令人不愉快的臭味或惡臭，可列舉出水分垃圾等的腐爛臭、人或動(dòng)物的排泄臭、汗臭、年老臭、由家具、家電產(chǎn)生的醛、煙草臭等，飄蕩的臭味通常為包含多種成分的復(fù)合臭，因此提出了可應(yīng)對各臭味成分的除臭性有效成分的組合。

目前為止，作為除臭劑，多使用活性炭，但活性炭由于為物理吸附性，因此難以作為對于各種用途的通用的除臭劑使用。物理吸附性的缺點(diǎn)在于：由于氣體成分都吸附，因此在開放空間中不斷吸附惡臭以外的氣體，由此吸附能力很快飽和。進(jìn)而，如果吸附量飽和或環(huán)境溫度升高，則將一度吸附的氣體放出，也成為了惡臭源。因此，活性炭只能在被更換的制品中使用。另外，活性炭由于為黑色，因此在與其他構(gòu)件組合的情況下，存在難以得到白色或有色彩的除臭制品的問題。因此，開發(fā)了白色或淡色的具有化學(xué)吸附性的除臭劑。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了適于硫系氣體的除臭劑，其包含比表面積為40～100m²/g的范圍內(nèi)、并且硫化氫除臭容量為3.0mmol/g以上、一次粒徑為0.2μm以下的微粒氧化鋅。專利文獻(xiàn)2中公開了適于氨系氣體、胺系氣體或硫系氣體的白色除臭劑，其包含氧化鋅與氧化鋁和/或氧化硅的緊密結(jié)合粒子。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了適于醛氣體或堿性氣體的除臭劑組合物，其特征在于，含有使具有伯氨基的化合物負(fù)載于有機(jī)質(zhì)或無機(jī)質(zhì)的載體的除臭劑和包含硅酸鋁的除臭劑。

進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中公開了BET比表面積為450～600m²/g、并且細(xì)孔容積為0.6～1.2ml/g的硅酸鋁，記載了該化合物為堿性物質(zhì)的吸附劑。專利文獻(xiàn)5中公開了包含Zr_1-xHf_xH_a(PO₄)_b·nH₂O所示的層狀磷酸鋯的除臭劑。

另外，專利文獻(xiàn)6中公開了含有酰肼化合物的金屬絡(luò)合物作為有效成分的、適于醛氣體或酸性氣體的除臭劑。專利文獻(xiàn)7中公開了醛系氣體除臭劑，其特征在于，在精制水中溶解時(shí)的pH為1～7的氨基胍鹽與選自在精制水中分散時(shí)的pH為2～8的硅酸鹽化合物、在精制水中分散時(shí)的pH為2～8的4價(jià)金屬磷酸鹽化合物、在精制水中分散時(shí)的pH為2～8的沸石、和在精制水中分散時(shí)的pH為2～8的硅膠中的至少1種混合而成，該混合物的水懸浮液的pH為1～7。

但是，這些化學(xué)吸附型的除臭劑由于反應(yīng)機(jī)理不同，因此多是1種除臭劑只能吸附1個(gè)系統(tǒng)的惡臭。因此，為了能夠應(yīng)對復(fù)合臭，必須將多種除臭劑配合使用。

例如，專利文獻(xiàn)8中公開了包含在選自硅酸鹽化合物和4價(jià)金屬磷酸鹽中的至少1種以上負(fù)載了選自琥珀酸二酰肼、碳酸二酰肼和草酸二酰肼中的至少1種以上的醛系氣體除臭劑、和選自硫系氣體除臭劑、堿性氣體除臭劑和有機(jī)酸性氣體除臭劑中的至少1種以上的除臭劑組合物，以及包含在選自硅酸鋁、沸石和4價(jià)金屬磷酸鹽中的至少1種以上和硅酸鎂的混合物中負(fù)載了選自琥珀酸二酰肼、碳酸二酰肼和草酸二酰肼中的至少1種以上的醛系氣體除臭劑、和選自硫系氣體除臭劑、堿性氣體除臭劑和有機(jī)酸性氣體除臭劑中的至少1種以上的除臭劑組合物。

專利文獻(xiàn)9中公開了含有二氧化硅、四價(jià)金屬的水不溶性磷酸鹽和二價(jià)金屬的氫氧化物的、適于酸性氣體和堿性氣體的吸附性組合物。

另外，專利文獻(xiàn)10中公開了適于醛氣體、堿性氣體和硫系氣體的膜用除臭劑，其為含有多孔質(zhì)無機(jī)物質(zhì)、胺化合物、和金屬氧化物的除臭劑，其中，至少1成分的平均粒徑為5μm～30μm。

進(jìn)而，專利文獻(xiàn)11中公開了除臭地毯，其具有：噴霧了含有多孔質(zhì)無機(jī)物質(zhì)、胺化合物和金屬氧化物的除臭劑的無紡布、和包含起絨線和基布的表皮層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-52800號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭63-246167號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2000-279500號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2006-256891號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2012-254925號公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2007-54328號公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：WO2007/088879號公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：WO2004/058311號公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開平7-813號公報(bào)

專利文獻(xiàn)10：日本特開2013-22322號公報(bào)

專利文獻(xiàn)11：日本特開2014-42728號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

如上述那樣，具有化學(xué)吸附性的除臭劑通常對于特定的惡臭成分具有作用，為了對復(fù)合臭進(jìn)行除臭，將多種除臭劑組合的情況下，因其比例等的不同，除臭劑的反應(yīng)性基團(tuán)之間相互產(chǎn)生影響，從而將各除臭劑的除臭性能抵消，結(jié)果有時(shí)除臭性能降低。另外，根據(jù)場合有時(shí)也會(huì)發(fā)生變色、凝聚。

本發(fā)明的課題在于提供對于包含酸性氣體、堿性氣體、硫系氣體、醛氣體等的復(fù)合臭的除臭性優(yōu)異、加工性、多樣性優(yōu)異的除臭劑組合物。另外，本發(fā)明的另一課題在于提供使用了除臭劑組合物的除臭制品。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了將特定的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅、非晶質(zhì)硅酸鋁和酰肼化合物并用的組合物對于包含酸性氣體、堿性氣體、硫系氣體、醛氣體等的復(fù)合臭具有極高的除臭效果。另外，也發(fā)現(xiàn)了包含該除臭劑組合物的布等的變色等外觀上的不利情形少。

即，本發(fā)明為除臭劑組合物，其特征在于，含有：在通過粉末X射線衍射測定得到的X射線衍射像中在衍射角度(2θ)30～38度的范圍內(nèi)所檢測的3個(gè)衍射峰中至少2個(gè)峰的半峰全寬為0.4～1.2度的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅、非晶質(zhì)硅酸鋁、和酰肼化合物，將酰肼化合物的含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的含量為100～500質(zhì)量份，將酰肼化合物的含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，非晶質(zhì)硅酸鋁的含量為100～750質(zhì)量份。另外，另外的本發(fā)明為具有該除臭劑組合物的除臭性加工制品。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的除臭劑組合物通過化學(xué)吸附作用，對于包含酸性氣體、堿性氣體、硫系氣體和醛氣體的復(fù)合臭的除臭效果優(yōu)異。就對于這些氣體必要的吸附性能而言，根據(jù)各氣體的臭味強(qiáng)度、業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)，必須將醋酸30ppm、氨100ppm、硫化氫4ppm、乙醛14ppm都吸附70％以上，本發(fā)明的含有除臭劑的涂料組合物具有上述以上的性能。

進(jìn)而，除臭劑組合物由于呈現(xiàn)白色～淡色，因此容易利用，另外，加工性優(yōu)異，使用該除臭劑組合物能夠提供各種用途的除臭制品、進(jìn)而給予除臭被膜等的含有除臭劑的涂料組合物、給予樹脂成型品或發(fā)泡成型品的含有除臭劑的樹脂組合物等。

附圖說明

圖1為結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的X射線衍射像(寬范圍)。

圖2為結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的X射線衍射像(窄范圍)。

圖3為表示確定結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的X射線衍射像中的峰的半峰全寬的方法的概略圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明詳細(xì)地說明。

本發(fā)明的除臭劑組合物以特定的比例含有：在通過粉末X射線衍射測定得到的X射線衍射像中在衍射角度(2θ)30～38度的范圍內(nèi)所檢測的3個(gè)峰中至少2個(gè)峰的半峰全寬為0.4～1.2度的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅、非晶質(zhì)硅酸鋁、和酰肼化合物。

本發(fā)明的除臭劑組合物可以包含粉末狀的3成分，也可以是包含結(jié)晶質(zhì)氧化鋅、和使酰肼化合物負(fù)載于非晶質(zhì)硅酸鋁粉末的產(chǎn)物的混合粉末。

本發(fā)明涉及的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅在粉末X射線衍射中確認(rèn)起因于氧化鋅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的、衍射角度(2θ)為約31.7度、約34.4度和約36.2度的合計(jì)3個(gè)峰(參照圖1和圖2)。各峰的衍射強(qiáng)度因測定條件而異，但3個(gè)衍射峰的半峰全寬成為即使衍射強(qiáng)度不同也大致相同的值。半峰全寬能夠按照圖3來確定。從復(fù)合臭的除臭性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的半峰全寬為0.4～1.2度，優(yōu)選為0.5～1.0度。上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的粒度通常為100nm以上，因此X射線衍射像中的這些半峰全寬不是結(jié)晶粒度，而是表示結(jié)晶性。上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅具有不是結(jié)晶性優(yōu)異的結(jié)晶但也不是非晶質(zhì)的特定的結(jié)晶性。

上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅可以由鋅原子和氧原子構(gòu)成，但只要具有上述半峰全寬，可還包含鋁原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、過渡金屬原子等其他原子。

上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅優(yōu)選為包含鋁原子、具有結(jié)晶性的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅。

對上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的粒徑并無特別限定，從獲得除臭被膜(包含除臭點(diǎn))、樹脂成型品或發(fā)泡成型品等中的高除臭效果，用于制成給予它們的含有除臭劑的涂料組合物或含有除臭劑的樹脂組合物的加工性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選為粉末狀。這種情況下，中位粒徑優(yōu)選為0.1μm～5μm，更優(yōu)選為0.5μm～3μm。再有，結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的最大粒徑通常為20μm以下，優(yōu)選為15μm以下。

上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的BET比表面積優(yōu)選為70m²/g以上，更優(yōu)選為90～200m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為120～160m²/g。如果比表面積為70m²/g以上，則能夠獲得高的除臭效果。

上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的粉末色彩在Lab色空間表示中優(yōu)選為L值92～98、a值-1～-6、b值4～10，更優(yōu)選為L值94～97、a值-1.5～5、b值5～9。

就上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的氣體吸附容量而言，對于醋酸氣體，優(yōu)選為每1g除臭劑20mL以上，對于硫化氫氣體，優(yōu)選為每1g除臭劑70mL以上。吸附容量是化合物能夠除臭、吸收或吸附的臭味成分、即醋酸或硫化氫的最大量，測定方法如以下所述。在包含臭味成分難以吸附、并且不通過空氣的材質(zhì)即乙烯醇系聚合物或聚酯等的試驗(yàn)袋中放入了除臭劑后進(jìn)行密封，在該經(jīng)密封的試驗(yàn)袋中注入臭味氣體。在臭味氣體注入后即刻和一定時(shí)間后測定試驗(yàn)袋中殘存的臭味氣體濃度。將一定時(shí)間后的殘存氣體濃度與初期的氣體濃度之差設(shè)為除臭劑除臭、吸收或吸附的臭味氣體量。

對上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的制造方法并無特別限定，對原料、制造工序、設(shè)備等也無制約。以下示出結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的制造方法的概要。

通過在包含1～20質(zhì)量％的氧化鋅粒子的水漿中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w數(shù)小時(shí)，從而生成堿式碳酸鋅粒子。然后，從得到的包含堿式碳酸鋅粒子的漿料中將水分除去，制成干燥粉末，在100℃～400℃左右進(jìn)行加熱，從而得到上述構(gòu)成的塊狀結(jié)晶質(zhì)氧化鋅。然后，通過對該塊狀結(jié)晶質(zhì)氧化鋅進(jìn)行粉碎處理，從而得到適于本發(fā)明的除臭劑組合物的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的粉末。

本發(fā)明中，上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅如上述那樣，能夠包含其他原子，要得到包含其他原子的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅時(shí)，在上述結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的制造法中，可在包含氧化鋅的水漿中加入包含其他原子的化合物的水分散液或水溶液。

本發(fā)明涉及的非晶質(zhì)硅酸鋁可以為天然物和合成物的任一種，除了硅原子、鋁原子和氧原子以外，可包含堿金屬原子、堿土類金屬原子、過渡金屬原子等其他原子。

例如，合成非晶質(zhì)硅酸鋁由下述通式表示。

Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O

(式中，n為6以上的整數(shù)，m為整數(shù)。)

上述通式中，從對于氨氣等的除臭效果的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為6≤n≤50并且1≤m≤20的非晶質(zhì)硅酸鋁，特別優(yōu)選為8≤n≤15并且3≤m≤15的非晶質(zhì)硅酸鋁。

再有，在本發(fā)明中，通過硅酸鋁為非晶質(zhì)，從而臭味成分的吸附效果高，與其他除臭劑復(fù)合時(shí)的吸附性能的降低小。由于為非晶質(zhì)，因此形狀為不定形，在粉末X射線衍射中只檢測出寬峰。

對上述非晶質(zhì)硅酸鋁的粒徑并無特別限定，從獲得除臭被膜(包含除臭點(diǎn))、樹脂成型品或發(fā)泡成型品等中的高除臭效果，用于制成給予它們的含有除臭劑的涂料組合物或含有除臭劑的樹脂組合物的加工性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選為粒狀。這種情況下，中位粒徑優(yōu)選為1μm～10μm，更優(yōu)選為1μm～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm～3μm。再有，上述非晶質(zhì)硅酸鋁的最大粒徑通常為30μm以下，優(yōu)選為15μm以下。

上述非晶質(zhì)硅酸鋁的BET比表面積優(yōu)選為20～800m²/g，更優(yōu)選為200～600m²/g。如果比表面積小，則臭味氣體的吸附性能降低。

就上述非晶質(zhì)硅酸鋁的氨氣吸附容量而言，用每1g除臭劑的氨氣計(jì)，優(yōu)選為30mL以上，更優(yōu)選為35mL以上。應(yīng)予說明，測定方法如前所述。

對上述非晶質(zhì)硅酸鋁的制造方法并無特別限定，例如，能夠使水溶性硅酸鹽與水溶性鋁鹽在水溶性硅酸鹽中的硅原子與水溶性鋁鹽中的鋁原子之比(Si/Al比)優(yōu)選成為2～8.3的比例下反應(yīng)，制備pH為3.5～5.0的反應(yīng)液，接下來，在60℃～120℃下將該反應(yīng)液熟化5分鐘～3小時(shí)，將熟化后固液分離的濾餅洗凈后干燥、粉碎而得到。

本發(fā)明中，上述非晶質(zhì)硅酸鋁能夠如上述那樣含有其他原子，要得到含有其他金屬原子的非晶質(zhì)硅酸鋁時(shí)，可在上述非晶質(zhì)硅酸鋁的制造法中，將水溶性硅酸鹽與水溶性鋁鹽混合時(shí)加入含有其他原子的化合物的水分散液或水溶液。

本發(fā)明涉及的酰肼化合物如果為具有酰肼基(-NH-NH₂)的化合物，則并無特別限定，能夠使用單酰肼和多酰肼的至少一者。作為單酰肼，可列舉出由R¹CONHNH₂(R¹為取代或未取代的烴基)表示的化合物。另外，作為多酰肼，能夠使用二酰肼、三酰肼、四酰肼等，這些中，優(yōu)選二酰肼。作為該二酰肼，可列舉出由H₂NHN-X-NHNH₂(X為-CO-或-CO-Y-CO-，Y為取代或未取代的2價(jià)的烴基)表示的化合物。本發(fā)明中，優(yōu)選草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、碳酸二酰肼等二酰肼。

上述酰肼化合物可以只使用1個(gè)，也可將2個(gè)以上組合使用。應(yīng)予說明，酰肼化合物由于有時(shí)其粒度大，因此有時(shí)與其他除臭劑均勻混合困難。因此，優(yōu)選負(fù)載于其他除臭劑、例如非晶質(zhì)硅酸鋁粉末而使用。

上述酰肼化合物向非晶質(zhì)硅酸鋁粉末的負(fù)載方法例如如下所述。首先，邊攪拌非晶質(zhì)硅酸鋁粉末，邊將琥珀酸二酰肼、碳酸二酰肼等酰肼化合物的溶液滴入或噴霧。然后，優(yōu)選在60℃～120℃下、更優(yōu)選在80℃～110℃下干燥。再有，進(jìn)而，在該干燥后，如果優(yōu)選地加熱到140℃～220℃，更優(yōu)選地加熱到170℃～200℃，則能夠得到耐水性優(yōu)異的、負(fù)載著酰肼化合物的非晶質(zhì)硅酸鋁粉末。

本發(fā)明的除臭劑組合物中，對結(jié)晶質(zhì)氧化鋅、非晶質(zhì)硅酸鋁和酰肼化合物的質(zhì)量比并無特別限定。確實(shí)地獲得本發(fā)明的效果的質(zhì)量比如以下所述。在將酰肼化合物的含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的含量為100～500質(zhì)量份，優(yōu)選為150～450質(zhì)量份，更優(yōu)選為200～400質(zhì)量份。另外，在將酰肼化合物的含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，非晶質(zhì)硅酸鋁的含量為100～750質(zhì)量份，優(yōu)選為150～750質(zhì)量份，更優(yōu)選為200～700質(zhì)量份。

對本發(fā)明的除臭劑組合物的制造方法并無特別限定。將各成分干式混合的方法和將各成分濕式混合的方法都可以。特別優(yōu)選的方法是采用干式用短時(shí)間將各成分不加熱地混合的方法。

根據(jù)本發(fā)明的除臭劑組合物，就吸附容量而言，對于醋酸氣體，優(yōu)選為20mL以上，對于氨氣，優(yōu)選為80mL以上，對于硫化氫氣體，優(yōu)選為50mL以上，對于乙醛氣體，優(yōu)選為10mL以上。在中位粒徑為3μm以下、最大粒徑為20μm以下的情況下能夠確實(shí)地獲得這些性能，在中位粒徑過大的情況下有時(shí)加工性降低。

以往如果將多種除臭劑組合，存在將各除臭性能相互抵消，作為整體的除臭性能也不充分的傾向，但本發(fā)明的除臭劑組合物的除臭性能的下降小。就除臭性能的下降而言，如果是單純的干式混合，則難以確認(rèn)，如果進(jìn)行濕式混合，由于反應(yīng)性基團(tuán)之間反應(yīng)而降低。由于具有這些絕妙的平衡的組合非常少，因此本發(fā)明的除臭劑組合物中的各成分的組合可以說是少有的恰當(dāng)配合。另外，本發(fā)明的除臭劑組合物在與水接觸的情況下，液體的pH大致為中性，因此在使其成為后述的用途的情況下，不利情形也少，加工性優(yōu)異。

本發(fā)明的除臭劑組合物由于具有除臭效果，因此給予例如作為粉末或顆粒的形態(tài)裝入盒等容器中的除臭制品。通過將該除臭制品在室內(nèi)、室外的惡臭產(chǎn)生源的附近等靜置，從而能夠減少令人不愉快的臭味或惡臭的成分的濃度。進(jìn)而，本發(fā)明的除臭劑組合物，如以下詳述那樣，能夠與其他材料組合而在各種用途的除臭制品、進(jìn)而給予除臭被膜等的含有除臭劑的涂料組合物、給予樹脂成型品或發(fā)泡成型品的含有除臭劑的樹脂組合物等的制造中利用。

使用了本發(fā)明的除臭劑組合物的有用的除臭制品之一為除臭纖維。這種情況下，能夠制成使除臭劑組合物附著或粘接于原料纖維的表面的除臭纖維(1)、或者、將除臭劑組合物埋設(shè)以致在原料纖維的表面露出的除臭纖維(2)。作為原料纖維，可以是天然纖維和合成纖維的任一種，另外，也可以是短纖維、長纖維和具有芯鞘結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維等的任一種。除臭纖維(1)能夠通過采用涂布、浸漬等方法使包含含有除臭劑組合物的水系或有機(jī)溶劑系懸浮液的含有除臭劑的液體組合物附著于原料纖維的表面，將溶劑等介質(zhì)除去而得到。另外，在該組合物中可配合用于提高除臭劑組合物對原料纖維表面的附著力的粘接劑。對含有除臭劑組合物的水系的懸浮液的pH并無特別限制，但為了充分地發(fā)揮除臭劑組合物的性能，優(yōu)選地，pH為6～8左右。

另外，除臭纖維(2)能夠通過在液狀纖維用樹脂的熔融物或溶解的纖維用樹脂溶液中配合本發(fā)明的除臭劑組合物，使得到的含有除臭劑的樹脂組合物進(jìn)行纖維化而得到。對該方法中能夠使用的纖維用樹脂并無特別限定，能夠使用公知的化學(xué)纖維。優(yōu)選的樹脂為聚酯、聚酰胺、丙烯酸系、聚乙烯、聚乙烯基系、聚亞乙烯基系、聚氨酯和聚苯乙烯等。這些樹脂可以為均聚物，也可以為共聚物。共聚物的情況下，對單體的聚合比例并無特別限定。

對含有除臭劑的樹脂組合物中所含的除臭劑組合物的比例并無特別限定。一般地，如果增加除臭劑組合物的含量，則能夠強(qiáng)力地發(fā)揮除臭性，使其長期持續(xù)，但即使含有某程度以上，有時(shí)在除臭效果上也不會(huì)產(chǎn)生大的差異，或者有時(shí)除臭纖維的強(qiáng)度降低，因此，相對于纖維用樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。

具有本發(fā)明的除臭劑組合物的除臭纖維例如能夠在貼身衣物、襪子、圍裙等服裝、看護(hù)用服裝、被褥、坐墊、毛毯、地毯、沙發(fā)、空氣過濾器、被罩、窗簾、車座等將后述的除臭片材加工而成的制品等纖維制品中使用。

本發(fā)明的除臭劑組合物的主要的其他用途如上述那樣為含有除臭劑的涂料組合物。制造含有除臭劑的涂料組合物時(shí)，對所使用的成為涂料載體的主成分的油脂或樹脂并無特別限定，可以是天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂和合成樹脂的任一種。作為能夠使用的油脂和樹脂，例如可列舉出亞麻籽油、桐油、大豆油等干性油或半干性油、松香、硝基纖維素、乙基纖維素、醋酸丁酸纖維素、芐基纖維素、酚醛清漆型或甲階型的酚醛樹脂、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、蜜胺樹脂和聚偏氯乙烯樹脂等。再有，含有除臭劑的涂料組合物可以為熱塑性和固化性的任一種。

對含有除臭劑的涂料組合物中所含的本發(fā)明的除臭劑組合物的比例并無特別限定。一般地，如果增加除臭劑組合物的含量，則能夠強(qiáng)力地發(fā)揮除臭性，使其長期持續(xù)，但即使含有某程度以上，在除臭效果上也不會(huì)產(chǎn)生大的差異，或者涂裝面的光澤消失，或產(chǎn)生裂紋。因此，相對于組合物100質(zhì)量％，除臭劑組合物的含有比例優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的除臭劑組合物可以在液體涂料、粉體涂料的任一種中使用。另外，上述含有除臭劑的涂料組合物可以是采用任何機(jī)制形成被膜的類型，在使涂膜固化的情況下，能夠制成氧化聚合型、濕氣聚合型、加熱固化型、催化劑固化型、紫外線固化型、和多元醇固化型等。另外，組合物中所配合的顏料、分散劑等添加劑只要排除有可能與本發(fā)明的除臭劑組合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的添加劑，則并無特別限制。上述含有除臭劑的涂料組合物能夠容易地制備，具體地，例如，可使用球磨機(jī)、輥磨機(jī)、分散機(jī)、混合機(jī)等一般的混合裝置將原料成分充分地分散、混合。

含有本發(fā)明的除臭劑組合物的含有除臭劑的涂料組合物例如對于建筑物、車輛、鐵路等的內(nèi)壁和外壁、垃圾焚燒場的設(shè)施、水分垃圾容器等能夠適合使用。

另外，本發(fā)明的除臭劑組合物的另一用途為除臭片材(包含除臭膜)。對加工前的原料片材并無特別限定，也能夠使其材質(zhì)、微細(xì)結(jié)構(gòu)等成為與用途等相符的材質(zhì)、微細(xì)結(jié)構(gòu)等。原料片材的優(yōu)選的材質(zhì)為樹脂、紙等有機(jī)材料、無機(jī)材料、或者它們的復(fù)合物。原料片材優(yōu)選使用從一面?zhèn)戎亮硪幻鎮(zhèn)染哂型庑缘脑掀?。作為原料片材的其他?yōu)選的具體例，可列舉出日本紙、合成紙、無紡布、樹脂膜等，特別優(yōu)選的原料片材為由天然紙漿和/或合成紙漿制成的紙。如果使用天然紙漿，則容易在微細(xì)地分支的纖維間夾持除臭劑粒子，特別是即使不使用結(jié)合劑也可成為實(shí)用的負(fù)載體。另一方面，合成紙漿具有耐化學(xué)品性優(yōu)異的長處。使用合成紙漿的情況下，由于在纖維間夾入粉體，有時(shí)負(fù)載除臭劑粒子變得困難，因此為了抑制其，可在抄紙后的干燥工序中使纖維的一部分熔融，增加粉末與纖維之間的附著力，或者在纖維的一部分中混有另外的熱固化性樹脂纖維。如果以適當(dāng)?shù)谋壤龑⑻烊患垵{和合成紙漿混合使用，則能夠得到各種特性得以調(diào)整的紙，一般如果使合成紙漿的比例多，則能夠得到強(qiáng)度、耐水性、耐化學(xué)品性和耐油性等優(yōu)異的紙，另一方面，如果使天然紙漿的比例多，則能夠得到吸水性、氣體透過性、親水性、成型加工性和手感等優(yōu)異的紙。

作為上述除臭片材，可以從原料片材的一面?zhèn)鹊搅硪幻鎮(zhèn)鹊娜w含有除臭劑組合物，也可以配置于一面?zhèn)然蛄硪幻鎮(zhèn)鹊谋砻鎸?，還可以配置于除表面層以外的內(nèi)部。

上述除臭片材中所含的本發(fā)明的除臭劑組合物的負(fù)載量并無特別限定。一般地，如果增加除臭劑組合物的負(fù)載量，則能夠強(qiáng)力地發(fā)揮除臭性，使其長期持續(xù)，但即使使其負(fù)載某程度以上，在除臭效果上也不會(huì)產(chǎn)生大的差異。因此，每原料片材100質(zhì)量份，除臭劑組合物的負(fù)載量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。

對制造上述除臭片材的方法并無特別限定。本發(fā)明的除臭劑組合物的負(fù)載可以是與原料片材的制造同時(shí)或者原料片材的制造后的任一者。例如，負(fù)載于紙的情況下，能夠應(yīng)用在抄紙工序的任一個(gè)工序中導(dǎo)入除臭劑組合物的方法；將包含粘接劑的含有除臭劑的液體組合物涂布、浸漬或噴射于預(yù)先制造的紙的方法等。使用含有除臭劑的液體組合物的情況下，優(yōu)選以除臭劑組合物的負(fù)載量成為0.05～10g/m²左右的方式進(jìn)行涂布。

以下作為制造使本發(fā)明的除臭劑組合物負(fù)載于紙的除臭片材的方法的一例，對于在抄紙工序時(shí)導(dǎo)入除臭劑組合物的方法進(jìn)行說明。抄紙工序自身可按照公知的方法進(jìn)行，首先，在以規(guī)定的比例包含除臭劑組合物和紙漿的漿料中，分別相對于全部漿料以5質(zhì)量％以下添加陽離子性和陰離子性的凝聚劑，生成凝聚體。接下來，通過采用公知的方法對該凝聚體進(jìn)行抄紙，然后，在溫度100℃～190℃下使其干燥，從而能夠得到將除臭劑組合物負(fù)載于紙的除臭片材。

具有本發(fā)明的除臭劑組合物的除臭片材例如能夠用作醫(yī)療用包裝紙、食品用包裝紙、電氣設(shè)備用捆包紙、看護(hù)用紙制品、鮮度保持紙、紙制服裝、空氣凈化過濾器、壁紙、薄紙、衛(wèi)生紙等。

本發(fā)明的除臭劑組合物如上述那樣能夠適用于樹脂成型品或發(fā)泡成型品。制造樹脂成型品的情況下，使用作為成型材料的含有除臭劑的樹脂組合物。該含有除臭劑的樹脂組合物可以是包含熱塑性樹脂和除臭劑組合物的混合物，也可以是熔融混煉物。樹脂成型品能夠通過將含有除臭劑的樹脂組合物投入成型機(jī)而制造。再有，也可以預(yù)先制備含有高濃度的除臭劑組合物的粒料狀樹脂，將其與主樹脂混合后，采用成型機(jī)進(jìn)行成型。另外，在含有除臭劑的樹脂組合物中，為了改善物性，根據(jù)需要也能夠配合顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗沖擊強(qiáng)化劑、玻璃纖維、防濕劑和增量劑等添加劑。作為用于制造上述的樹脂成型品或發(fā)泡成型品的成型方法，能夠應(yīng)用注射成型、擠出成型、吹脹成型、真空成型、發(fā)泡成型等一般的樹脂成型方法。

含有本發(fā)明的除臭劑組合物的樹脂成型品或發(fā)泡成型品能夠用作例如空氣凈化器、冰箱等家電制品、垃圾箱、控水器等一般家庭用品、移動(dòng)式廁所等看護(hù)用品等。

實(shí)施例

以下對本發(fā)明更具體地說明，但并不限定于此。

1.除臭劑組合物的原料

以下示出實(shí)施例和比較例中使用的除臭劑(d1)～(d11)。另外，在表1中示出各除臭劑的性質(zhì)。

1-1.除臭劑(d1)

邊將包含10質(zhì)量％的氧化鋅的水漿攪拌，邊在40℃下向其中將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入6小時(shí)。接下來，將漿料的水分除去。然后，通過將干燥物在300℃下加熱，從而得到了結(jié)晶質(zhì)氧化鋅的粉末。得到的結(jié)晶質(zhì)氧化鋅粉末的采用XRD的衍射峰的半峰全寬在衍射角度31.7°和36.2°處都為0.8度。將該結(jié)晶質(zhì)氧化鋅粉末設(shè)為除臭劑(d1)。此外，將該粉末的中位粒徑和除臭容量記載于表1中。

1-2.除臭劑(d2)

使用了堺化學(xué)工業(yè)社制顏料用結(jié)晶質(zhì)氧化鋅“2種”(商品名)的粉末。采用XRD的衍射峰的半峰全寬在衍射角度31.7°和36.2°處都為0.2度(參照表1)。

1-3.除臭劑(d3)

使用了堺化學(xué)工業(yè)社制結(jié)晶質(zhì)氧化鋅“NANOFINE”(商品名)的粉末。采用XRD的衍射峰的半峰全寬在衍射角度31.7°和36.2°處都為1.4度(參照表1)。

1-4.除臭劑(d4)

使用了協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制水滑石“DHT-A4”(商品名)的粉末。將該粉末的中位粒徑和除臭容量示于表1中。

1-5.除臭劑(d5)

使用了合成的非晶質(zhì)鋁酸鎂的粉末。將該粉末的中位粒徑和除臭容量示于表1中。

1-6.除臭劑(d6)

使用了氫氧化鋯(試劑)的粉末。將該粉末的中位粒徑和除臭容量示于表1中。

1-7.除臭劑(d7)

使用了合成的層狀磷酸鈦的粉末。將該粉末的中位粒徑和除臭容量示于表1中。

1-8.除臭劑(d8)

使用了合成的非晶質(zhì)硅酸鋁的粉末。將該粉末的中位粒徑和除臭容量示于表1中。

1-9.除臭劑(d9)

使用了合成的結(jié)晶質(zhì)硅酸鋁的粉末。將該粉末的中位粒徑和除臭容量示于表1中。

1-10.除臭劑(d10)

使用了大塚化學(xué)社制己二酸二酰肼的粉末。將該粉末的除臭容量示于表1中。

1-11.除臭劑(d11)

使用了Japan Finechem Inc.制琥珀酸二酰肼的粉末。將該粉末的除臭容量示于表1中。

[表1]

與上述除臭劑(d1)～(d11)有關(guān)的分析方法和評價(jià)方法如以下所述。

(1)采用XRD的衍射峰半峰全寬

通過使用了Rigaku Corporation制X射線衍射裝置“RINT2400V”(型號名)的CuKα線，進(jìn)行粉末X射線衍射測定，得到了X射線衍射像。測定條件設(shè)為管電壓40kV和電流150mA。圖1中示出了除臭劑(d1)的X射線衍射像，30～38度之間的3個(gè)衍射峰歸屬于氧化鋅，這些中，對于31.7°和36.2°處的峰，求出了其半峰全寬。即，半峰全寬設(shè)為其峰高度的50％處的峰寬。

(2)中位粒徑

使用マルバーン社制激光衍射式粒度分布測定裝置“MS2000”(型號名)，以體積基準(zhǔn)解析了除臭劑的d50。應(yīng)予說明，粒度分布的含有率為全部粒子中的體積比例，但由于測定粉末的密度為一定，因此是與質(zhì)量基準(zhǔn)相同的含義。

(3)對于醋酸、氨或硫化氫的除臭性能

將干燥的除臭劑粉末0.01g放入乙烯醇系聚合物膜制的試驗(yàn)袋中，向其中注入3升醋酸、氨、硫化氫，用氣體檢測管測定了放置了1小時(shí)后的試驗(yàn)袋中的殘存氣體濃度。

2.除臭劑組合物和除臭制品的制造以及評價(jià)

制造了以表2中記載的比例包含表1中記載的除臭劑的除臭劑組合物(C1)～(C17)。然后，將由得到的除臭劑組合物和丙烯酸系粘結(jié)劑分散液構(gòu)成的含有除臭劑的液體組合物在由聚酯纖維制成的布上鋪展加工，制造除臭加工布，進(jìn)行了對于醋酸、氨、硫化氫或乙醛的除臭試驗(yàn)。將其結(jié)果一并記于表2中。

實(shí)施例1～3和比較例1、2、5、9、11～14

除臭劑(d10)和(d11)由于為水溶性，因此將它們預(yù)先溶解于水中后，使水溶液與除臭劑(d8)接觸，使其干燥。由此得到了除臭劑(d10)或(d11)負(fù)載于除臭劑(d8)的表面的、復(fù)合型的除臭劑。然后，將得到的復(fù)合型的除臭劑與除臭劑(d1)干式混合，得到了除臭劑組合物(C1)～(C5)、(C8)、(C12)和(C14)～(C17)。予以說明，干式混合通過采用摻混機(jī)在室溫下攪拌1分鐘來實(shí)施。

比較例3、6和10

以表2中記載的比例將各除臭劑混合，制造了除臭劑組合物(C6)、(C9)和(C13)。

比較例4

與實(shí)施例1同樣地，將除臭劑(d10)溶解于水中后，通過使水溶液與除臭劑(d1)接觸等，得到了在除臭劑(d1)的表面負(fù)載了除臭劑(d10)的、復(fù)合型的除臭劑。然后，將得到的復(fù)合型的除臭劑設(shè)為除臭劑組合物(C7)。

比較例7和8

與實(shí)施例1同樣地，將除臭劑(d10)溶解于水中后，通過使水溶液與除臭劑(d1)接觸等，得到了在除臭劑(d1)的表面負(fù)載了除臭劑(d10)的、復(fù)合型的除臭劑。然后，將得到的復(fù)合型的除臭劑與除臭劑(d9)或(d7)干式混合，得到了除臭劑組合物(C10)和(C11)。應(yīng)予說明，干式混合通過用摻混機(jī)在室溫下攪拌1分鐘而實(shí)施。

＜采用除臭加工布的除臭試驗(yàn)＞

將除臭劑組合物2質(zhì)量份和固體成分濃度為2質(zhì)量％的丙烯酸系粘結(jié)劑分散液100質(zhì)量份混合，得到了含有除臭劑的液體組合物。接下來，將該含有除臭劑的液體組合物在由聚酯纖維制成的布上鋪展加工，使1g/m²的除臭劑組合物鋪展，得到了除臭加工布。

然后，將得到的除臭加工布裁斷，制成10cm×10cm的大小，將該試驗(yàn)布放入乙烯醇系聚合物膜制的試驗(yàn)袋中，向其中注入3升由醋酸(初期濃度30ppm)、氨(初期濃度100ppm)、硫化氫(初期濃度4ppm)和乙醛(初期濃度14ppm)組成的混合氣體，用氣體檢測管測定放置了2小時(shí)后的試驗(yàn)袋中的殘存氣體濃度，算出了減少率。應(yīng)予說明，只對于沒有將除臭劑組合物鋪展的聚酯布也進(jìn)行了相同的測定。將它們的結(jié)果示于表2中。

[表2]

由表2可知，實(shí)施例1～3中，醋酸、氨、硫化氫和乙醛的減少率(除臭率)全部超過90％而優(yōu)異，與此相對，比較例1～14中，任一種的臭味成分的減少率(除臭率)為70％以下。因此可知，本發(fā)明的除臭劑組合物和包含其的除臭制品的除臭效果優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的除臭劑組合物對于包含酸性氣體、堿性氣體、硫系氣體和醛氣體的復(fù)合臭的除臭效果優(yōu)異。另外，本發(fā)明的除臭劑組合物由于為白色或淡色，因此可以進(jìn)行反映了除臭制品的意圖的白色或有色彩的制品設(shè)計(jì)。進(jìn)而，本發(fā)明的除臭劑組合物向各種除臭制品的加工性也優(yōu)異。例如，制成了微粒的情況下，向紙、纖維等的涂布或混煉等加工容易，能夠提供發(fā)揮優(yōu)異的除臭性能的紙、無紡布和纖維等除臭制品。