專(zhuān)利名稱(chēng)：一種半導(dǎo)體納米復(fù)合材料作為可見(jiàn)光催化殺菌劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的納米復(fù)合材料作為光催化殺菌劑的應(yīng)用，這種 光催化材料是鐵酸銅-鈷酸銅與二氧化鈦的復(fù)合物，它在可見(jiàn)光照射下對(duì)大腸感菌、葡萄 球菌等有較好的殺滅作用。
背景技術(shù)：
自人們發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下有良好的殺菌效果以來(lái)，TiO2的光催化作用和殺 菌機(jī)理一直受到關(guān)注。納米光催化劑的抗菌特性是基于其光催化降解有機(jī)物的性質(zhì)，光催 化半導(dǎo)體材料是由填滿(mǎn)電子低能的價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成。當(dāng)一定波長(zhǎng)的光照射在光催 化材料晶粒表面時(shí)，它會(huì)吸收小于和等于禁帶寬度的光波，使其價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶， 從而形成光生電子-空穴對(duì)(e_*h+)。光生電子、空穴對(duì)如果不被及時(shí)分離，就會(huì)產(chǎn)生復(fù) 合而放出熱量，降低了該光催化過(guò)程的量子效率。如果光催化劑表面存在合適俘獲劑，光生 電子和空穴的復(fù)合就會(huì)受到抑制。一般說(shuō)來(lái)，催化劑表面吸附的H2O和A是光生電子-空 穴對(duì)的有效俘獲劑，它們會(huì)與光生空穴反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基(· 0H)，而光生 電子則與表面吸附的A反應(yīng)，生成超氧離子(· o2_)。兩者是非常強(qiáng)的氧化、還原劑，它們 可穿透細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞膜，進(jìn)入菌體阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系 統(tǒng)，從而有效地殺滅細(xì)菌。一般說(shuō)來(lái)，光生電子、空穴到達(dá)表面的數(shù)量越多，則光催化效率就越高，反應(yīng)活性 大，抗菌效果好。原則上講，粒子越小，光生電子到達(dá)粒子表面時(shí)間越快，光催化效率越高。 光催化劑在復(fù)合抗菌材料中的應(yīng)用形式主要有兩種一種是以粒子形態(tài)分散在應(yīng)用的物 質(zhì)中，使整個(gè)體系具有抗菌作用，如光催化抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌織物等；另一種是將光 催化抗菌劑以膜的形式負(fù)載在使用對(duì)象表面，如光催化抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌金屬材料寸。納米T^2因其氧化能力強(qiáng)、光催化活性高，生物、化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)一直 處于光催化抗菌研究中的核心地位。但傳統(tǒng)的TiA體系必須在高能量的紫外光激發(fā)下才 能有效進(jìn)行，且TiA作為光催化劑時(shí)量子效率較低，因此大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。為提高 其實(shí)用性，抗菌光催化劑必須擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍與提高光量子效率。近年來(lái)許多學(xué)者通過(guò) 半導(dǎo)體表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體金屬、非金屬離子(原子)摻雜、復(fù)合其他半導(dǎo)體及光敏化 等對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了多種形式的修飾研究，希望制備出能夠有效吸收可見(jiàn)光，提高量子效 率的光催化劑，使得修飾T^2對(duì)可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)化和利用都具有很大意義。CuFeCoO4是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，但是單一的CiJeC0O4化學(xué)性質(zhì)較活 潑，容易被氧化而失去活性，并且其量子效率也低。利用凝膠法將TW2與Ci^eC0O4復(fù)合制備 的Cui^CoCM-TiA復(fù)合光催化材料，不但能夠使光催化劑對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)，還能增加CiJeC0O4 的穩(wěn)定性，提高了量子效率。鐵鈷酸銅(Cui^CoO4)是一種重要的新型的無(wú)機(jī)功能材料，當(dāng)1102和01!^&)04兩者 結(jié)合后，由于在不同半導(dǎo)體界面形成異質(zhì)結(jié)，可以防止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的有效分離，同時(shí)通過(guò)窄帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合擴(kuò)展了 T^2的光響應(yīng)范圍，從而提高了 TiO2的太陽(yáng)光利用效率，還增強(qiáng)了 Ci^eCoO4的穩(wěn)定性。我們利用溶膠-凝膠法制備了對(duì)可 見(jiàn)光響應(yīng)較強(qiáng)的納米Ci^eC0O4-TiA復(fù)合材料，以大腸桿菌、葡萄球菌為研究對(duì)象，探討該 復(fù)合光催化劑在不同的比例配制、焙燒溫度、作用濃度、細(xì)菌生理指標(biāo)等條件下殺菌效果， 得出復(fù)合光催化劑最理想的殺菌條件。此研究為我們解決抗菌材料提供了一條新途徑，因 此納米Ci^eC0O4-TiA復(fù)合光催化劑殺菌作用研究極具價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有無(wú)機(jī)殺菌材料的不足，提供了一種在可見(jiàn)光下響應(yīng)、 量子效率高的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸銅-鈷酸銅與二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法， 制得的光催化劑在可見(jiàn)光的作用下，在水溶液、涂料和瓷磚表面涂膜中具有較強(qiáng)的光催化 殺菌能力。同時(shí)光催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。本發(fā)明在技術(shù)方案中以商品硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、鈦酸四丁酯、檸檬酸和納米 二氧化鈦等試劑為原料，采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制得鐵酸銅-鈷酸銅光催化劑，表觀 上是褐色。再通過(guò)固相、液相法與二氧化鈦復(fù)合制得具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米光催化劑。 其具體制備方法如下將各種硝酸鹽配制成溶液，再將硝酸鐵與硝酸鈷溶液緩慢加入上述硝酸銅溶液 中，得Cui^2_xCox (NO3) 8溶液。隨后在水浴中攪拌下將新配制的Cui^2_xCox (NO3) 8溶液逐滴加 入到0. 6mol · L—1的檸檬酸溶液中得到透明溶膠。在不斷攪拌下向溶膠中滴加所需量的鈦 酸丁酯，靜置后得凝膠，轉(zhuǎn)入烘箱中，于130°C下干燥池得到復(fù)合光催化劑前驅(qū)物，再在一 定溫度下煅燒，獲得液相法制備的Ci^eC0O4-TiA復(fù)合光催化劑。如果將上述透明溶膠在 80°C水浴中加熱得到凝膠，轉(zhuǎn)入烘箱中，130°C下干燥池，在600 700°C下煅燒池，得單一 鐵酸銅-鈷酸銅光催化劑。將制得的Ci^eC0O4樣品與購(gòu)買(mǎi)的納米TW2反復(fù)研磨、焙燒，獲 得固相制備的Ci^eC0O4-TiA復(fù)合光催化劑樣品。本發(fā)明對(duì)光催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡的檢測(cè)可知，復(fù)合光催化劑由球狀粒子組 成，分布較均勻，粒徑約為80nm，并有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。這種表面結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了較 好的吸附環(huán)境和光催化反應(yīng)場(chǎng)所。XRD檢測(cè)表明催化劑的主要組成為ρ型半導(dǎo)體的尖晶石 型Cui^e2O4和CuCo2O4，且Cui^e2O4占主導(dǎo)部分，催化劑晶體中Co3+較好地取代了狗3+，屬η型 半導(dǎo)體的T^2主要為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，含少量金紅石晶體。本發(fā)明以三種形式探討了所制備的復(fù)合納米光催化劑對(duì)大腸桿菌和葡萄 球菌的殺滅作用，可見(jiàn)光激發(fā)下，在水溶液和涂膜實(shí)驗(yàn)中Cije204、CuCo2O4, CuCoFeO4 和Cui^CoO4-TiA均表現(xiàn)出較好的殺菌活性，且活性順序?yàn)镃iJe2O4 < CuCo2O4 < CuFe2O4-CuCo2O4 < CuFeCoO4-TiO20研究了樣品焙燒溫度、鐵鈷摩爾比和二氧化鈦復(fù)合量 等對(duì)光催化殺菌性能的影響。因?yàn)樽罴训谋簾郎囟瓤墒构獯呋牧暇哂凶詈侠淼木w結(jié)構(gòu) 和適度的比表面積；適宜的鐵銅比可使復(fù)合光催化劑出現(xiàn)恰當(dāng)?shù)木Ц褡冃魏腿毕莩蔀楣馍?電子或空穴陷阱，阻止光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光量子效率；與二氧化鈦適合的復(fù)合 比是形成良好而有效的異質(zhì)結(jié)保證，這是提高光催化材料的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍和提高光量子 效率的關(guān)鍵。本發(fā)明對(duì)Ci^eC0O4-TiA復(fù)合光催化劑殺性能分別進(jìn)行了懸浮液、瓷磚和膠合板涂膜實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下細(xì)菌培養(yǎng)從種子培養(yǎng)液中吸取2mL細(xì)菌溶液加入到新鮮滅菌的牛肉膏蛋白胨液 體培養(yǎng)基中，37°C，170r/min條件下振蕩培養(yǎng)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，(以下實(shí)驗(yàn)中，所用的的細(xì)菌 均為對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的細(xì)菌)，測(cè)其吸光度，根據(jù)OD值與細(xì)菌濃度關(guān)系，用無(wú)菌PBS溶液(磷酸 二氫鉀0. 012mol/L，磷酸氫二鈉0. 055mol/L)調(diào)節(jié)細(xì)菌濃度。(1)懸浮液中殺菌實(shí)驗(yàn)取一定量由固相法制備的復(fù)合光催化劑在無(wú)菌條件下置 于約500mL蒸餾水的反應(yīng)容器中，超聲分散，再加入所需量的細(xì)菌培養(yǎng)液和蒸餾水，調(diào)節(jié) 細(xì)菌懸浮液為所需細(xì)菌濃度，將反應(yīng)液放置于光反應(yīng)器中，在黑暗中電磁攪拌15min，取樣 ImL0開(kāi)啟150W氙燈，于室溫磁力攪拌下開(kāi)始?xì)⒕鷮?shí)驗(yàn)。根據(jù)活菌記數(shù)法分別在60min內(nèi)每 隔IOmin取ImL細(xì)菌懸液于裝有9mL無(wú)菌生理鹽水的避光瓶中稀釋10倍，再?gòu)南♂尯蟮木?懸液中取100 μ L菌液涂布到裝有牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中，每次涂布三個(gè)培養(yǎng)皿。 將涂布好的培養(yǎng)皿置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)16小時(shí)后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)。同時(shí)做黑 暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)與無(wú)催化劑空白實(shí)驗(yàn)。(2)瓷磚涂膜殺菌實(shí)驗(yàn)將溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催化劑溶膠通過(guò)浸提法涂 于一定面積(50cm2)的瓷磚表面，在一定溫度焙燒，獲得含該光催化劑涂層的抗菌瓷磚。將 獲得的抗菌瓷磚樣品進(jìn)行消毒處理，將一定濃度細(xì)菌的PBS緩沖液均勻涂于抗菌瓷磚表面 后，立即放入無(wú)菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細(xì)菌，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后 一起放至150w氙燈下，調(diào)節(jié)各瓷磚與氙燈的距離以保持在同一光照強(qiáng)度(距離光源大約 30cm)，拿開(kāi)避光用袋子進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)。每隔IOmin拿出一塊瓷磚，用50mL無(wú)菌生理 鹽水沖洗。將沖洗下來(lái)的生理鹽水混勻，用移液槍吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個(gè)平 板。將涂布好的平板置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)。同時(shí)做黑 暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)與無(wú)催化劑空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。(3)膠合板涂膜殺菌實(shí)驗(yàn)取一定量固相法制備好的納米復(fù)合光催化劑添加到涂 料中，使涂料中光催化劑達(dá)到一定含量，并將該涂料均勻的涂抹到一定面積(50cm2)的小塊 膠合板面，將涂有光催化抗菌材料的膠合板置于50°C烘箱中干燥3h。將獲得的抗菌膠合板 樣品進(jìn)行消毒處理，取一定濃度細(xì)菌的PBS緩沖液均勻涂于抗菌膠合板表面后立即放入無(wú) 菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細(xì)菌，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w 氙燈下，調(diào)節(jié)各膠合板與氙燈的距離以保持在同一光照強(qiáng)度(距離光源大約30cm)，拿開(kāi)避 光用袋子進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)。每隔IOmin拿出一塊膠合板，用50mL無(wú)菌生理鹽水沖洗。 將沖洗下來(lái)的生理鹽水混勻，用移液槍吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個(gè)平板。將涂布 好的平板置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)。同時(shí)做黑暗對(duì)照實(shí)驗(yàn) 與無(wú)催化劑空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1分別稱(chēng)取納米Cui^CoO4和TW2配制濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸浮 液，使光催化劑的濃度為1. 0 3. 0 μ g/mL，按上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)。相同條 件下在黑暗中進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)和無(wú)催化劑的空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明30min內(nèi)，單一的Ci^eC0O4 殺菌率分別為54. 8%、47. 2%，單一 TW2殺菌率分別為80. 8%,70. 4%，而在黑暗中有催化劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)幾乎無(wú)殺菌效果，在光照下無(wú)催化劑的空白實(shí)殺菌率不到5%。按上述實(shí)驗(yàn)過(guò) 程，通過(guò)1 3次浸提處理后，在500 600°C下焙燒1 3h，分別獲得含CiJeC0O4和TW2 的抗菌瓷磚，將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒涂布均勻進(jìn)行 殺菌實(shí)驗(yàn)，30min后，殺菌率分別是48. 6%、42. 和75. 8%、69. 1%。將市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的水性 涂料(佛山市森王涂料有限公司生產(chǎn))中分別加入制備好的納米Ci^eC0O4和TiO2,充分?jǐn)?拌，使光催化劑質(zhì)量為1 5%，將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂 布棒均勻涂布板面。30min后，殺菌率分別是40. 5%、34. 6%和70. 5%、63. 0%。相同條件 下在黑暗中進(jìn)行瓷磚和膠合板對(duì)照殺菌實(shí)驗(yàn)幾乎無(wú)殺菌效果，無(wú)催化劑空白實(shí)驗(yàn)在30min 內(nèi)殺菌率都不到5%。實(shí)施例2稱(chēng)取復(fù)合納米Cui^CoO4-TiA配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸 浮液，使光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，其中TiA占復(fù)合光催化劑質(zhì)量為80%，按上 述要求進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)，30min復(fù)合光催化劑的殺菌率為90. 8%,81. 5%。同樣按上述 實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行80%的TW2納米復(fù)合光催化劑進(jìn)行瓷磚和膠合板涂膜殺菌實(shí)驗(yàn)，將濃度為 105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布瓷磚和膠合板面，30min后， 殺菌率分別是88. 4%,81. 3%和79. 5%,72. 2%。相同條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)與實(shí) 施例1中結(jié)果相同。實(shí)施例3稱(chēng)取復(fù)合納米Cui^CoO4-TiA配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸 浮液，使光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，其中TiO2占復(fù)合光催化劑質(zhì)量為70%，按上 述實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)，30min復(fù)合光催化劑的殺菌率為100%、98. 1%。同樣按 上述實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行含質(zhì)量70 %的TiO2納米復(fù)合光催化劑進(jìn)行瓷磚和膠合板涂膜殺菌實(shí)驗(yàn)， 將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布板面，30min后，殺 菌率分別是98. 1%、92. 3%和91. 8%、84. 8%。相同條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)與實(shí)施 例1中結(jié)果相同。實(shí)施例4稱(chēng)取復(fù)合納米Cui^CoO4-TiA配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸 浮液，使光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，其中TiA占復(fù)合光催化劑質(zhì)量為60%，按上 述實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)，30min復(fù)合光催化劑的殺菌率為93. 5%,84. 6%。同樣按 上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程要求進(jìn)行含質(zhì)量70%的TW2納米復(fù)合光催化劑進(jìn)行瓷磚和膠合板涂膜殺菌 實(shí)驗(yàn)，將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布板面，30min 后，殺菌率分別是91. 1%、84. 0%和85. 8%、78. 9%。相同條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)與 實(shí)施例1中結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的納米復(fù)合光催化劑作為光催化殺菌劑的應(yīng)用，其特征在于該 復(fù)合光催化劑的化學(xué)組成為鐵酸銅、鈷酸銅與二氧化鈦(CiJeC0O4-TiO2)；
2.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，其特征是鐵酸銅與鈷酸銅混合物中以4 6 6 4的摩爾比存在，鐵酸銅、鈷酸銅與二氧化鈦?zhàn)罴褟?fù)合比為2 4 8 6(質(zhì)量 比)；
3.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，其特征是鐵酸銅、鈷酸銅都屬ρ型半導(dǎo)體 的晶尖石結(jié)構(gòu)，二氧化鈦屬η型半導(dǎo)體的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，含少量的金紅石結(jié)構(gòu)，平均粒徑約 80nm，屬于異質(zhì)結(jié)型復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑；
4.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，在各種情況下對(duì)大腸感菌、葡萄球菌都有較 好的光催化殺滅作用；
5.根據(jù)權(quán)力要求4的殺菌作用，其特征在于所述可見(jiàn)光源為太陽(yáng)光和氙燈光源的模 擬太陽(yáng)光，主波長(zhǎng)400 700nm，紫外光< 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的納米復(fù)合材料作為光催化殺菌劑的應(yīng)用，它是鐵酸銅-鈷酸銅與二氧化鈦的復(fù)合物，在可見(jiàn)光照射下對(duì)大腸感菌、葡萄球菌有較好的殺滅作用。懸浮液中，本殺菌劑對(duì)濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌進(jìn)行模擬太陽(yáng)光催化殺菌實(shí)驗(yàn)，當(dāng)光催化劑的用量為1.0～3.0μg/mL，TiO2占光催化劑質(zhì)量為60～80％，30min的殺菌率分別在90％和80％以上。同樣，分別對(duì)涂了光催化劑的瓷磚和涂了含光催化劑涂料的膠合板對(duì)兩細(xì)菌進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，30min的殺菌率分別是分別在88％、80％和80％、70％以上。該復(fù)合光催化劑特征是原料豐富，價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，在可見(jiàn)光下的殺菌能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)A61L2/23GK102085480SQ201010609050
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者唐課文, 張麗, 易健民, 潘陽(yáng), 閻建輝, 黃可龍 申請(qǐng)人:湖南理工學(xué)院