專利名稱：基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法，
屬于A61K醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在發(fā)達(dá)特別是不發(fā)達(dá)國家齲病的患病率目前仍居高不下。我國的人均患齲 率為40%，其中兒童患齲率為80%，青年人患齲率為60 70%，老年人患齲 率為52%，每個患者平均涉及2 3個牙齒?？谇谎揽瞥涮畈牧系拇罅啃枨箢A(yù) 示牙科充填材料有巨大的市場前景。牙科復(fù)合樹脂因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，熱 膨脹系數(shù)與牙齒相似，拋光性能好，不溶于唾液，色澤與牙齒相近等優(yōu)點(diǎn)而被 廣泛應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填。但目前牙科復(fù)合樹脂的耐磨性能尚不夠理想。
牙科復(fù)合樹脂亦稱為齒科復(fù)合樹脂，它是一種由有機(jī)樹脂基質(zhì)和經(jīng)過表面 處理的無機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各類牙體缺 損的直接和間接修復(fù)。長期以來，為克服傳統(tǒng)牙體修復(fù)材料-銀汞合金的弊病， 人們一直在尋找一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。Buonocore于 50年代采用磷酸預(yù)處理牙面為有機(jī)樹脂與牙釉質(zhì)的粘接固位找到了一種有效 方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要樹脂 單體BIS-GMA，在此基礎(chǔ)上，牙科復(fù)合樹脂得以迅速發(fā)展。牙科復(fù)合樹脂已 成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅(qū)。
牙科復(fù)合樹脂材料目前多由生產(chǎn)廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床 使用。單糊劑配方的牙科復(fù)合樹脂材料也稱可見光固化復(fù)合樹脂(VLC)，是 用特定波長和強(qiáng)度的可見光來引發(fā)聚合反應(yīng)。過去的產(chǎn)品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型復(fù)合樹脂材料可以經(jīng)混合后自凝，也可以經(jīng)混合后應(yīng)用可見光達(dá)到雙重固化。當(dāng)前國際市場上出現(xiàn)的復(fù)合樹脂配方有50多種，它們可 分為不同的類別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產(chǎn)廠家所公布的牙科 復(fù)合樹脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過化學(xué)分析才能獲 得。牙科復(fù)合樹脂材料的基本組成包括樹脂基質(zhì)、無機(jī)填料、聚合固化引發(fā) 物質(zhì)、阻聚劑以及著色劑；樹脂基質(zhì)的作用是賦予可塑性、固化特性和強(qiáng)度， 常用的樹脂基質(zhì)是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體，多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體涉 及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，牙科復(fù)合樹脂材料中實(shí)際常用的多官能團(tuán)甲基丙
烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以 及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來加入到BIS-GMA、 UDMA或它們
的組合中；無機(jī)填料的作用是增加強(qiáng)度和耐磨性，常用的無機(jī)填料諸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發(fā)物質(zhì)的作用是引發(fā)單體聚合固化，聚合固 化引發(fā)物質(zhì)通常包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑對于化學(xué)固化 的情形可以分別是過氧化物和叔胺，過氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如 DHET,目前，可見光固化的方式漸趨主流，對于利用可見光照射進(jìn)行樹脂固化 的情形，所述引發(fā)劑和共引發(fā)劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫符號BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫符號UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫符 號TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫符號BPO代指過氧化 苯甲酰，過氧化苯甲酰又名過氧化二苯甲酰；縮寫符號DHET代指N，N-二羥 乙基對甲苯胺。以上所列舉的各種相關(guān)物質(zhì)的中文名稱及英文字母縮寫符號所 指的技術(shù)含義，對于牙科專業(yè)技術(shù)人員而言，其技術(shù)含義是公知的。
在牙科復(fù)合樹脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的無機(jī)填料多采用 無定形顆粒，無定形顆粒其顆粒輪廓粗略地近似于球形，它在復(fù)合樹脂中所能發(fā)揮的作用亦類似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng)固化之后的牙科復(fù)合樹脂的表面 層，無定形顆粒與樹脂基體之間的結(jié)合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦 過程中剝落，這一因素使無定形顆粒在提升牙科復(fù)合樹脂耐磨性方面的作用打 了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復(fù)合樹脂本體內(nèi)，無定形顆粒的大體上 粗略近似于球形的形貌，對于牙科復(fù)合樹脂的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也因沒有充分兼顧到 拔出增韌機(jī)制而有了 一些欠缺。為充分地利用拔出增韌機(jī)制來強(qiáng)韌化牙科復(fù)合樹脂，近年來，長徑比很高 的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無機(jī) 填料，得到一些研發(fā)人員的關(guān)注，無疑，這一類長徑比很高的無機(jī)填料若能均 勻地混入樹脂中，將對牙科復(fù)合樹脂的強(qiáng)韌化提供一個正面的助益，但是，長 徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難于均勻地混入樹脂基體中，換句話說，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須 以及硼酸鋁晶須等無機(jī)材料在牙科復(fù)合樹脂中的應(yīng)用沒能得以充分地、全面地 施展，關(guān)于這一點(diǎn)，在齲洞填充用牙科復(fù)合樹脂材料領(lǐng)域中表現(xiàn)得尤為明顯。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有牙科復(fù)合樹脂耐磨性能及強(qiáng)韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用強(qiáng)化樹脂材料 制備方法，該方法既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對強(qiáng)韌化 的正面助益，同時，該方法又應(yīng)當(dāng)能夠避免出現(xiàn)所述混合障礙。本發(fā)明通過如下方案解決所述技術(shù)問題，該方案提供的是一種基于材料雜 化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法，該方法包括以下步驟a，將硅垸偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；b,將納米無機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機(jī)納米填料；C，將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；d，在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌 均勻后，再加入改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制 備出納米復(fù)合樹脂材料；本案要點(diǎn)是，所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù) 為10。/。 80。/。的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米， 以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾瓤梢允切∮?00納米的任意選定寬度，但 是，氧化鋁納米棒徑向?qū)挾鹊膬?yōu)選值是介于5納米與95納米之間。所述樹脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，多官能團(tuán) 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質(zhì)有較高的粘度，為便于無機(jī)納米填料的加入操作及制成成 品的實(shí)際應(yīng)用，在步驟c中加入適量稀釋劑進(jìn)行稀釋的操作是必須的，加入稀 釋劑可以降低復(fù)合樹脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所 述稀釋劑優(yōu)選材料為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反 應(yīng)方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯 等物質(zhì)并無太大差異，用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類物質(zhì)從功能 上看是為降低粘度而加入的成分。本案牙科復(fù)合樹脂適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引發(fā)劑 優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。硅烷偶聯(lián)劑用于納米無機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅垸偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，例如，對選用醫(yī)用級的KH-570的情形，配 置所述水醇體系時，其中水與醇的體積比可選的適當(dāng)?shù)姆秶?比95 70 比30 。利用硅垸偶聯(lián)劑對納米無機(jī)粉體進(jìn)行改性的結(jié)果，只是在納米無機(jī)粉體的 表面包覆一薄層的約一層分子層厚度的偶聯(lián)劑分子層，因而，實(shí)際發(fā)揮作用的 偶聯(lián)劑需要量并不多，在所述水醇體系中，硅垸偶聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)闹亓堪俜趾?為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無機(jī)粉體與水醇體系的適當(dāng)?shù)闹?量比范圍是1比20 1比2 。在本案所述步驟b中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍是5(TC 100 °C ，反應(yīng)時間 優(yōu)選尺度介于2h 24h 。當(dāng)然，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間也可以允許根據(jù)需要 作其它的選擇。成品牙科復(fù)合樹脂中不允許有氣泡夾雜其間，此外，多余的具揮發(fā)性的夾 雜其間的其它的允許在操作過程中被加入的輔助性成分也必須去除，有種方式 可以達(dá)成該目的，在本案所述步驟d中，優(yōu)選的脫除氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)的 方式，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥作用10h 2 4h的方式 來除去樹脂內(nèi)存在的氣泡。在本案所述步驟d中，納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量分配值可以 是根據(jù)需要設(shè)定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科復(fù)合樹脂在 性能方面的需求，所述納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量的優(yōu)選范圍分別 為樹脂單體8% 70%;稀釋劑5% 25%; 光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無機(jī)納米填料20% 85%。 上文已述及，本案所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為1% 80%的氧化鋁納米棒；所述無機(jī)納米填料的其余成分可以允許是 其它的任意選定的適用的無機(jī)材料；所述無機(jī)納米填料的其余成分的優(yōu)選材料 至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。本案所涉氧化鋁納米棒的制備技術(shù)或定制產(chǎn)品，中國武漢大學(xué)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展部、武漢大學(xué)生產(chǎn)力促進(jìn)中心可以提供；中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研 究院也可以提供相關(guān)制備技術(shù)；中國的上海交通大學(xué)在2008年7月10日提 交的題為"氧化鋁納米棒的制備方法"的發(fā)明專利申請案也提供了相當(dāng)具體的制 備技術(shù)，該申請案的申請?zhí)柺?0081004046.1，該案的
公開日是2008年12 月10曰。本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專業(yè)高科公司有償提供的對應(yīng)制備技術(shù)來制備獲?。划?dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過向相關(guān)專業(yè)高科公司定制成品的方式來取得。在所述步驟a、步驟c中，可以加入超聲波作用操作，利用超聲波作用來 促進(jìn)反應(yīng)或加速均勻混合，當(dāng)然，在所述步驟a、步驟c中可以加入超聲波作 用的操作不是必需的；在步驟d的混合階段，可以進(jìn)一步加入超聲波作用操作，這有助于促成各成分的均勻混合，但超聲波作用在此環(huán)節(jié)不是必需的，因?yàn)槌?規(guī)的攪拌混合方式也有效。本案方法當(dāng)然還可以包括一些其它步驟，所述其它步驟例如在所述納米復(fù) 合樹脂材料體系中加入適量的阻聚劑，加入適量的阻聚劑其目的是維持納米復(fù) 合樹脂的有效使用期，所述阻聚劑可選用酚類物質(zhì)，加入阻聚劑的步驟不是必 需的；所述其它步驟還例如在所述納米復(fù)合樹脂材料體系中加入適量的著色 劑，加入適量的著色劑其目的是賦予樹脂以天然牙色澤，適于此目的的可選著 色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑也可以不必加入其中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，利用所添加的氧化鋁納米棒成分作為關(guān)鍵性的增加耐磨 性、增加韌性的材料成分，氧化鋁納米棒具有氧化鋁固有的高硬度，并且，在 應(yīng)用中固化之后樹脂表層構(gòu)造里，氧化鋁納米棒的棒狀形貌，也使得位于表面 層上的氧化鋁納米棒能夠比圓形顆粒有更多機(jī)會深深地根植于樹脂基體內(nèi)，換 句話說，位于表面層上的氧化鋁納米棒與復(fù)合樹脂基體之間的結(jié)合力相對而言 更為強(qiáng)固，這一因素，使得位于表面層上的氧化鋁納米棒在使用之中不易被摩 擦力量所剝落，位于表面層上的氧化鋁納米棒因此能夠更長久地錨固在復(fù)合樹 脂的表面上，更長久地發(fā)揮其高硬度所帶來的對增加耐磨性的正面助益，也就 是說，這有助于降低復(fù)合樹脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固化之后復(fù)合 樹脂基體內(nèi)部，彌散于其間的大量的氧化鋁納米棒對彎曲、變形以及斷裂變化 有比較強(qiáng)的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有助于提高復(fù) 合樹脂的韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的氧化鋁納米棒還因其具有長 徑比較小的短棒狀的形貌，相對而言，在制備過程中比較容易與復(fù)合樹脂的其 它成分均勻混合，換言之，制備過程中不易出現(xiàn)混合障礙。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00克硼鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的 徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾?限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在5(TC 溫度下反應(yīng)24小時，移至烘箱，在8(TC下烘干10小時，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于icxrc下烘干10小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無
機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成 的樹脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使 用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例2:
稱取80.00克氧化鋁納米棒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米 棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向 寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。將2.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的
上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8(rc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件 下，將制成的樹脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù) 慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例3:
稱取45.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所 涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡 滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將10.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避 光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例4:
稱取30.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧 化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足 所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
14取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的 氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根 據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例5:
稱取60.00克氧化鋁納米棒，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機(jī) 械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種 成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米， 其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化 鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯
酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將
制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，
將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常 使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例6:
稱取70.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機(jī)械攪拌 的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的 納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長 徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的氧化鋁納 米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該
混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基
質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常
16使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例7:
稱取75.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通過 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
1ocrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于80。C下烘干12小時，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行 成品分裝。
實(shí)施例8:稱取65.00克氧化鋁納米棒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹 脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例9:
稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通過 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納
1米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)挾认薅伴L徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 75t:溫度下反應(yīng)15小時，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹 脂材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例10:
稱取40.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的 納米羥基磷灰石，通過機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總 重為100.00克的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒 的徑向?qū)挾刃∮?00納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向?qū)?度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克
的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應(yīng)20小時，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至10crc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)， 其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理 20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材 料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1. 基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法，包括以下步驟a，將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；b，將納米無機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機(jī)納米填料；c，將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；d，在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料；其特征在于，所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾刃∮?00納米，以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備 方法，其特征在于，所述氧化鋁納米棒的徑向?qū)挾冉橛?納米與95納米之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備 方法，其特征在于，所述樹脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹脂單 體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩 者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲 基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備 方法，其特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級KH-570 ，所述水醇體系中水與 醇的體積比為5比95 70比30 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料 制備方法，其特征在于，水醇體系中硅烷偶聯(lián)劑的重量百分含量為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無機(jī)粉體與水醇體系的重量比為1比20 1 比2 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備 方法，其特征在于，在步驟b中，反應(yīng)溫度為5CTC 100 °C ，反應(yīng)時間為 2h 24h 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備 方法，其特征在于，在歩驟d中，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥 作用10h 2 4h的方式來除去樹脂內(nèi)存在的氣泡。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備 方法，其特征在于，在步驟d中，納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量分別為樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%; 光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無機(jī)納米填料20% 85%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制 備方法，其特征在于，所述無機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種 納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、 鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于材料雜化改性原理的牙科用強(qiáng)化樹脂材料制備方法，屬于醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的牙科復(fù)合樹脂材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待進(jìn)一步提高，本案旨在推動該材料技術(shù)進(jìn)步進(jìn)程。本案方法其步驟包括利用硅烷偶聯(lián)劑對納米無機(jī)粉體進(jìn)行表面改性，以及，將改性后的納米無機(jī)粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑、樟腦醌之類光引發(fā)劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發(fā)劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點(diǎn)是，所述納米無機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的氧化鋁納米棒。加入其間的氧化鋁納米棒有助提高材料耐磨性及韌性。
文檔編號C08F20/00GK101518500SQ20091011131
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者李榕卿 申請人:李榕卿