專利名稱：制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用水熱法制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法
背景技術(shù)：
輕基磷灰石(Cai。(P04)6(0H)2， HAp)是骨組織中無機成分的重要組成部分，具 有良好的生物相容性和生物活性，因此被廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)中。但是，由于 羥基磷灰石是無定型的，其沖幾械力學(xué)性能較低，限制了它在仿生生物材料中的應(yīng) 用。因此，改善羥基磷灰石的機械力學(xué)性能及生物相容性顯得非常重要。
在本發(fā)明之前，目前羥基磷灰石制備方法主要有沉淀法、水熱法、機械化學(xué) 法以及溶膠凝膠法等。但上述方法合成的羥基磷灰石，其生成的納米尺度的晶體 結(jié)構(gòu)難以控制，而且存在著形貌不可控的缺陷，這些都使得其機械力學(xué)性能和生 物相容性不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種制備納米尺寸可控的棒狀羥基 磷灰石方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法，其主要技術(shù)特征在于以2, 3-環(huán) 氧丙基三曱基氯化銨改性殼聚糖制備水溶性殼聚糖季銨鹽，然后以殼聚糖季銨鹽 為模板，采用水熱法制備納米棒狀羥基磷灰石；步驟為
U)殼聚糖純化處理將殼聚糖溶于2%的醋酸溶液中，逐滴加入lmol/L氫氧 化鈉溶液，pH值至9-10, CS以絮狀析出，抽濾，洗滌至中性，得到潔凈的白 色絮狀的純化的殼聚糖；
(2 )將純化的殼聚糖均勻地*在異丙醇中，將2， 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶 解在異丙醇中，80。C下，向殼聚糖的異丙醇分散液中緩慢滴加2，3-環(huán)氧丙基三 曱基氯化銨溶液，反應(yīng)完成后，用無水乙醇沉淀產(chǎn)物，抽濾，干燥，得到殼聚糖 季銨鹽；
(3) 向殼聚糖季銨鹽水溶液中加入80 °/。的磷酸溶液，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液 pH值，磁力攪拌下滴加氯化鈣溶液，得到白色懸浮液；
(4) 將上述白色懸浮液倒入聚四氟乙烯鋼壓力釜中，在90°C - 15(TC的溫度和 pH值9 - 13條件下反應(yīng)，得到納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石。
本發(fā)明的優(yōu)點和效果在于制備形貌及尺寸可控制的結(jié)晶型羥基磷灰石，改善 了羥基磷灰石的機械力學(xué)性能及生物相容性。棒狀結(jié)晶型羥基磷灰石可用于制備 無機增韌、增強生物可降解骨組織支架材料。
具體而言
1、 與小分子表面活性劑模板分子相比，殼聚糖季銨鹽模板大分子更易徹底 去除，得到相對純凈的羥基磷灰石。
2、 制得的棒狀結(jié)晶型羥基磷灰石尺寸大小均勻、形貌M^整且處于納米范圍內(nèi)。
3、 通過調(diào)節(jié)水熱溫度和pH值，來控制羥基磷灰石的形貌與尺寸。 本發(fā)明的方法簡單，操作方便，制造成本低。


圖1 — 一納米棒狀鞋基磷灰石的紅外譜圖。 圖2——納米棒狀羥基磷灰石的X射線衍射圖。 圖3—一實施例1制備的納米棒狀羥基磷灰石的透射電鏡圖。 圖4_一實施例2制備的納米棒狀羥基磷灰石的透射電鏡圖。 圖5 — —實施例3制備的納米棒狀羥基磷灰石的透射電鏡圖。 圖6_ —實施例4制備的納米棒狀羥基磷灰石的透射電鏡圖。 圖7 _—棒狀羥基磷灰石尺寸及長徑比示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的步驟如下
1. 殼聚糖(CS)純化處理
將CS溶于2 wt%的醋酸溶液中，逐滴加入lmol/L氬氧化鈉溶液，控制體 系pH值至9-10， CS以絮狀析出，抽濾，洗滌至中性，得到潔凈的白色絮狀殼 聚糖。
2. 將純化的殼聚糖均勾地分散在15 ml異丙醇中，體系呈漿狀;將7. 5 g 2， 3-環(huán)氧丙基三曱基氯化銨(GTA)溶解在16 ral異丙醇中；在8(TC下，向上述殼聚 糖的異丙醇分散液中緩慢滴加GTA溶液，滴加時間為2小時，繼續(xù)反應(yīng)6小時； 再用無水乙醇沉淀產(chǎn)物，抽濾，干燥，得到殼聚糖季銨鹽。
3. 殼聚糖季銨鹽水溶液的質(zhì)量濃度為2%，向其中加入一定量即0. 24 g 80 wt% 的磷酸溶液，用5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，磁力攪拌下滴加氯化鉤 溶液，得到白色懸浮液；其中碼酸和氯化鈣的摩爾比為1. 08: 1。
4. 水熱法是指將上述白色懸浮液倒入聚四氟乙烯鋼壓力釜中，在設(shè)定的溫度 和pH值條件下反應(yīng)20小時；設(shè)定的水熱溫度在9(TC - 150。C可調(diào)，pH在9 -13可調(diào)。
下面結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明進行具體敘述。 實施例1:
在20ml濃度為2 wt %的殼聚糖季銨鹽溶液中緩慢加入0. 24 g 80 wt % H3P04 溶液，磁力攪拌下滴加5 mo1/1的Na0H溶液至pH-9，然后逐滴加入10ml 0. 225 mo1/1 CaC12溶液，其間維持體系pH為9，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 h。 然后將反應(yīng)體系中的溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯鋼壓力釜中，90。C反應(yīng)20h。 抽濾，洗滌，45'C下干燥。
如圖3所示
紅外光譜和X射線衍射技術(shù)表征結(jié)果說明，本發(fā)明制備的是潔凈的、結(jié)晶型、 棒狀羥基磷灰石。尺寸及長徑比見圖7所示。 實施例2:
制備方法同實例1，只要將水熱溫度90'C改為120°C。 如圖4所示
羥基磷灰石的形貌。尺寸及長徑比見圖7所示。 實施例3:
制備方法同實例1，將水熱溫度90'C改為150°C。 如圖5所示
羥基磷灰石的形貌。尺寸及長徑比見見圖7所示 實施例4:
制備方法同實例1,將水熱溫度9(TC改為150°C, pH=9改為pH=13。
4如圖6所示
羥基磷灰石的形貌。尺寸及長徑比見圖7所示。
圖1為羥基磷灰石的FTIR譜圖，在譜圖中沒有出現(xiàn)HTCC模板分子的特征吸 收峰，因此，得到的羥基磷灰石純度高。而以往實驗以小分子表面活性劑為模板 制得的羥基磷灰石，在后處理過程中存在殘留模板小分子的問題，影響了羥基磷 灰石在生物醫(yī)學(xué)材料中的應(yīng)用。但本發(fā)明采用生物大分子為模板，當(dāng)羥基磷灰石 生成后，很容易徹底去除，徹底解決了模板分子殘留問題。
圖2為羥基磷灰石的XRD譜圖，衍射峰尖銳，說明得到的羥基磷灰石結(jié)晶度 高。而以往以其他水熱法制備的羥基磷灰石雖然結(jié)晶性較好，但這些方法制備的 羥基磷灰石的XRD譜圖，在29=28° , 29°處出現(xiàn)有較強的磷酸鈣晶體衍射峰， W.曰月捲在右石悉酸輛成乂^.而太勞胡4#€|1的輕萊石悉右； ；最強名干射漆^王見在29=31。，
并且衍射峰形尖銳，說明本發(fā)明所述的制備羥基磷灰石的方法可以得到純凈度和 結(jié)晶度高的羥基磷灰石。
圖3、圖4、圖5、圖6為羥基磷灰石的TEM圖，羥基^ 岸灰石呈現(xiàn)典型的棒 狀形貌，尺寸均勻。隨反應(yīng)溫度和pH值的變化，棒狀的直徑及長徑比隨之改變。 與普通水熱法制備無定型羥基磷灰石相比，本發(fā)明所述實驗方法可以制備棒狀羥 基磷灰石。與小分子為模板法制備微米級棒狀羥基磷灰石相比，本發(fā)明得到的的 羥基磷灰石為納米尺寸、大小均勻、并且尺寸可控，而小分子為模板的制備方法 不具備這些特點。
圖7具體地給出了羥基磷灰石直徑及長徑比。
因此，本發(fā)明所述的實驗方法可以得到棒狀、納米尺寸、大小均勻、尺寸可 控的羥基磷灰石，克服了以往現(xiàn)有技術(shù)方法制備的羥基磷灰石尺寸、形貌不可控 的弱點。
權(quán)利要求
1. 制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法，其特征在于以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨改性殼聚糖制備水溶性殼聚糖季銨鹽，然后以殼聚糖季銨鹽為模板，采用水熱法制備納米棒狀羥基磷灰石；步驟為(1)殼聚糖純化處理將殼聚糖溶于2％的醋酸溶液中，逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，pH值至9-10，CS以絮狀析出，抽濾，洗滌至中性，得到潔凈的白色絮狀的純化的殼聚糖；(2)將純化的殼聚糖均勻地分散在異丙醇中，將2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶解在異丙醇中，80℃下，向殼聚糖的異丙醇分散液中緩慢滴加2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液，反應(yīng)完成后，用無水乙醇沉淀產(chǎn)物，抽濾，干燥，得到殼聚糖季銨鹽；(3)向殼聚糖季銨鹽水溶液中加入80％的磷酸溶液，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，磁力攪拌下滴加氯化鈣溶液，得到白色懸浮液；(4)將上述白色懸浮液倒入聚四氟乙烯鋼壓力釜中，在90℃-150℃的溫度和pH值9-13條件下反應(yīng)，得到納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸可控的棒狀輕基磷灰石方法，其特征在于 步驟(2 )中，滴加2， 3-環(huán)氧丙基三曱基氯化銨溶液2小時，反應(yīng)時間6小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法，其特征在 于步驟(3)中，磷酸和氯化鈣的摩爾比為1. 08: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法，其特征在 于步驟(4)中，溫度為9Q。C或120。C或150。C, pH值為9或13。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用水熱法制備納米尺寸可控的棒狀羥基磷灰石方法。本發(fā)明采用于以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨改性殼聚糖制備水溶性殼聚糖季銨鹽，然后以殼聚糖季銨鹽為模板，采用水熱法制備納米棒狀羥基磷灰石。本發(fā)明解決了現(xiàn)有沉淀法、水熱法、機械化學(xué)法以及溶膠凝膠法等存在的納米尺度的晶體結(jié)構(gòu)難以控制，而且存在著形貌不可控的缺陷，這些都使得其機械力學(xué)性能和生物相容性不佳的缺陷。本發(fā)明制備出形貌及尺寸可控制的純凈的結(jié)晶型羥基磷灰石，大小均勻、且處于納米范圍內(nèi)，改善了其機械力學(xué)性能及生物相容性，使之可用于制備無機增韌、增強生物可降解骨組織支架材料，方法簡單，操作方便，制造成本低。
文檔編號A61L27/00GK101507832SQ20091003005
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者朱愛萍, 妍 陸 申請人:揚州大學(xué)