專利名稱：一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化殺菌劑的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對可見光有響應(yīng)的納米復(fù)合材料作為光催化殺菌抗菌劑的制備 方法及應(yīng)用，這種光催化材料是CuCr2O4與T^2的復(fù)合物，它在可見光照射下對大腸感菌等 有較好的殺滅作用。
背景技術(shù)：
自人們發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下有良好的殺菌效果以來，TiO2的光催化作用和殺 菌機理一直受到關(guān)注。光催化劑的抗菌作用是基于其光催化半導(dǎo)體材料光電特性，光催化 半導(dǎo)體是由填滿電子低能的價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成。當(dāng)一定波長的光照射在光催化材 料晶粒表面時，它會吸收小于和等于禁帶寬度的光波，使其價帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，從而 形成光生電子-空穴對(e_和h+)。此時催化劑表面吸附的H2O和&可能有效俘獲光生電 子-空穴對，使它們形成具有強氧化性的活性羥基(· 0H)和超氧離子(· 02_)。兩者是非 常強的氧化、還原劑，它們可穿透細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞膜質(zhì)，進入菌體阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻 斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效地殺滅細(xì)菌。納米TW2因其無毒、廉價，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化能力強、光催化活性高等優(yōu)點一直 是光催化抗菌研究重點。中國專利幾年來公開幾種關(guān)于光催化殺菌、抗菌劑的制備方法和 應(yīng)用，大都是用TW2作為光催化劑，由于TiA其半導(dǎo)體禁帶寬度的限制只能吸收約占太陽 光5%的紫外光而使其應(yīng)用受到限制，且TW2作為光催化劑的量子效率較低。為提高其實 用性，抗菌光催化劑必須擴大其光響應(yīng)范圍與提高光量子效率。近年來許多學(xué)者通過半導(dǎo) 體表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體金屬、非金屬離子(原子)摻雜、復(fù)合其他半導(dǎo)體及光敏化等對 二氧化鈦進行了多種形式的修飾研究，希望制備出能夠有效吸收可見光，提高量子效率的 光催化劑。尖晶石型CuCr2O4是種性能優(yōu)良的催化劑，被廣泛用于氧化、加氫、脫氫、脫氫環(huán) 化、有機物的降解、污染物處理及推進劑燃燒催化劑等。CuCr2O4是種ρ型半導(dǎo)體，其禁帶寬 度為1.4eV左右，對可見光吸收較好；而η型半導(dǎo)體11 由于其禁帶寬度為3. 2eV左右，對 可見光不存在吸收，但其具有較高的光催化活性。綜合兩類光催化材料的優(yōu)劣，將其復(fù)合設(shè) 計為p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，使兩者的優(yōu)勢得到充分利用，特別是通過異質(zhì)結(jié)能 有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，將有效地提高可見光催化殺菌活性。利用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備了 CuCr204/TiA異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，并用化 學(xué)復(fù)合法和物理復(fù)法制備的樣品進行對比，以大腸桿菌為研究對象，探討該復(fù)合光催化劑 在不同的復(fù)合方法、Iiaito2w 、焙燒溫度、作用濃度、光照條件和細(xì)菌生理指標(biāo)等條件 下殺菌效果，得出復(fù)合光催化劑最理想的殺菌條件。此研究為我們解決抗菌材料提供了一 條新途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有無機殺菌材料的技術(shù)不足，提供了一種在可見光下響應(yīng)、量子效率高的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4與T^2復(fù)合光催化劑及其制備方法，該光催化 劑在可見光的作用下，在水溶液、瓷磚涂層和涂料中具有較強的光催化殺菌能力。同時光催 化劑具有制備方法簡單，原料易得，使用壽命長的特點。本發(fā)明在技術(shù)方案中以商品硝酸銅、硝酸鉻、鈦酸四丁酯、檸檬酸和納米TiO2等試 劑采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法合成了 CuCr2O4，并用分別用液相法和固相法制備了具有 p-n型CuCr204/TiA異質(zhì)結(jié)催化劑。其具體制備方法如下CuCr2O4 的制備將 0. 005mol Cu(NO3)2 禾日 0. Olmol Cr(NO3)2 溶于 50mL 去離子水 中，隨后在80°C水浴中攪拌下將所得溶液中逐滴加入IOOmLO. 3M的檸檬酸溶液中得到透明 溶膠，繼續(xù)在80°C水浴中加熱得到溶膠，轉(zhuǎn)入烘箱中，120°C下干燥4h得到前驅(qū)物，最后在 一定溫度下煅燒2h，即得CuCr2O4產(chǎn)物。TiO2的制備室溫下將IOmL Ti (OBu)4于劇烈攪拌下加入到20mL無水乙醇中，得 到均勻淡黃色透明的溶液A，將6mL 二次蒸餾水和30mL無水乙醇配成的溶液于劇烈攪拌下 緩慢滴加3mL的無水乙酸，得到溶液B。在劇烈攪拌下將A緩慢逐滴加入到B中，攪拌直至 形成凝膠為止，靜置陳化，120°C下干燥得到前驅(qū)物，在一定溫度下煅燒Ih即得Ti02。CuCr204/Ti02 的制備將 0. 003 0. 005mol Cu (NO3) 2 和 0. 006 0. OlmolCr (NO3) 2 溶于30 50mL去離子水中，隨后在80°C水浴中攪拌下將所得溶液中逐滴加入80 IOOml 0. 3M的檸檬酸溶液中得到透明溶膠，再將含有23 35mLTi (OBu)4的乙醇溶液于劇烈攪拌 下加入到上述溶膠中，繼續(xù)劇烈攪拌直至形成凝膠為止，靜置陳化，在500 700°C溫度下 煅燒1 池即可得產(chǎn)品。另外，將合成的CuCr2O4與購買的P25 TiO2多次混合研磨、焙燒， 用固相合成法進行比較實驗。本發(fā)明對500°C下焙燒的光催化劑進行了相關(guān)表征，透射電鏡的檢測可知，復(fù)合光 催化劑形貌不規(guī)則，粒子直徑不均勻，顆粒較大的為CuCr2O4，在其表面為顆粒較細(xì)的TiO2 所包覆，形成一個類似核-殼的結(jié)構(gòu)。這種表面結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了較好的吸附環(huán)境和光催 化反應(yīng)場所。XRD檢測表明CuCr204/TiA復(fù)合物的衍射峰由晶尖石型CuCr2O4和銳鈦礦型 TiO2(含< 5%的金紅石相)兩者的衍射峰所組成，無新相出現(xiàn)，說明兩者復(fù)合效果較好，未 引起各自體相結(jié)構(gòu)的變化，平均粒徑約60 80nm。本發(fā)明以三種形式實驗了所制備的復(fù)合納米光催化劑對大腸桿菌的殺滅作用，可 見光激發(fā)下，在水溶液和涂膜實驗中CuCr204、TiO2和CuCr2O4-TW2均表現(xiàn)出一定的殺菌活 性，且活性順序為CuCr2O4 < TiO2 < CuCr204-Ti02。研究了樣品的最佳焙燒溫度，鉻酸銅和 二氧化鈦最佳復(fù)合量，不同光源條件等對光催化殺菌性能的影響。因為最佳的焙燒溫度可 使光催化材料具有最合理的晶體結(jié)構(gòu)和適度的比表面積；適宜的復(fù)合比可使光催化劑出現(xiàn) 恰當(dāng)?shù)木Ц褡冃魏腿毕莩蔀楣馍娮踊蚩昭ㄏ葳澹柚构馍娮?空穴對的復(fù)合，提高光 量子效率。本發(fā)明對Cu Cr2O4-TiO2復(fù)合光催化劑殺性能分別進行了懸浮液、瓷磚和膠合板涂 膜實驗，具體實驗過程如下細(xì)菌培養(yǎng)從種子培養(yǎng)液中吸取2mL細(xì)菌溶液加入到新鮮滅菌的牛肉膏蛋白胨液 體培養(yǎng)基中，37°C，170r/min條件下振蕩培養(yǎng)至對數(shù)生長期，(以下實驗中，所用的的細(xì)菌 均為對數(shù)生長期的細(xì)菌)，測其吸光度，根據(jù)OD值與細(xì)菌濃度關(guān)系，用無菌PBS溶液(磷酸 二氫鉀0. 012mol/L，磷酸氫二鈉0. 055mol/L)調(diào)節(jié)細(xì)菌濃度。
(1)懸浮液中殺菌實驗取一定量由檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催 化劑(無特別說明時，所使用的復(fù)合光催化劑都為本催化劑)在無菌條件下置于約500mL 蒸餾水的反應(yīng)容器中，超聲分散lOmin，再加入所需量的細(xì)菌培養(yǎng)液和蒸餾水，用無菌PBS 溶液調(diào)節(jié)細(xì)菌懸浮液為所需細(xì)菌濃度，將反應(yīng)液放置于光反應(yīng)器中，在黑暗中電磁攪拌 15min，取樣lmL。開啟150W氙燈，于室溫磁力攪拌下開始?xì)⒕鷮嶒?。根?jù)活菌記數(shù)法分別 在60min內(nèi)每隔IOmin取ImL細(xì)菌懸液于裝有9mL無菌生理鹽水的避光瓶中稀釋10倍(反 應(yīng)前樣品一并處理)，再從稀釋后的菌懸液中取100 μ L菌液涂布到裝有牛肉膏蛋白胨培養(yǎng) 基的培養(yǎng)皿中，每次涂布三個培養(yǎng)皿進行平行實驗，所獲數(shù)據(jù)取平均值。將涂布好的培養(yǎng)皿 置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)16小時后，對菌落進行計數(shù)。同時做黑暗對照實驗與無催 化劑空白實驗。(2)瓷磚涂膜殺菌實驗將檬酸輔助溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催化劑溶膠通過 浸提法(兩次以上)涂于一定面積(50cm2)的瓷磚表面，在一定溫度焙燒，獲得含該光催 化劑涂層的抗菌瓷磚。將獲得的抗菌瓷磚樣品進行消毒處理，將一定濃度細(xì)菌的PBS緩沖 液均勻涂于抗菌瓷磚表面，立即用保鮮薄膜覆蓋后放入無菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細(xì) 菌，減法水分蒸發(fā)，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w氙燈下，調(diào)節(jié)各 瓷磚與氙燈的距離以保持在同一光照強度(距離光源大約30cm)，拿開避光用袋子進行光 催化殺菌實驗。每隔IOmin拿出一塊瓷磚，用50mL無菌生理鹽水沖洗。將沖洗下來的生 理鹽水混勻，用移液槍吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個平板。將涂布好的平板置于 37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 后，對菌落進行計數(shù)，取實驗平均值。用相同方法做太陽 光殺菌實驗，氣候條件為湖南北部的秋天(10月份)下午1-4點之間，太陽光平均照度為 6. QXlO4Ix0同時做黑暗對照實驗與無催化劑空白實驗進行比較。(3)膠合板涂膜殺菌實驗取一定量制備好并在所需溫度下焙燒的納米復(fù)合光催 化劑添加到涂料中，攪拌均勻，使涂料中光催化劑達到一定含量，并將該涂料均勻的涂抹到 一定面積(50cm2)的膠合板面，將涂有光催化抗菌涂料的膠合板置于50°C烘箱中干燥池。 并將抗菌膠合板樣品進行消毒處理，將一定濃度細(xì)菌的PBS緩沖液均勻涂于抗菌膠合板表 面，立即用保鮮薄膜覆蓋后放入無菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細(xì)菌，減法水分蒸發(fā)，再 用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w氙燈下，調(diào)節(jié)各膠合板與氙燈的距離以 保持在同一光照強度(距離光源大約30cm)，拿開避光用袋子進行光催化殺菌實驗。每隔 IOmin拿出一塊膠合板，用50mL無菌生理鹽水沖洗。將沖洗下來的生理鹽水混勻，用移液槍 吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個平板。將涂布好的平板置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培 養(yǎng)1 后，對菌落進行計數(shù)，取實驗平均值。也用相同方法做太陽光殺菌實驗，氣候條件為 同上。同時做黑暗對照實驗與無催化劑空白實驗進行比較。
具體實施例方式實施例1分別稱取500 600°C下焙燒的CuCr2O4和TW2配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿 菌懸浮液，使光催化劑的濃度為1. O 3. O μ g/mL，按上述實驗過程進行光催化殺菌實驗。 相同條件下在黑暗中進行對照實驗和無催化劑的空白實驗。實驗表明30min內(nèi)，CuCr2O4殺 菌率為71.2%，TiO2殺菌率為80. 8%，而在黑暗中有催化劑的對照實驗幾乎無殺菌效果，在光照下無催化劑的空白實驗殺菌率不到5%。按上述實驗過程，通過1 3次浸提處理后， 在500 600°C下焙燒1 3h，分別獲得含CuCr2O4和TW2的抗菌瓷磚，將濃度為IO5CFU/ mL的大腸桿菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布在瓷磚、膠合板表面進行殺菌實驗，30min后，殺 菌率分別是68. 9%和75.8%。將市購的(佛山市森王涂料有限公司生產(chǎn))中分別加入制 備好在500 600°C下焙燒的納米CuCr2O4和TiO2,充分?jǐn)嚢?，使光催化劑質(zhì)量為1 5%， 將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布瓷磚、膠合板面。30min后，殺 菌率分別是63. 6%、和70.5%。在相同條件下按前述的方法進行太陽光下殺菌實驗，30min 后瓷磚、膠合板面的殺菌率分別是54. 6%、和60. 8%。相同條件下在黑暗中進行瓷磚和膠 合板對照殺菌實驗幾乎無殺菌效果，無催化劑空白實驗在30min內(nèi)殺菌率都不到5%。實施例2稱取TW2為70%的復(fù)合納米CuCr2O4-TiA樣品配制成濃度為104CFU/mL的大腸 桿菌懸浮液，光催化劑的濃度為1.0 3.0 μ g/mL，按實施例1進行光催化懸浮液殺菌實 驗，30min后的殺菌率為92.2%。用該復(fù)合光催化劑按實施例1進行瓷磚、膠合板表面殺 菌實驗，用濃度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液按實施例1進行實驗，30min后，殺菌率分別 是91. 4%和86. 6%。相同條件下的太陽光下殺菌實驗，30min后，殺菌率分別是90. 1 %和 83.6%。相同條件下的對照實驗和空白實驗與實施例1中結(jié)果相同。實施例3稱取TW2為80%的復(fù)合納米CuCr2O4-TiA樣品配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿 菌懸浮液，光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，按實施例1進行光催化懸浮液殺菌實驗， 30min的殺菌率為100%。用該復(fù)合納米CuCr2O4-TiO2進行瓷磚、膠合板表面殺菌實驗，將濃 度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液按實施例1進行，30min后，殺菌率分別是96. 1 %和93. 9%。 相同條件下的太陽光下殺菌實驗，30min后，殺菌率分別是92. 5%和86. 9%。相同條件下的 對照實驗和空白實驗與實施例1中結(jié)果相同。實施例4稱取TW2為90%的復(fù)合納米CuCr2O4-TiA樣品配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿 菌懸浮液，光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，按實施例1進行光催化懸浮液殺菌實驗， 30min的殺菌率為94. 0%。用該復(fù)合納米CuCr2O4-TW2進行瓷磚、膠合板表面殺菌實驗， 將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液按實施例1進行，30min后，殺菌率分別是92. 4%和 87.8%。相同條件下的太陽光下殺菌實驗，30min后，殺菌率分別是90. 和83.0%。相同 條件下的對照實驗和空白實驗與實施例1中結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.一種可見光有響應(yīng)的納米復(fù)合光催化劑作為光催化殺菌抗菌劑的制備和應(yīng)用，其特 征在于該復(fù)合光催化劑的化學(xué)組成為CuCr2O4-TiA ；
2.一種如權(quán)利要求1所述的CuCr2O4-TiA復(fù)合光催化劑制備方法，其步驟為(1)將0. 003 0. 005mol Cu (NO3) 2 和 0. 006 0. Olmol Cr (NO3) 2 溶于 30 50mL 去 離子水中，隨后在80°C水浴中攪拌下將所得溶液中逐滴加入80 IOOmlO. 3M的檸檬酸溶液 中得到透明溶膠；(2)將含有23 35mLTi (OBu)4的乙醇溶液于劇烈攪拌下滴加入到步驟(1)溶膠中， 繼續(xù)攪拌直至形成凝膠為止；(3)將步驟( 獲得的凝膠靜置陳化，在500 700°C溫度下煅燒1 池即可得產(chǎn)品 CuCr2O4-TiO2 ；
3.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，其特征是鉻酸銅與二氧化鈦最佳復(fù)合比為 1 3 9 7(質(zhì)量比)；
4.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，其特征是鉻酸銅屬P型半導(dǎo)體的晶尖石結(jié) 構(gòu)，二氧化鈦屬η型半導(dǎo)體的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，含少量(摩爾數(shù)小于5%)的金紅石結(jié)構(gòu)，平均粒 徑約60 80nm ；
5.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，在各種可見光照射下對大腸感菌等各種細(xì)菌 的殺滅作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對可見光有響應(yīng)的納米復(fù)合材料作為光催化殺菌抗菌劑的應(yīng)用，其光催化材料是鉻酸銅與二氧化鈦的復(fù)合物，在可見光照射下對大腸桿菌有較好的殺滅作用。在懸浮液中，該光催化劑對濃度為104CFU/mL的大腸桿菌進行模擬太陽光催化殺菌實驗，當(dāng)光催化劑的用量為1.0～3.0μg/mL，TiO2在復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～90％，30min后殺菌率達90％以上。對涂了光催化劑的瓷磚和涂了含光催化劑涂料的膠合板進行模擬太陽光催化殺菌實驗時，30min后的殺菌率分別為90％和85％以上；在相同條件下進行太陽光殺菌實驗，30min的殺菌率分別為90％和83％以上，殺菌效果明顯優(yōu)于單一的光催化劑。
文檔編號A61L2/23GK102085481SQ201010609018
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者侯朝輝, 唐課文, 張麗, 易健民, 潘陽, 閻建輝 申請人:湖南理工學(xué)院